JP2012020325A

JP2012020325A - Ｃｕ−Ｍｎ系ろう材細線およびその製造方法

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Publication number: JP2012020325A
Application number: JP2010161322A
Authority: JP
Inventors: Toshiyuki Sawada; 俊之澤田
Original assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Current assignee: Sanyo Special Steel Co Ltd
Priority date: 2010-07-16
Filing date: 2010-07-16
Publication date: 2012-02-02
Anticipated expiration: 2030-07-16
Also published as: JP5562749B2

Abstract

【課題】１０００℃以下において良好なろう付け性を有し、かつ冷間加工が可能なＣｕ−Ｍｎ系ろう材における、酸化しにくい細線およびその製造方法を提供する。
【解決手段】質量％で、Ｍｎ：２０〜４５％を含む、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、表面に下記式を満たす組成の被膜が形成させたことを特徴とするＣｕ−Ｍｎ系ろう材細線。Ｃｕ％／（Ｃｕ％＋Ｍｎ％）≧０．８５…（１）また、上記Ｃｕ−Ｍｎ系ろう材細線の製造方法として、６００℃以上、固相線温度以下での熱間加工および／または熱処理と、その後に冷間引抜き加工を行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、１０００℃以下において良好なろう付け性を有し、かつ冷間加工が可能なＣｕ−Ｍｎ系ろう材における、酸化しにくい細線およびその製造方法に関するものである。

従来から、細線や箔への冷間加工が可能で、１０００℃以下の温度でろう付けが可能なＣｕ−Ｍｎ系ろう材が知られている。例えば、特開昭６３−７６７８７号公報（特許文献１）や特開平８−２０６８７６号公報（特許文献２）および特開昭６０−７２６９５号公報（特許文献３）などがある。これらは、一般に原材料を溶解し、線引き加工や板圧延加工により製造され、様々な用途のろう材として用いられている。また、このろう材の色調はＭｎを添加することにより銅色ではなく白色となることから、自転車のステンレスフレームなどにも利用されている（特許文献１）。

また、ＣｕへＭｎを添加すると、溶融温度が低下し、約３４％付近で液相線が極小値を持つ。したがって、この付近の組成において、溶融温度の低いろう材となる。
特開昭６３−７６７８７号公報特開平８−２０６８７６号公報特開昭６０−７２６９５号公報特開昭５８−１６１７７２号公報

しかしながら、例えば特開昭５８−１６１７７２号公報（特許文献４）に記載されているように、Ｃｕ−Ｍｎ系ろう材は、Ｍｎが極めて酸化しやすいため、保存期間中に錆が発生したりする問題がある。さらに、特許文献３に記載されているように、Ｍｎが２０％を超えるとろう付け作業中に酸化被膜が生じやすくなり溶融不良を起こすなど酸化性に課題がある。

そこで、引用文献３に開示されているように、酸化を防止するために、Ｍｎ添加量を２０％以下に設定することや、Ｎｉを添加することが提案されているが、いずれも溶融温度を上昇させてしまうという問題がある。

上述のような問題を解消するために、発明者は、溶融温度を上昇させることなく、酸化しにくいＣｕ−Ｍｎ系ろう材細線について、鋭意開発を進めた結果、本発明の完成に至った。すなわち、本発明におけるＣｕ−Ｍｎ系ろう材細線は、表面をＣｕリッチな被膜で被覆することにより、保存時やろう付け作業時における酸化を抑制することができ、かつ溶融温度を上昇することがない。また、その製法として、Ｃｕめっきなどの高価な工程を経ることなく、６００℃以上の熱履歴を与えるだけの低コスト工程を可能としたＣｕ−Ｍｎ系ろう材細線およびその製造方法を提供するものである。

その発明の要旨とするところは、
（１）質量％で、Ｍｎ：２０〜４５％を含む、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、表面に下記式を満たす組成の被膜が形成させたことを特徴とするＣｕ−Ｍｎ系ろう材細線。
Ｃｕ％／（Ｃｕ％＋Ｍｎ％）≧０．８５ … （１）
（２）６００℃以上、固相線温度以下での熱間加工および／または熱処理と、その後に冷間引抜き加工を行うことを特徴とする前記（１）に記載のＣｕ−Ｍｎ系ろう材細線の製造方法にある。

以上述べたように、本発明により保管時およびろう付け施工時に酸化しにくいＣｕ−Ｍｎ系ろう材細線を低コストで製造可能とした極めて優れた効果を奏するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。
発明者は、種々の検討を重ねた結果、Ｃｕ−Ｍｎ系材料が本発明で提案する工程における６００℃以上の熱履歴を加えることにより、表面にＭｎリッチの酸化物を生成することが分かった。これは、Ｃｕと比較してＭｎが易酸化元素であるため表面で優先酸化するためであると考えられ、この現象により、そのＭｎリッチ酸化物の下層にＣｕリッチ層が形成されることが分かった。

さらに、このＭｎリッチ酸化物は非常に脆いため、その後の冷間線引き加工により、容易に剥がれ落ちることが分かった。その結果、Ｍｎリッチ酸化物層の下のＣｕリッチ層が表面に現れ、Ｃｕリッチ被膜で被覆されたＣｕ−Ｍｎ系ろう材細線が製造可能となった。

以下、本発明に係る成分組成の限定理由を説明する。
Ｍｎ：２０〜４５％
本ろう材合金において、Ｍｎは溶融温度を低下させるための必須元素である。その添加量が２０％未満もしくは４５％を超えると溶融温度が高くなってしまうことから、その範囲を２０〜４５％とした。好ましくは２５〜４０％とする。

被膜の組成：Ｃｕ％／（Ｃｕ％＋Ｍｎ％）≧０．８５
本発明において、Ｃｕリッチ被膜は酸化防止のために必須であるが、その被膜における組成がＣｕ％／（Ｃｕ％＋Ｍｎ％）＜０．８５の場合、良好な耐酸化性が得られないことから、０．８５以上とした。

本発明の製造条件として、６００℃以上、固相線温度以下での熱間加工および／または熱処理とした理由は、本発明工程において、６００℃以上、固相線温度以下での熱間加工工程、熱処理工程は、表面にＭｎリッチ酸化物を生成し、その下層にＣｕリッチ被膜を生成するための必須工程である。その温度が６００℃未満では十分なＣｕリッチ被膜が生成されず、固相線温度を超えると溶融してしまうことから、その範囲を６００℃以上、固相線温度以下とした。熱間加工温度、熱処理温度の範囲の好ましい温度は６２５℃以上、８５０℃以下、より好ましくは６５０℃以上８００℃以下とする。また、その後の冷間引抜工程については、本発明工程において、前工程で生成したＭｎリッチ酸化物を除去するための必須工程である。

図１は、Ｃｕ−Ｍｎろう材用合金の２元系状態図を示す。Ｍｎの含有量を２０％〜４５％の範囲とすることにより低い液相線が可能となり、特に、Ｍｎの含有量が３３．７％の最低融点は８７１℃となる。

以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
表１、２に示すＣｕ−Ｍｎ合金組成に配合した原材料を耐火物坩堝で溶解し、１００ｋｇのインゴットを作製した。このインゴットの直径は約２００ｍｍである。まず、このインゴットの表面の酸化物および付着した耐火物を旋盤で除去し、以下の工程１、２の方法で直径１ｍｍの細線を製造した。工程１としては、直径１５ｍｍに熱間鍛造（鍛造温度は表１の通り）し、その後、冷間引抜加工（中間の熱処理温度は表１の通り）した。なお、中間の熱処理は直径８ｍｍ、直径４ｍｍ、直径２ｍｍまで加工した時点で実施した。

また、工程２としては、直径１５ｍｍ、長さ２００ｍｍに機械加工で削り出し、冷間引抜加工（中間の熱処理温度は表２の通り）した。なお、中間の熱処理は直径８ｍｍ、直径４ｍｍ、直径２ｍｍまで加工した時点で実施した。これらの工程で製造した直径１ｍｍの細線について、ＥＤＸにより表面を分析し、Ｃｕ％／（Ｃｕ％＋Ｍｎ％）を評価した。さらに、２０ｍｍの長さに切断した試験片により、高温高湿試験を実施した。高温高湿試験の条件は、温度７０℃、湿度９５％、暴露時間９６時間とし、試験後の外観で発錆が認められないものを○、認められたものを×とした。また、熱分析試験により液相線温度を評価し、９５０℃以下のものを○、９５０℃を超えるものを×とした。

表１は、工程１を示すもので、Ｎｏ．１〜５は本発明例であり、Ｎｏ．６〜１０は比較例である。

表１に示すように、比較例Ｎｏ．６は成分組成であるＭｎ含有量が低いために液相線温度が高く、溶融温度が高い。比較例Ｎｏ．７は成分組成であるＭｎ含有量が高いために液相線温度が高く、溶融温度が高い。比較例Ｎｏ．８は鍛造温度および中間熱処理温度が低く、かつ表面ＥＤＸ分析によるＣｕ％／（Ｃｕ％＋Ｍｎ％）の値が低く、表面にＣｕリッチ被膜が生成されておらず、良好な耐酸化性が得られない。

比較例Ｎｏ．９は、比較例Ｎｏ．８と同様に、鍛造温度および中間熱処理温度が低く、かつ表面ＥＤＸ分析によるＣｕ％／（Ｃｕ％＋Ｍｎ％）の値が低く、表面にＣｕリッチ被膜が生成されておらず、良好な耐酸化性が得られない。比較例Ｎｏ．１０は鍛造温度が高く、固相線温度以上であるために溶融し、その後の工程および評価を中止した。また、比較例Ｎｏ．８，９の被膜は白色を呈した。

表２は、工程２を示すもので、Ｎｏ．１１〜１５は本発明例であり、Ｎｏ．１６〜１８は比較例である。

表２に示すように、比較例Ｎｏ．１６は中間熱処理温度が低く、かつ表面ＥＤＸ分析によるＣｕ％／（Ｃｕ％＋Ｍｎ％）の値が低く、表面にＣｕリッチ被膜が生成されておらず、耐食性が十分得られない。また、比較例Ｎｏ．１７は、比較例Ｎｏ．１６と同様に、中間熱処理温度が低く、かつ表面ＥＤＸ分析によるＣｕ％／（Ｃｕ％＋Ｍｎ％）の値が低く、表面にＣｕリッチ被膜が生成されておらず、耐食性が十分得られない。

比較例Ｎｏ．１８は中間熱処理温度が高く、固相線温度以上であるために溶融し、その後の工程および評価を中止した。また、比較例Ｎｏ．１６，１７の被膜は白色を呈した。これに対し、本発明例Ｎｏ．１〜５、およびＮｏ．１１〜１５はいずれも本発明の条件を満たしていることからＣｕリッチ被膜が生成し、耐食性に優れ、かつその被膜は銅色の外観を呈した。

以上のように、ＣｕとＭｎとの合金のろう材は、Ｍｎの質量％を適切に設定し、かつ表面にＣｕとＭｎとの比を適切に規制した組成の被膜を形成することで耐食性の向上を図り、保管時およびろう付け施工時に酸化しにくく、かつ、ろう付け後のろう付け部分の接合強度も確保され、これによって作製された部品の品質が安定化する等従来の方法で達成されなかったろう付けの低コスト化と品質の安定化を同時に可能とする極めて優れた効果を奏するものである。

Ｃｕ−Ｍｎろう材用合金の２元系状態図である。

Claims

質量％で、Ｍｎ：２０〜４５％を含む、残部Ｃｕおよび不可避的不純物からなり、表面に下記式を満たす組成の被膜を形成させたことを特徴とするＣｕ−Ｍｎ系ろう材細線。
Ｃｕ％／（Ｃｕ％＋Ｍｎ％）≧０．８５ … （１）
６００℃以上、固相線温度以下での熱間加工および／または熱処理と、その後に冷間引抜き加工を行うことを特徴とする請求項１に記載のＣｕ−Ｍｎ系ろう材細線の製造方法。