WO2015019876A1 - Ｃｕを添加したＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材 - Google Patents

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WO2015019876A1
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澤田　俊之
福本　新吾
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山陽特殊製鋼株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a Ni—Cr—Fe based alloy brazing material added with Cu having a low melting temperature, low cost, corrosion resistance and excellent strength used in the manufacture of stainless steel heat exchangers and the like.
  • Ni-base alloy brazing materials excellent in corrosion resistance and oxidation resistance have been used for brazing stainless steel, and in particular, JIS standards BNi-2 (Ni-Cr-Fe-B-Si alloy), BNi -5 (Ni—Cr—Si alloy) and BNi-7 (Ni—Cr—P alloy) have been widely used.
  • JIS standards BNi-2 Ni-Cr-Fe-B-Si alloy
  • BNi -5 Ni—Cr—Si alloy
  • BNi-7 Ni—Cr—P alloy
  • BNi-7 has a liquidus temperature as low as about 900 ° C. and relatively excellent corrosion resistance.
  • a Ni—P alloy base material is used to add P, and since this base material is relatively difficult to obtain, there is concern about supply.
  • Ni-based brazing material that has a low liquidus temperature and excellent corrosion resistance and is relatively easily available, development of a new alloy brazing material has been strongly demanded.
  • Patent Document 1 a Ni—Cr—Cu—Fe brazing material having a low liquidus temperature, high strength, and corrosion resistance has been proposed in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-269347 (Patent Document 1).
  • This Ni—Cr—Cu—Fe brazing material is added with Cr to improve corrosion resistance, Fe is added to reduce the price, and Cu is added to improve the spreadability in brazing.
  • Patent Document 2 proposes a Ni-based alloy brazing material capable of substituting part of Ni with Fe while maintaining a high degree of corrosion resistance. In order to improve the corrosion resistance, Cu is added to this Ni-based alloy brazing material together with Cr.
  • the brazing filler metal as described above is an excellent developed brazing filler metal containing Fe that is brazed at a low temperature, has high corrosion resistance, and is excellent in availability and low cost.
  • the demand for has also increased. Therefore, the inventors diligently studied a new brazing material that achieves high brazing property, low corrosion resistance, high raw material availability and low cost, and high strength at a low liquidus temperature.
  • the influence of the amount of Cu added on the strength was examined in detail, and the strength was improved by adding a small amount of Cu, and the present invention was achieved.
  • the Ni-based brazing material to which Cu is added as in the above-mentioned patent document, there are examples in which the amount of Cu added has been studied from the viewpoint of corrosion resistance and brazing, but the amount of Cu added has been studied from the viewpoint of strength. There are no examples, and there is no suggestion regarding the phenomenon that the strength is improved in the component range of the present invention, particularly in the range of the Cu addition amount.
  • a Ni—Cr—Fe based alloy brazing material comprising the balance Ni and inevitable impurities, the total content of Cr and Fe being 30 to 54%, and the total content of P and Si being 7 to 14% Is done.
  • one or two of B and C are total 1% or less, and / or one or two or more of Mo, Co, Mn, and V are total 5% or less, and
  • the Ni—Cr—Fe-based alloy brazing material described above is characterized by containing one or more of Sn, Zn, and Bi in a total of 2% or less.
  • a total of at least one of B and C is 1% or less
  • Ni—Cr—Fe based alloy brazing material containing at least one of Mo, Co, Mn and V in total of 5% or less and / or containing at least one of Sn, Zn and Bi in total of 2% or less.
  • Ni—Cr—Fe based brazing material to which Cu is added, which has a low melting temperature and is excellent in corrosion resistance and strength, which is used in the manufacture of a stainless steel heat exchanger or the like.
  • FIG. 5 is a diagram showing the influence of the amount of Cu added on the liquidus temperature and the solidus temperature of a centrifugal cast material of Ni—Cr—Fe—Cu—P—Si alloy. It is a figure which shows the influence of the amount of Cu addition on the corrosion resistance of the centrifugal cast material of a Ni-Cr-Fe-Cu-P-Si alloy.
  • One of the features of the present invention is that it has been found that the strength is increased by adding a small amount of Cu.
  • the change in strength with respect to the amount of added Cu is not monotonous, the strength increases when added in a small amount, and the strength decreases when added excessively.
  • strength change is described below.
  • each alloy is shown as “0.2% Cu alloy” or the like according to the amount of Cu).
  • (a) is taken at a low magnification
  • (b) is taken at a high magnification.
  • 1 is an optical micrograph showing the structure of a 0.2% Cu alloy
  • FIG. 1 (a) is a low magnification optical micrograph
  • FIG. 1 (b) is a high magnification optical microscope. It is a photograph.
  • FIG. 2 is a diagram showing an optical micrograph showing the structure of a 4.0% Cu alloy
  • FIG. 2 (a) is a low magnification optical micrograph
  • FIG. 2 (b) is a high magnification optical. It is a micrograph.
  • FIG. 3 is a figure which shows the optical microscope photograph which shows the structure
  • FIG.3 (a) is a low magnification optical microscope photograph
  • FIG.3 (b) is a high magnification optical microscope. It is a photograph.
  • FIG. 4 is a diagram showing an optical micrograph showing the structure of a 15.3% Cu alloy
  • FIG. 4 (a) is a low magnification optical micrograph
  • FIG. 4 (b) is a high magnification optical micrograph. is there.
  • the bending strengths of these centrifugal cast materials are 990 MPa, 1170 MPa, 810 MPa and 620 MPa, respectively, and 4.0% Cu alloy which is within the scope of the present invention shows significantly higher strength than other alloys. It was.
  • a relatively coarse dendritic primary crystal ( ⁇ Ni solid solution) is recognized as shown in FIG. 1 (a), and the periphery thereof has a fine eutectic structure as shown in FIG. 1 (b). ( ⁇ Ni solid solution + compound (phosphide and silicide)).
  • the ⁇ Ni solid solution has high ductility, the compounds (phosphides and silicides) are brittle, and when a material having a hypoeutectic structure as shown in FIG. Cracks propagate and break in the crystal structure.
  • the 0.2% Cu alloy in which a primary crystal of a coarse ⁇ Ni solid solution is formed results in the ⁇ Ni solid solution in the eutectic structure. It is considered that the area ratio is reduced, and as a result, a brittle eutectic structure is formed as compared with the 4.0% Cu alloy, so that the strength remains low.
  • the 4.0% Cu alloy produces a eutectic structure having a high ⁇ Ni solid solution area ratio and high ductility despite the same amount of P and Si as the 0.2% Cu alloy. It shows high resistance to cracks propagating in the eutectic structure and is considered to be excellent in strength.
  • Cu contains a large amount of Cr or Fe as a base element, which is a peritectic phase diagram, and Cu, which is a solute element, is added to the second liquid phase by the action of P or Si.
  • This is considered to be a phase diagram of the monotectic type that generates
  • the mother phase that is the first liquid phase is enriched with P and Si, and the coarse phosphide is formed as shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b). It is considered that a large amount was generated and the strength was extremely lowered.
  • the strength is increased by increasing the area ratio of ⁇ Ni solid solution in the eutectic structure in a small amount of addition, and in the case of excessive addition, the angular coarse phosphide is increased. It is presumed that the strength is reduced as a result of the generation and / or generation of the second liquid phase having a high Cu concentration and the rod-like coarse phosphide.
  • the microstructure described above is a solidified structure in the centrifugal casting process, and the bending strength is based on a test piece cut out from this centrifugal cast material.
  • these alloy brazing materials are brazed to a base material such as stainless steel. It has been confirmed that the fillet portion also has a similar solidified structure. Therefore, the bending strength of the brazed portion in the examples and comparative examples described later also has the same tendency as the bending strength of the test piece cut out from the centrifugal cast material.
  • the alloy is 1050 ° C., 1040 ° C., 1060 ° C., and 1140 ° C. in order from the low Cu alloy. 1 to 4, the 0.2% Cu alloy has a hypoeutectic structure, the 4.0% Cu alloy has a eutectic composition, and the 0.2% Cu alloy has a slightly higher temperature. This is because a primary dendritic ⁇ Ni solid solution is crystallized.
  • the 7.9% Cu alloy has a hypereutectic composition
  • the 15.3% Cu alloy has a hypereutectic composition closer to phosphide due to the significant increase in the P concentration of the first liquid phase due to the formation of the second liquid phase having a high Cu concentration.
  • coarse rod-like phosphides are crystallized at a temperature significantly higher than that of the 7.9% Cu alloy.
  • the solidus temperature was slight, a tendency to decrease monotonically with the amount of Cu added was also observed.
  • it has also been found that by adding an appropriate amount of Cu an effect of lowering the liquidus line and solidus line to improve the brazing property is recognized.
  • P having a low eutectic temperature with Ni was selected among B, Si and P added in JIS standard composition.
  • the eutectic composition of the Ni—P binary system is Ni-11% P.
  • Fe-P which is easily available, rather than Ni-P, which is relatively difficult to obtain, as a base material to which P is added.
  • addition of Cr was indispensable for improving corrosion resistance.
  • Si is an element that lowers the liquidus temperature with the composition of JIS standard as in the case of P, the possibility of substituting it for P was examined.
  • Ni—Cr—Fe-based alloy brazing material to which Cu is added according to the present invention is, in mass%, Cr: 15-30%, Fe: 15-30%, Cu: 2.1-7.5%, P: 3 ⁇ 12%, Si: 0-8%, balance Ni and inevitable impurities, preferably consisting essentially of these elements and inevitable impurities, more preferably these elements and It consists of inevitable impurities only, has a total content of Cr and Fe of 30 to 54%, and a total content of P and Si of 7 to 14%.
  • Cr 15-30%
  • Cr is an essential element for improving the corrosion resistance.
  • Cr increases the liquidus temperature as the amount added increases. Addition of 15% or more can sufficiently improve the corrosion resistance, and setting it to 30% or less can prevent the liquidus temperature from rising excessively.
  • the Cr content is preferably more than 18% and less than 28%, more preferably more than 20% and less than 25%.
  • Fe 15-30%
  • Fe is an essential element because it uses an Fe—P base material, and the raw material cost can be reduced by reducing the Ni content as a base metal. Furthermore, the strength is slightly improved in the range where no excessive addition is made. However, Fe increases the liquidus temperature as the amount of addition increases. If the addition amount is up to 15%, the Ni content can be reduced almost without increasing the liquidus temperature, so it is actively added. Moreover, if it is 30% or less, the raise of liquidus temperature will be suppressed.
  • the Fe content is preferably more than 16% and less than 28%, more preferably more than 17% and less than 25%.
  • Cu 2.1 to 7.5%
  • Cu is an essential element for improving the strength, and has an additional effect of lowering the liquidus temperature and the solidus temperature and improving the brazing property. Furthermore, an adverse effect is observed in the corrosion resistance in the added amount range in which square or rod-like coarse phosphides are formed. This is presumed to be caused by a decrease in the Cr concentration in the ⁇ Ni solid solution because the Cr concentration in the coarse phosphide is high. Therefore, the addition of 2.1% or more of Cu sufficiently improves the strength presumed to be due to the effect of increasing the amount of ⁇ Ni solid solution in the eutectic structure.
  • the Cu content is preferably more than 2.5% and less than 6%, more preferably more than 3% and less than 5%.
  • P 3-12%
  • P is an essential element for lowering the liquidus temperature.
  • the liquidus temperature can be kept low with an addition amount of 3% or more and 12% or less.
  • the content of P is preferably more than 4% and less than 10%, more preferably more than 5% and less than 8%.
  • Si 0-8%
  • Si is an element that can be added in combination with P to assist in lowering the liquidus temperature, and can be added as necessary. However, if it is added in excess of the eutectic composition as in the case of P, the liquidus temperature rises and the bending strength is lowered. If the addition amount is 8% or less, the liquidus temperature can be kept low.
  • the Si content is preferably more than 2% and less than 7%, more preferably more than 3% and less than 6%.
  • Cr + Fe 30-54%
  • the lower limit is 30%, which is the sum of the lower limit values of the individual addition amounts of Cr and Fe.
  • Cr + Fe is preferably more than 36% and less than 50%, more preferably more than 40% and less than 45%.
  • Ni is the balance, and the range of the content is not particularly specified, but compared with pure metal raw materials, it is more expensive than Fe and Cr but has a low melting point. Therefore, the Ni content is preferably 25 to 60%, more preferably 33 to 55%, and still more preferably 37 to 50% from the viewpoint of the cost of the brazing material and the ease of dissolution during manufacture by atomization or the like. The range is good.
  • P + Si 7-14%
  • P is an essential element for the reasons described above
  • Si is an element that can be supplementarily added to P for the reasons described above. Therefore, when Si is 0%, P + Si coincides with the P content.
  • P + Si is preferably more than 8% and less than 13%, more preferably more than 9% and less than 12%. The reason is unknown, but since the bending strength tends to decrease when the ratio of P to Si is low, P / Si is preferably more than 1.0, more preferably more than 1.3, More preferably, it is the range exceeding 1.5.
  • B + C 1% or less
  • B and C slightly decrease the corrosion resistance, but although not as much as P and Si, there is also an effect of decreasing the liquidus temperature, so a small amount may be added as necessary. . If the total amount is 1% or less, an increase in the liquidus temperature can be suppressed.
  • B + C is preferably less than 0.5%, more preferably no additive.
  • each element of B and C is not necessarily limited to the case where both are added, and only one of them may be added.
  • Mo + Co + Mn + V 5% or less
  • Mo, Co, Mn and V slightly increase the liquidus temperature but slightly increase the bending strength. Good. If the total amount is 5% or less, an increase in the liquidus temperature can be suppressed.
  • the total amount of Mo, Co, Mn and V is preferably less than 2%, more preferably no additive. Note that the elements Mo, Co, Mn, and V are not necessarily all added, and may be added as long as at least one element is added.
  • Sn + Zn + Bi 2% or less
  • Sn, Zn and Bi slightly lower the bending strength, they have the effect of slightly lowering the liquidus temperature, so they may be added in small amounts as necessary. If the total amount is 2% or less, a decrease in bending strength can be suppressed.
  • Sn + Zn + Bi is preferably less than 0.5%, more preferably no additive. It should be noted that the Sn, Zn, and Bi elements are not necessarily all added, and may be added as long as at least one kind is added.
  • centrifugal cast materials with different alloy compositions were prepared, and the bending strength, liquidus, and solidus evaluation of test pieces cut out from the centrifugal cast materials, and the samples cut out from the centrifugal cast materials with SUS304 Fracture strength and corrosion resistance of the test piece brazed to the base material were evaluated (Experiment B).
  • the centrifugal cast material For the production of the centrifugal cast material, 200 g of a melted base material weighed to a predetermined component was melted in an argon atmosphere in an alumina refractory crucible and centrifugally cast into a copper mold having a diameter of 35 mm and a height of 30 mm. In addition, for the evaluation of the bending strength of the centrifugal cast material, a test piece having a length of 2 mm, a width of 2 mm, and a length of 20 mm was collected from the produced centrifugal cast material and subjected to a three-point bending test with a distance between fulcrums of 10 mm. evaluated. In Experiment B, 1040 MPa or more was designated as A, 1020 MPa or more and less than 1040 MPa as B, 1000 MPa or more and less than 1020 MPa as C, and less than 1000 MPa as D.
  • A, 1000 ° C. or more and less than 1025 ° C. is B, 1025 ° C. or more and less than 1050 ° C. is C, 1050 ° C. or more is D, and the solid phase line is A less than 980 ° C. is A, 980 ° C. or more and less than 990 ° C. is B, 990 ° C. or more and less than 1000 ° C. is C, and 1000 ° C. or more is D.
  • a thin film sample having a length of 10 mm, a width of 10 mm, and a length of 0.8 mm was cut out from the produced centrifugal cast material.
  • the 10 mm long and 10 mm wide surface of this thin film sample is brought into contact with the center of the 20 mm long and 20 mm wide surface of the SUS304 block 20 mm long, 20 mm wide and 10 mm long so that the diagonal line coincides with the SUS304 block.
  • another SUS304 block 20 mm long, 20 mm wide, and 10 mm long was placed thereon.
  • the upper and lower SUS304 blocks were arranged so that the positions of the four corners facing each other coincided. This was heated to 1100 ° C. in a vacuum and brazed for 30 minutes.
  • a bending test piece having a total length of 10 mm and 10 mm of SUS304 having a length of 2 mm and a width of 2 mm and an upper and lower length of SUS304 was collected.
  • the bending strength of the brazed part was evaluated with a three-point bending bending tester with a fulcrum distance of 10 mm.
  • the bending test piece was arranged so that the brazing portion at the center in the longitudinal direction of the bending test piece was at the center of the fulcrum, and the brazing portion was broken by applying a load with an indenter.
  • 550 MPa or more was designated as A, 525 MPa or more and less than 550 MPa as B, 500 MPa or more and less than 525 MPa as C, and less than 500 MPa as D.
  • a cube sample having a length of 3 mm, a width of 3 mm, and a length of 3 mm was cut out from the produced centrifugal cast material.
  • the cube sample was placed at the center of a circle of a SUS304 disk having a diameter of 20 mm and a thickness of 5 mm, heated to 1100 ° C. in a vacuum, and brazed for 30 minutes.
  • This brazing material was sprayed with 20% salt water at 35 ° C. for 16 hours, and the corrosion resistance was evaluated based on the subsequent glazing conditions.
  • a case where no bruising was observed was designated as A
  • a portion where bruising was observed in part B was designated as C.
  • FIG. 5 shows an anti-folding test piece cut out from a centrifugal cast material of Ni-30% Cr-20% Fe-x% Cu-7% P-3% Si alloy and an anti-folding test piece cut out from a brazing material. It is a figure which shows the influence of the Cu addition amount which acts on bending strength (experiment A). The vertical dotted line indicates the upper and lower limits of Cu.
  • FIG. 6 shows the effect of the amount of Cu on the liquidus temperature and the solidus temperature of the centrifugal cast material of Ni-30% Cr-20% Fe-x% Cu-7% P-3% Si alloy. It is a figure shown (experiment A). The vertical dotted line indicates the upper and lower limits of Cu. Further, FIG.
  • FIG. 7 is a graph showing the effect of the amount of Cu addition on the corrosion resistance of the centrifugal cast material of Ni-30% Cr-20% Fe-x% Cu-7% P-3% Si alloy (Experiment A). .
  • a vertical dotted line shows Cu upper and lower limits (upper limit value and lower limit value of Cu content).
  • the present invention it is possible to lower the melting point and increase the strength, and the Ni—having a low melting temperature, low cost, excellent corrosion resistance and strength used in the manufacture of stainless steel heat exchangers and the like.
  • a Cr—Fe based brazing filler metal is provided.

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Abstract

　ステンレス製熱交換器などの製造に用いる、溶融温度が低く安価で耐食性および強度に優れるＣｕを添加したＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材が提供される。このろう材は、質量％で、Ｃｒ：１５～３０％、Ｆｅ：１５～３０％、Ｃｕ：２．１～７．５％、Ｐ：３～１２％、Ｓｉ：０～８％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、かつ、ＣｒとＦｅの合計含有量が３０～５４％、ＰとＳｉの合計含有量が７～１４％である、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材である。

Description

Ｃｕを添加したＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材 関連出願の相互参照
　この出願は、２０１３年８月６日に出願された日本国特許出願２０１３－１６２９６１号、および２０１４年６月１６日に出願された日本国特許出願２０１４－１２３０７４号に基づく優先権を主張するものであり、これらの全体の開示内容が参照により本明細書に組み込まれる。
　本発明は、ステンレス製熱交換器などの製造に用いる溶融温度が低く安価で耐食性、および強度に優れるＣｕを添加したＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材に関する。
　従来よりステンレス鋼のろう付けには耐食性、および耐酸化性に優れるＮｉ基合金ろう材が用いられており、特にＪＩＳ規格であるＢＮｉ－２（Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｂ－Ｓｉ合金）、ＢＮｉ－５（Ｎｉ－Ｃｒ－Ｓｉ合金）、ＢＮｉ－７（Ｎｉ－Ｃｒ－Ｐ合金）が多く用いられてきた。上記３種のＮｉ基ろう材にはそれぞれに長所および短所があり、用途により使い分けられてきた。例えば、ＢＮｉ－２は液相線温度が約１０００℃と比較的低いが、耐食性が必ずしも十分ではなく、ＢＮｉ－５は耐食性に優れるが液相線温度が約１１４０℃であり、高いろう付け温度を要する。
　また、ＢＮｉ－７は液相線温度が約９００℃と非常に低く、耐食性も比較的優れる。しかし、Ｐを添加するためにＮｉ－Ｐ合金母材を使用することになり、この母材は比較的入手が困難であるため、供給に不安がある。このように、低い液相線温度と優れた耐食性を兼備し、かつ比較的入手しやすい原料からなるＮｉ基ろう材がないことから、新規合金ろう材の開発が強く求められていた。
　これらの課題に対し、低い液相線温度と高い強度、および耐食性を有するＮｉ－Ｃｒ－Ｃｕ－Ｆｅ系ろう材が、例えば特開２０１０－２６９３４７号公報（特許文献１）に提案されている。このＮｉ－Ｃｒ－Ｃｕ－Ｆｅ系ろう材は、耐食性改善のためにＣｒが添加され、低価格化のためにＦｅが添加されるとともに、ろう付けにおける拡がり性を向上させるためにＣｕが添加されている。また、特開２０１２－１８３５７４号公報（特許文献２）には、高度の耐食性を維持しながらＮｉの一部をＦｅに置換できるＮｉ基合金ろう材が提案されている。このＮｉ基合金ろう材には、耐食性改善のためにＣｒとともにＣｕが添加されている。
特開２０１０－２６９３４７号公報 特開２０１２－１８３５７４号公報
　上述したようなろう材は、低い温度でのろう付け性と、高い耐食性、さらには入手性および廉価性に優れるＦｅを含んでおり、優れた開発ろう材であるが、近年では、さらに高い強度の要求も高まってきた。そこで発明者らは、低い液相温度による高いろう付け性、高い耐食性、高い原料入手性および廉価性、さらには高い強度を実現する新規ろう材について鋭意検討した。
　特に、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金に関し、強度に及ぼすＣｕ添加量の影響について詳細に検討し、少量のＣｕ添加により強度が向上することを見出し、本発明に至った。なお、上記特許文献のようにＣｕを添加したＮｉ基ろう材において、耐食性やろう付け性の観点からＣｕ添加量の検討が行なわれた例はあるが、強度の観点からＣｕ添加量が検討された例はなく、また、本発明の成分範囲、特にＣｕ添加量の範囲において、強度が向上する現象に関する示唆は全く見られない。
　本発明の一態様によれば、質量％で、Ｃｒ：１５～３０％、Ｆｅ：１５～３０％、Ｃｕ：２．１～７．５％、Ｐ：３～１２％、Ｓｉ：０～８％を含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、かつ、ＣｒとＦｅの合計が３０～５４％、ＰとＳｉの合計が７～１４％であることを特徴とするＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材が提供される。
　本発明の他の態様によれば、質量％で、
　　　　Ｃｒ：１５～３０％、
　　　　Ｆｅ：１５～３０％、
　　　　Ｃｕ：２．１～７．５％、
　　　　　Ｐ：３～１２％、
　　　　Ｓｉ：０～８％
　　　 残部Ｎｉおよび不可避的不純物
からなり、かつ、ＣｒとＦｅの合計含有量が３０～５４％、ＰとＳｉの合計含有量が７～１４％である、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材が提供される。
　本発明のさらに他の態様によれば、Ｂ、Ｃの１種もしくは２種を合計１％以下、および／またはＭｏ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖの１種もしくは２種以上を合計５％以下、および／またはＳｎ、Ｚｎ、Ｂｉの１種もしくは２種以上を合計２％以下含むことを特徴とする上記のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材が提供される。
　本発明のさらに他の態様によれば、ＢおよびＣの少なくとも１種を合計１％以下、
　Ｍｏ、Ｃｏ、ＭｎおよびＶの少なくとも１種を合計５％以下、および／または
　Ｓｎ、ＺｎおよびＢｉの少なくとも１種を合計２％以下
　含む、上記のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材が提供される。
　本発明によれば、ステンレス製熱交換器などの製造に用いる溶融温度が低く安価で耐食性および強度に優れる、Ｃｕを添加したＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材を提供できる。
０．２％Ｃｕ合金の組織を示す光学顕微鏡写真を示す図である。 ４．０％Ｃｕ合金の組織を示す光学顕微鏡写真を示す図である。 ７．９％Ｃｕ合金の組織を示す光学顕微鏡写真を示す図である。 １５．３％Ｃｕ合金の組織を示す光学顕微鏡写真を示す図である。 Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｃｕ－Ｐ－Ｓｉ合金の遠心鋳造材から切出した抗折試験片およびろう付け材から切り出した抗折試験片による、抗折強度に及ぼすＣｕ添加量の影響を示す図である。 Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｃｕ－Ｐ－Ｓｉ合金の遠心鋳造材の液相線温度および固相線温度に及ぼすＣｕ添加量の影響を示す図である。 Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｃｕ－Ｐ－Ｓｉ合金の遠心鋳造材の耐食性に及ぼすＣｕ添加量の影響を示す図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。特段の明示が無いかぎり、本明細書において「％」は質量％を意味する。
　本発明における特徴の１つとして、Ｃｕの少量添加により強度が上昇することを見出した点が挙げられる。本合金系において、Ｃｕ添加量に対する強度の変化は単調ではなく、少量添加では強度が上昇し、過添加すると強度が低下する。この複雑な強度の変化について、ミクロ組織の観点から推定される原因について以下に記す。
　図１～４に、Ｃｒ、Ｆｅ、ＰおよびＳｉを本発明成分の範囲内の値で一定とし、Ｃｕ量のみ０．２％、４．０％、７．９％および１５．３％と変化させた遠心鋳造材のミクロ組織を示す（以下、それぞれの合金をＣｕ量にしたがって、「０．２％Ｃｕ合金」等と示す。）。それぞれの図における（ａ）は低倍率、（ｂ）は高倍率で撮影したものである。すなわち、図１は、０．２％Ｃｕ合金の組織を示す光学顕微鏡写真を示す図であり、図１（ａ）は低倍の光学顕微鏡写真であり、図１（ｂ）は高倍の光学顕微鏡写真である。
　同様に、図２は、４．０％Ｃｕ合金の組織を示す光学顕微鏡写真を示す図であり、図２（ａ）は低倍の光学顕微鏡写真であり、図２（ｂ）は高倍の光学顕微鏡写真である。また、図３は、７．９％Ｃｕ合金の組織を示す光学顕微鏡写真を示す図であり、図３（ａ）は低倍の光学顕微鏡写真であり、図３（ｂ）は高倍の光学顕微鏡写真である。図４は、１５．３％Ｃｕ合金の組織を示す光学顕微鏡写真を示す図であり、図４（ａ）は低倍の光学顕微鏡写真であり、図４（ｂ）は高倍の光学顕微鏡写真である。
　また、これら遠心鋳造材の抗折強度は、それぞれ、９９０ＭＰａ、１１７０ＭＰａ、８１０ＭＰａおよび６２０ＭＰａであり、本発明の範囲内である４．０％Ｃｕ合金は、他合金と比較し大幅に高い強度を示した。０．２％Ｃｕ合金には、図１（ａ）のように比較的粗大なデンドライト状の初晶（γＮｉ固溶体）が認められ、その周囲は図１（ｂ）のように微細な共晶組織（γＮｉ固溶体＋化合物（燐化物および珪化物））となっている。ここで一般に、γＮｉ固溶体は延性が高く、化合物（燐化物、珪化物）は脆性であり、図１（ａ）のような亜共晶組織を有する材料を破断すると、脆性な化合物を多く含む共晶組織部でき裂が伝播し破壊する。
　これに対し、４．０％Ｃｕ合金には、図２（ａ）のようにデンドライト状の初晶は認められず、全面が共晶組織となっている。また、その共晶組織を拡大した図２（ｂ）から、０．２％Ｃｕ合金と比較して、明らかに共晶組織中においてγＮｉ固溶体の面積率が高いことがわかる。０．２％Ｃｕ合金と４．０％Ｃｕ合金は、化合物を生成するＰとＳｉが同量であることから、概ね同量の燐化物と珪化物を生成していると推定され、したがって、γＮｉ固溶体も概ね同量であると考えられる。
　このように、概ね同量のγＮｉ固溶体が生成している状況において、粗大なγＮｉ固溶体の初晶が生成してしまう０．２％Ｃｕ合金は、結果的に共晶組織中においてはγＮｉ固溶体の面積率が減少してしまい、これによって４．０％Ｃｕ合金と比較し、より脆い共晶組織となってしまうことで低い強度に留まってしまうと考えられる。逆に言うと、４．０％Ｃｕ合金は、０．２％Ｃｕ合金と同じＰ量およびＳｉ量にもかかわらず、γＮｉ固溶体面積率が高く延性の高い共晶組織を生成するため、主に共晶組織中を伝播するき裂に対し高い抵抗力を示し、強度に優れるものと考えられる。
　Ｃｕ添加量を増量した７．９％Ｃｕ合金には、図３（ａ）のように比較的粗大な角状の初晶（燐化物）が認められる。この角状の粗大燐化物は明らかに破壊起点になると考えられる。したがって、図３（ｂ）のように、４．０％Ｃｕ合金と同様に比較的γＮｉ固溶体面積率の高い共晶組織を有するにもかかわらず、低い強度に留まってしまうと考えられる。
　なお、さらにＣｕ添加量を増量した１５．３％Ｃｕ合金には、図４（ａ）のように液相分離したと考えられるＣｕ濃度の高い球状の相が認められるとともに、棒状の粗大な燐化物が極めて多く認められる。２元状態図においてＣｕは、Ｎｉとは全率固溶型であるが、ＦｅとＣｒとは包晶型である。包晶型の状態図はその他の添加元素による溶質の活量変化により、液相分離をともなう偏晶型に変化することが知られている。
　１５．３％Ｃｕ合金においては、Ｃｕとは包晶型の状態図となるＣｒやＦｅをベース元素として多く含んでいるとともに、ＰやＳｉの作用により、溶質元素であるＣｕが第２液相を生成する偏晶型の状態図となったものと考えられる。また、Ｃｕ濃度の高い相が第２液相として分離したため、結果として第１液相である母相はＰおよびＳｉが濃縮され、図４（ａ）および（ｂ）のように粗大燐化物が著しく多く生成し、強度が極端に低下したものと考えられる。
　以上のように、本合金系においてＣｕ添加量を変化させると、少量添加においては共晶組織中のγＮｉ固溶体面積率を増加させることにより強度を上昇し、過添加においては角状粗大燐化物の生成および／または高Ｃｕ濃度の第２液相と棒状粗大燐化物の生成にともない強度を低下させてしまうと推測される。
　なお、上述のミクロ組織は遠心鋳造工程における凝固組織であり、抗折強度はこの遠心鋳造材から切り出した試験片によるものであるが、ステンレスなどの母材にこれら合金ろう材をろう付けした場合、そのフィレット部も概ね類似の凝固組織となることを確認している。したがって、後述する実施例と比較例におけるろう付け部の抗折強度も、概ね遠心鋳造材から切り出した試験片による抗折強度と同様の傾向となる。
　また、Ｃｕ添加には強度以外の利点も認められた。すなわち、詳細は実施例と比較例により示すが、Ｃｕ添加量の増加にともない、液相線および固相線温度が変化する。液相線に関しては、例えば上述の４組成の合金の場合Ｃｕの低い合金から順にそれぞれ、１０５０℃、１０４０℃、１０６０℃および１１４０℃である。これは図１～４のミクロ組織観察から、０．２％Ｃｕ合金は亜共晶、４．０％Ｃｕ合金は共晶組成となっており、０．２％Ｃｕ合金のほうがわずかながら高温で初晶の粗大デンドライト状γＮｉ固溶体が晶出しているためである。
　一方、７．９％Ｃｕ合金は過共晶組成となっていることから、やはり４．０％Ｃｕ合金よりわずかながら高温で初晶の粗大角状燐化物を晶出しているためである。さらに、１５．３％Ｃｕ合金については、Ｃｕ濃度の高い第２液相の生成により、第１液相のＰ濃度が著しく増加し、より燐化物に近い過共晶組成となっていると考えられ、これにより７．９％Ｃｕ合金より著しく高い温度で粗大棒状燐化物が晶出しているためであると推測される。またさらに、固相線温度はわずかではあるが、Ｃｕ添加量とともに単調に低下する傾向も認められた。このように、Ｃｕを適正量添加することにより、ろう付け性を改善する液相線、固相線の低下効果が認められることも見出した。
　次に、Ｃｕ以外の成分元素に関し、本発明の合金設計におけるポイントを述べる。液相線温度を低くするため、ＪＩＳ規格組成などで添加されているＢ、ＳｉおよびＰの中でも特にＮｉとの共晶温度の低いＰを選択した。Ｎｉ－Ｐ二元系の共晶組成はＮｉ－１１％Ｐである。ただし、Ｐを添加する母材として比較的入手の困難なＮｉ－Ｐではなく、入手しやすいＦｅ－Ｐを用いることを考えた。さらに耐食性改善のためＣｒ添加は必須であると考えられた。また、ＳｉもＰと同様にＪＩＳ規格の組成で液相線温度を低下させる元素であるため、補助的にＰに置換できる可能性を検討した。
　このように、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ－Ｐ系（補助的にＳｉ添加）を基礎成分とし、これにＣｕを広い範囲で添加した詳細な実験を実施することにより、強度が向上するＣｕ添加量範囲を見出した。さらに実施例に示す検討により、これら必須元素、およびその他の微量添加元素の添加量範囲を決定し、本発明に至った。
　以下、本発明に係る合金成分の範囲を規制した理由を述べる。
　本発明によるＣｕを添加したＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材は、質量％で、Ｃｒ：１５～３０％、Ｆｅ：１５～３０％、Ｃｕ：２．１～７．５％、Ｐ：３～１２％、Ｓｉ：０～８％、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり（comprising）、好ましくはこれらの元素および不可避的不純物から実質的になり（consisting essentially of）、より好ましくはこれらの元素および不可避的不純物のみからなり（consisting of）、かつ、ＣｒとＦｅの合計含有量が３０～５４％、ＰとＳｉの合計含有量が７～１４％である。
　Ｃｒ：１５～３０％
　本発明合金においてＣｒは耐食性改善のための必須元素である。しかしながら、Ｃｒは添加量の増加と共に液相線温度を上昇させてしまう。１５％以上の添加で耐食性が十分に改善し、３０％以下とすることで液相線温度が過度に上昇するのを防ぐことができる。Ｃｒの含有量は、好ましくは１８％を超え２８％未満、より好ましくは２０％を超え２５％未満である。
　Ｆｅ：１５～３０％
　本発明合金においてＦｅはＦｅ－Ｐ母材を用いることから必須元素であるとともに、ベース金属であるＮｉ含有量を低減することでも原料費を安価にする。さらに、過添加しない範囲ではわずかながら強度を向上させる。しかしながら、Ｆｅは添加量の増加とともに液相線温度を上昇させてしまう。添加量が１５％までは液相線温度をほとんど上昇させることなくＮｉ含有量を低減できるため積極的に添加する。また、３０％以下であれば、液相線温度の上昇が抑えられる。Ｆｅの含有量は、好ましくは１６％を超え２８％未満、より好ましくは１７％を超え２５％未満である。
　Ｃｕ：２．１～７．５％
　本発明合金においてＣｕは強度を向上させるための必須元素であり、液相線温度および固相線温度を低下し、ろう付け性を改善する付加的な効果もある。さらに、角状や棒状の粗大燐化物が生成する添加量範囲では、耐食性に悪影響が認められる。これは、粗大燐化物中のＣｒ濃度が高いことから、γＮｉ固溶体中のＣｒ濃度が低下することに起因すると推定される。したがって、Ｃｕを２．１％以上添加することで共晶組織中のγＮｉ固溶体量増加の効果によると推測される強度の向上が十分となり、７．５％以下の添加であれば角状や棒状の粗大燐化物の生成とＣｕ濃度の高い第２液相の生成によると推測される強度低下を抑えることができる。Ｃｕの含有量は、好ましくは２．５％を超え６％未満、より好ましくは３％を超え５％未満である。
　Ｐ：３～１２％
　本発明合金においてＰは液相線温度の低下のための必須元素である。しかしながら、過度に共晶組成を超えて添加すると、液相線温度は上昇するとともに抗折強度が低下してしまう。３％以上１２％以下の添加量で液相線温度を低く抑えることができる。Ｐの含有量は、好ましくは４％を超え１０％未満、より好ましくは５％を超え８％未満である。
　Ｓｉ：０～８％
　本発明合金においてＳｉは補助的に液相線温度を低下させるためにＰと併用して添加できる元素であり、必要に応じて添加できる。しかしながら、Ｐと同様に過度に共晶組成を超えて添加すると、液相線温度は上昇してしまうとともに抗折強度が低下してしまう。８％以下の添加量であれば液相線温度を低く抑えることができる。Ｓｉの含有量は、好ましくは２％を超え７％未満、より好ましくは３％を超え６％未満である。
　Ｃｒ＋Ｆｅ：３０～５４％
　本発明合金においてＣｒおよびＦｅは上述した理由により必須の添加元素であるが、その合計量を５４％以下とすることで抗折強度の低下が抑えられるため、５４％を上限とする。なお、下限はＣｒおよびＦｅのそれぞれ単独の添加量の下限値の合計である３０％である。Ｃｒ＋Ｆｅは、好ましくは３６％を超え５０％未満、より好ましくは４０％を超え４５％未満である。なお、Ｎｉは残部であり含有量の範囲に特に規定はないが、純金属の原料で比較すると、ＦｅやＣｒよりコスト高である一方低融点である。したがって、ろう材のコストとアトマイズなどによる製造時の溶解の容易さの観点から、Ｎｉの含有量は、好ましくは２５～６０％、より好ましくは３３～５５％、さらに好ましくは３７～５０％の範囲がよい。
　Ｐ＋Ｓｉ：７～１４％
　本発明合金においてＰは上述した理由による必須元素であり、Ｓｉは上述した理由によりＰの補助的に添加可能な元素である。そのためＳｉが０％の場合には、Ｐ＋ＳｉはＰの含有量と一致する。本発明ではＰとＳｉの合計量が７％以上では液相線温度が低く抑えられ、１４％以下であれば液相線温度を低く抑えつつ抗折強度の低下を抑えられる。Ｐ＋Ｓｉは、好ましくは８％を超え１３％未満、より好ましくは９％を超え１２％未満である。また、理由は不明であるが、Ｓｉに対するＰの比率が低いと抗折強度が低下する傾向があるため、Ｐ／Ｓｉは１．０を超えることが好ましく、より好ましくは１．３を超え、さらに好ましくは１．５を超える範囲である。
　Ｂ＋Ｃ：１％以下
　本発明合金においてＢおよびＣはわずかながら耐食性を低下させるものの、ＰおよびＳｉほどではないが液相線温度を低下させる効果もあるため、必要に応じて少量添加してもよい。その合計量が１％以下であれば液相線温度の上昇が抑えられる。Ｂ＋Ｃは、好ましくは０．５％未満、より好ましくは無添加である。なお、ＢとＣの各元素は必ずしも両方添加する場合に限られず、一方だけを添加しても構わない。
　Ｍｏ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｖ：５％以下
　本発明合金においてＭｏ、Ｃｏ、ＭｎおよびＶはわずかながら液相線温度を上昇させるものの、わずかながら抗折強度を上昇させる効果もあるため、必要に応じて少量添加してもよい。その合計量が５％以下であれば液相線温度の上昇を抑えられる。Ｍｏ、Ｃｏ、ＭｎおよびＶの合計量は、好ましくは２％未満、より好ましくは無添加である。なお、Ｍｏ、Ｃｏ、ＭｎおよびＶの各元素は必ずしも全て添加する場合に限られず、少なくとも１種を添加してあればそれで構わない。
　Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉ：２％以下
　本発明合金においてＳｎ、ＺｎおよびＢｉはわずかに抗折強度を低下させるものの、わずかながら液相線温度を低下させる効果もあるため、必要に応じて少量添加してもよい。その合計量が２％以下であれば抗折強度の低下を抑えられる。Ｓｎ＋Ｚｎ＋Ｂｉは、好ましくは０．５％未満、より好ましくは無添加である。なお、Ｓｎ、ＺｎおよびＢｉの各元素は必ずしも全て添加する場合に限られず、少なくとも１種を添加してあればそれで構わない。
　以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
　先ず、抗折強度を初めとした種々の特性に及ぼすＣｕ添加量を詳細に検討するため、Ｎｉ－３０％Ｃｒ－２０％Ｆｅ－ｘ％Ｃｕ－７％Ｐ－３％Ｓｉについて、遠心鋳造材を作製し、これから切り出した試験片により、抗折強度、液相線、固相線を評価した。さらに、この遠心鋳造材から切り出した試料により、ＳＵＳ３０４を母材としてろう付けを行なった。このろう付け試験片により、抗折強度、および耐食性を評価した（実験Ａ）。
　次に、各合金組成を変化させた遠心鋳造材を作製し、遠心鋳造材から切り出した試験片による抗折強度、液相線、固相線評価と、遠心鋳造材から切り出した試料をＳＵＳ３０４を母材にろう付けした試験片による抗折強度、および耐食性評価を実施した（実験Ｂ）。
　遠心鋳造材の作製については、所定の成分に秤量した２００ｇの溶解母材を、アルミナ製耐火物坩堝中で、アルゴン雰囲気で溶解し、直径３５ｍｍ、高さ３０ｍｍの銅鋳型に遠心鋳造した。また、遠心鋳造材の抗折強度の評価については、作製した遠心鋳造材から、縦２ｍｍ、横２ｍｍ、長さ２０ｍｍの試験片を採取し、支点間距離が１０ｍｍの３点曲げ抗折試験により評価した。なお、実験Ｂにおいて、１０４０ＭＰａ以上をＡ、１０２０ＭＰａ以上１０４０ＭＰａ未満をＢ、１０００ＭＰａ以上１０２０ＭＰａ未満をＣ、１０００ＭＰａ未満をＤとした。
　遠心鋳造材の液相線、固相線の評価については、作製した遠心鋳造材から、１５ｍｇ程度の小片を切り出し、熱分析装置（ＤＴＡ）により評価した。なお、測定は室温から１２００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃で５ｍｉｎ保持し、その後、－２０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。この冷却過程における、初めの発熱ピークの開始温度を液相線温度、最後の発熱ピークの終了温度を固相線温度として評価した。なお、測定はアルゴンフロー中で実施した。なお、実験Ｂにおいて、液相線は、９７５℃以上１０００℃未満をＡ、１０００℃以上１０２５℃未満をＢ、１０２５℃以上１０５０℃未満をＣ、１０５０℃以上をＤとし、固相線は、９８０℃未満をＡ、９８０℃以上９９０℃未満をＢ、９９０℃以上１０００℃未満をＣ、１０００℃以上をＤとした。
　ＳＵＳ３０４とろう付けした抗折強度用試験片の作製とその抗折強度の評価については、作製した遠心鋳造材から、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍ、長さ０．８ｍｍの薄膜試料を切り出した。次に、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、長さ１０ｍｍのＳＵＳ３０４のブロックの縦２０ｍｍ、横２０ｍｍの面の中央に、対角線がＳＵＳ３０４ブロックと一致するようにこの薄膜試料の縦１０ｍｍ、横１０ｍｍの面を接触させて置き、さらにその上から、もうひとつのＳＵＳ３０４の縦２０ｍｍ、横２０ｍｍ、長さ１０ｍｍのブロックを置いた。なお、上下のＳＵＳ３０４ブロックは、対面する４角の位置が一致するように配置した。これを、真空中で１１００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保持してろう付けを行なった。
　このろう付け材から、縦２ｍｍ、横２ｍｍで、長さが上下のＳＵＳ３０４の１０ｍｍと１０ｍｍとろう付け厚さの合計となる抗折試験片を採取した。なお、この抗折試験片の長手方向がろう付け材の上下方向となるように採取することで、抗折試験片の長手方向の中央部にろう付け部が来るように採取した。この抗折試験片により、支点間距離１０ｍｍの３点曲げ抗折試験機でろう付け部の抗折強度を評価した。すなわち、抗折試験片の長手方向中央部のろう付け部が、支点の中央となるように抗折試験片を配置し、このろう付け部に圧子により荷重を掛けて破断させた。なお、実験Ｂにおいて、５５０ＭＰａ以上をＡ、５２５ＭＰａ以上５５０ＭＰａ未満をＢ、５００ＭＰａ以上５２５ＭＰａ未満をＣ、５００ＭＰａ未満をＤとした。
　ＳＵＳ３０４とろう付けした耐食試験片の作製とその耐食性の評価については、作製した遠心鋳造材から、縦３ｍｍ、横３ｍｍ、長さ３ｍｍの立方体試料を切り出した。次に、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＳＵＳ３０４の円板の円の中心に、この立方体試料を置き、真空中で１１００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保持してろう付けを行なった。このろう付け材に、２０％の塩水を、３５℃で１６時間噴霧し、その後の発銹状況により耐食性を評価した。発銹の見られないものをＡ、一部に発銹が認められたものをＢ、全面に発銹が認められたものをＣとした。
　図５は、Ｎｉ－３０％Ｃｒ－２０％Ｆｅ－ｘ％Ｃｕ－７％Ｐ－３％Ｓｉ合金の遠心鋳造材から切り出した抗折試験片およびろう付け材から切り出した抗折試験片による抗折強度に及ぼすＣｕ添加量の影響を示す図である（実験Ａ）。なお、縦点線はＣｕ上下限を示す。また、図６は、Ｎｉ－３０％Ｃｒ－２０％Ｆｅ－ｘ％Ｃｕ－７％Ｐ－３％Ｓｉ合金の遠心鋳造材の液相線温度、固相線温度に及ぼすＣｕ添加量の影響を示す図である（実験Ａ）。なお、縦点線はＣｕ上下限を示す。さらに、図７は、Ｎｉ－３０％Ｃｒ－２０％Ｆｅ－ｘ％Ｃｕ－７％Ｐ－３％Ｓｉ合金の遠心鋳造材の耐食性に及ぼすＣｕ添加量の影響を示す図である（実験Ａ）。なお、縦点線はＣｕ上下限（Ｃｕ含有量の上限値および下限値）を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１、２に示すように、Ｎｏ．１～３９は本発明例であり、Ｎｏ．４０～５７は比較例である（実験Ｂ）。
　表２に示す、比較例Ｎｏ．４０はＣｒ含有量が低いために、ろう付け材の耐食性が劣る。比較例Ｎｏ．４１はＣｒ含有量が高いために、遠心鋳造材の液相線温度が上昇する。比較例Ｎｏ．４２はＦｅ含有量が低いために、遠心鋳造材、ろう付け材ともに抗折力が劣る。比較例Ｎｏ．４３はＦｅ含有量が高いために、遠心鋳造材の液相線温度が上昇する。比較例Ｎｏ．４４はＣｕ含有量が低いために、遠心鋳造材、ろう付け材ともに抗折力が劣る。比較例Ｎｏ．４５はＣｕ含有量が高いために、遠心鋳造材、ろう付け材ともに抗折力が劣るとともに、ろう付け材の耐食性が劣る。
　比較例Ｎｏ．４６はＰ含有量が低いために、遠心鋳造材の液相線温度、固相線温度が上昇する。比較例Ｎｏ．４７はＰ含有量が高いために、遠心鋳造材の抗折力が劣り、かつ液相線温度の上昇、およびろう付け材の抗折力が劣る。比較例Ｎｏ．４８はＳｉ含有量が高いために、遠心鋳造材の抗折力が劣り、かつ液相線温度の上昇、およびろう付け材の抗折力が劣る。比較例Ｎｏ．４９はＦｅ含有量が低く、Ｃｒ＋Ｆｅの値が低いために、遠心鋳造材とろう付け材の抗折力が劣る。
　比較例Ｎｏ．５０はＣｒ＋Ｆｅの値が高いために、遠心鋳造材とろう付け材の抗折力が劣る。比較例Ｎｏ．５１はＰ＋Ｓｉの値が低いために、遠心鋳造材の液相線温度が上昇する。比較例Ｎｏ．５２はＳｉ含有量が高く、Ｐ＋Ｓｉの値が高いために、遠心鋳造材およびろう付け材の抗折力が劣り、かつ遠心鋳造材の液相線温度の上昇がある。比較例Ｎｏ．５３はＢ＋Ｃの値が高いために、遠心鋳造材の液相線温度の上昇があり、かつろう付け材の耐食性が劣る。
　比較例Ｎｏ．５４～５６はＭｏ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ｖの値がいずれも高いために、遠心鋳造材の液相線温度の上昇がある。比較例Ｎｏ．５７はＳｉ＋Ｚｎ＋Ｂｉの値が高いために、遠心鋳造材とろう付け材の抗折力が劣る。これに対し、本発明例であるＮｏ．１～３９のいずれも本発明の条件を満たしていることから遠心鋳造材の抗折力が高く、液相線温度、固相線温度が低温で上昇はなく、かつろう付け材の抗折力が高く、さらに耐食性に優れていることが分かる。
　以上述べたように、本発明によれば、融点降下と強度アップを図ることが可能となり、ステンレス製熱交換器などの製造に用いる溶融温度が低く、安価で、耐食性および強度に優れたＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材が提供される。

Claims (5)

  1. 　質量％で、
    　　　　Ｃｒ：１５～３０％、
    　　　　Ｆｅ：１５～３０％、
    　　　　Ｃｕ：２．１～７．５％、
    　　　　　Ｐ：３～１２％、
    　　　　Ｓｉ：０～８％、
    　　　 残部Ｎｉおよび不可避的不純物
    からなり、かつ、ＣｒとＦｅの合計含有量が３０～５４％、ＰとＳｉの合計含有量が７～１４％である、Ｎｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材。
  2. 　ＢおよびＣの少なくとも１種を合計１％以下、
    　Ｍｏ、Ｃｏ、ＭｎおよびＶの少なくとも１種を合計５％以下、および／または
    　Ｓｎ、ＺｎおよびＢｉの少なくとも１種を合計２％以下
    　含む、請求項１に記載のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材。
  3. 　Ｃｕの含有量が２．５％を超え６％未満である、請求項１に記載のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材。
  4. 　Ｐ＋Ｓｉの合計含有量が、８％を超え１３％未満である、請求項１に記載のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材。
  5. 　Ｃｕの含有量が３％を超え６％未満であり、かつ、Ｐ＋Ｓｉの合計含有量が８％を超え１３％未満である、請求項１に記載のＮｉ－Ｃｒ－Ｆｅ基合金ろう材。
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