TW201620660A

TW201620660A - 耐蝕性優異之鎳焊材

Info

Publication number: TW201620660A
Application number: TW104124496A
Authority: TW
Inventors: Yukitaka Hamada; Shinichi Nishimura
Original assignee: Fukuda Metal Foil Powder
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2015-07-29
Publication date: 2016-06-16
Also published as: TWI562848B

Abstract

本發明提供能以相對較低之溫度將各種不鏽鋼構件焊接接合，且具備適度之材料強度及優異耐蝕性之用於熱交換器等之焊接的鎳焊材。本發明之鎳焊材具有1000℃以下之熔融溫度，且具備對酸之耐蝕性，含有15.0~30.0質量%之Cr、6.0~18.0質量%之Cu、1.0~5.0質量%之Mo、5.0~7.0質量%之P、3.0~5.0質量%之Si，0.1~1.5質量%之Sn，剩餘部分由Ni及不可避免之雜質構成，且Si與P之合計為9.5質量%~11.0質量%。除此以外，亦可含有選自由Co、Fe、Mn、C、B、Al及Ti組成之群中之1種以上之元素，此時，Co之含量為5.0質量%以下，Fe之含量為5.0質量%以下，Mn之含量為3.0質量%以下，C、B、Al、Ti之合計含量為0.5質量%以下，且Co、Fe、Mn、C、B、Al、Ti之合計含量為10.0質量%以下。

Description

耐蝕性優異之鎳焊材

本發明係關於一種用於通用之熱交換器或熱水器、EGR冷卻器、廢熱回收裝置等熱交換器用途，且適於接合各種不鏽鋼構件的焊材，尤其是關於與通用之鎳焊材相比具有較低熔融溫度之耐蝕性優異的鎳焊材。

先前以來，於冷媒之蒸發-凝結器或EGR冷卻器或熱水供給用途等所使用之不鏽鋼製熱交換器之焊接中，廣泛應用銅焊接。然而，近年之熱交換器要求高效化，於高溫環境下，銅焊料之焊接無法滿足耐久性。

因此，研究替換為耐蝕性及耐氧化性較銅焊料優異之鎳焊材，關於不鏽鋼製熱交換器之接合所使用之鎳焊材，可列舉JIS Z 3265：1998「鎳焊料」所規定之BNi2、BNi5、BNi7。

然而，存在如下問題：由於BNi5之熔融溫度高，故而焊接於1200℃以上之高溫下進行，因此對不鏽鋼基材之熱影響大，由於BNi2含有B，故而B進入至經焊接之不鏽鋼基材之晶界內而導致基材之強度降低，此外Cr含量少，耐蝕性或耐熱性差，又，由於BNi7雖具有低熔融溫度但材料強度低，故而於進行焊接之情形時，接合強度低。

因此，為了解決此種問題，近年來提出有例如下述專利文獻1~6中所記載之新焊材。

下述專利文獻1~4中所記載之焊材均以Ni作為主成分且含有Cr或Si、P等，其等雖具有充分之接合強度，但為熔融溫度超過1000℃之高熔點焊材，或者為不具有充分之耐蝕性之焊材。又，於下述專利文獻5~6之實施例中，記載有熔融溫度為1000℃以下之焊材，但存在材料強度或耐蝕性並不充分，或者含有對基材之強度造成影響之B的問題。

如此，迄今為止根據使用環境而區分使用之JIS Z 3265：1998「鎳焊料」所規定之通用焊材，或專利文獻1~6所記載之鎳焊材存在上述問題，現狀為並未提出具備耐熱性、耐蝕性及適度之材料強度且能夠以相對較低之溫度進行焊接的兼具所有特性之鎳焊材。

[專利文獻1]日本專利第3168158號公報

[專利文獻2]日本特開2009-202198號公報

[專利文獻3]日本特開2010-269347號公報

[專利文獻4]WO2012/035829

[專利文獻5]日本特開2007-75867號公報

[專利文獻6]日本特開2011-110575號公報

對於冷媒之蒸發-凝結器或EGR冷卻器或熱水供給用途等所使用之不鏽鋼製熱交換器之焊接，要求具有耐熱性、耐蝕性、接合強度及相對較低之焊接溫度之鎳焊材，滿足該等所有特性之鎳焊材之開發成為課題。

本發明之課題在於解決先前技術中之上述問題，提供一種具有更低之焊接溫度且具備適度之材料強度及優異之耐蝕性的鎳焊材。

於本發明中，為了開發具有低焊接溫度且具備適度之材料強度及優異之耐蝕性的鎳焊材而對合金組成進行研究時，設定下述目標並以滿足全部目標作為條件。

(目標值)

滿足上述全部目標值之本發明之合金(鎳焊材)的特徵在於：熔融溫度為1000℃以下，而且具備對酸之耐蝕性，且其組成為含有15.0~30.0質量%之Cr、6.0~18.0質量%之Cu、1.0~5.0質量%之Mo、5.0~7.0質量%之P、3.0~5.0質量%之Si，剩餘部分由Ni及不可避免之雜質構成，且Si與P之合計為9.5~11.0質量%。

此處，所謂不可避免之雜質係指未有意地添加但於各原料之製造步驟等中不可避免地混入之雜質，作為此種雜質，可列舉Mg、S、O、N、V、Zr等，該等之總和通常為0.3質量%以下，並非會對本發明之作用造成影響之程度。

又，本發明之鎳焊材係具有上述特徵之鎳焊材，其特徵亦在於含有0.1~1.5質量%之Sn。

又，本發明之鎳焊材係具有上述特徵之鎳焊材，其特徵亦在於：其進而含有選自由Co、Fe、Mn、C、B、Al及Ti組成之群中之1種以上之元素作為不會對特性造成不良影響之元素，且Co之含量為5.0質量%以下，Fe之含量為5.0質量%以下，Mn之含量為3.0質量%以下，C、B、Al、Ti之合計含量為0.5質量%以下，Co、Fe、Mn、C、B、Al、Ti之合計含量為10.0質量%以下。

於下文敍述本發明中如上所述般對各成分範圍進行限定之原因。

Cr固溶於Ni固溶體而使合金之耐熱性、耐蝕性或材料強度提高，進而有助於熔融溫度之調整，但若含量未達15.0質量%則無法獲得充分之效果。又，若超過30.0質量%，則熔融溫度上升，此外焊接過程中對基材之潤濕或擴散降低而焊接作業性降低。因此，Cr之含量係規定為15.0~30.0質量%之範圍。

Cu固溶於Ni固溶體而有助於熔融溫度之降低，此外使耐蝕性提高，但若未達6.0質量%則其效果並不充分，若超過18.0質量%則熔融溫度上升，此外材料強度降低，因此Cu之含量係規定為6.0~18.0質量%之範圍。

Mo固溶於Ni固溶體而有助於熔融溫度之降低，此外使耐蝕性提高，但若未達1.0質量%則其效果並不充分，若超過5.0質量%則熔融溫度上升，因此Mo之含量係規定為1.0~5.0質量%之範圍。

P具有藉由與Ni之共晶反應而使合金之熔點降低之效果，又流動性提高而使對不鏽鋼母材之潤濕或擴散良好，但若未達5.0質量%則無法充分發揮效果。又，若超過7.0質量%，則材料強度大幅降低而無法獲得滿意之接合強度。因此，P之含量係規定為5.0~7.0質量%之範圍。

Si與P同樣地具有藉由與Ni之共晶反應而使合金之熔點降低的效果，此外發揮助焊劑作用而改善焊接作業性，但若Si未達3.0質量%則無法發揮其效果，若超過5.0質量%，則過度地形成與Ni或Cr之金屬間化合物而材料強度降低。因此，Si之含量係規定為3.0~5.0質量%之範圍。

進而，關於Si與P，若其合計為9.5質量%以下則無法充分獲得熔點降低之效果，若超過11.0質量%則會成為過共晶而材料強度大幅降低。因此，Si+P之合計係規定為9.5~11.0質量%之範圍。

Sn提高焊接時之熔融焊材的流動性而使對不鏽鋼母材之潤濕性良好。但是，若Sn之含量未達0.1質量%則其效果並不充分，若超過1.5質量%，則會大量形成與Cu之化合物而引起熔融溫度之上升或材料強度、耐蝕性之降低。因此，Sn之含量係規定為0.1~1.5質量%之範圍。

又，於本發明之鎳焊材中，作為不會對特性造成不良影響之元素，可含有5.0質量%以下之Co、5.0質量%以下之Fe、3.0質量%以下之Mn，合計為0.5質量%以下之C、B、Al、Ti，但為了滿足目標之耐蝕性及材料強度、熔融溫度之設定值，將Co、Fe、Mn、C、B、Al、Ti之合計之上限規定為10.0質量%。於本發明中，上述合計之上限尤佳為4.0質量%以下。

再者，本發明之鎳焊材中之Ni之含量為35質量%以上，較佳為39質量%以上。

本發明之鎳焊材具有以下特徵，因此在應用於冷媒之蒸發-凝結器、供給熱水用途等所使用之不鏽鋼製熱交換器時發揮效果。

(1)液相線溫度為1000℃以下，因此可將熱處理(焊接)溫度設定為低。

(2)焊材合金本身之材料強度高，因此於焊接中可獲得適度之接合強度。

(3)硫酸或硝酸環境下之耐蝕性優異。

So‧‧‧焊材試樣之剖面積

S‧‧‧焊接後之合金之擴散面積

W‧‧‧焊料擴散係數(S/So)

1‧‧‧母材(SUS304不鏽鋼)

2‧‧‧焊接前之焊材試樣(Φ5mm、約0.5g)

3‧‧‧焊接後之熔解而擴散之焊材合金

圖1係用以說明焊材合金之焊接試驗之示意圖。

本發明之鎳焊材可藉由如下方式獲得：將成為基底之Ni及添加成分之Cr、Cu、Mo、P、Si調整、摻合為特定質量%，並視需要將添加了特定量之Sn、Co、Fe、Mn等之原料金屬於熔解爐之坩堝內完全熔解後，利用霧化法或熔融粉碎法將熔融合金製成粉末，或者於特定模具中進行鑄造而形成為棒狀或板狀。

尤其是關於利用霧化法所製造之合金粉末，作為於調整為適於目標施工方法之粒度後，將本發明焊材設置於不鏽鋼基材之方法，可自由地選擇將黏合劑及粉末噴灑塗佈(散佈)於基材面之方法、將黏合劑及粉末製成混合之糊狀而進行塗佈之方法、加工成片狀或箔狀而進行設置之方法、熔射粉末而進行設置之方法等各種方法。

[實施例]

熔製以上述方式調整、摻合之本發明之實施例合金及比較例合金，並利用以下所示之方法進行液相線溫度測量、抗彎力測量、硫酸下之腐蝕減量測量及焊接試驗。

(1)液相線溫度測量：使用電爐將具有各合金之摻合組成之100g原料金屬於氬氣流中加熱至約1500℃而熔解，其後，藉由一面使合金於爐內自然冷卻一面連續地測量合金溫度之熱分析法，對熔點溫度進行測量。即，使連結於插入至熔液中央部之熱電對的記錄計描繪熱分析曲線，並自該冷卻曲線讀取液相線溫度。

(2)抗彎力測量：利用與上述(1)相同之方法將原料金屬熔解，並將該熔液於石英玻璃管進行鑄造之後，機械加工成約Φ5×35mm而製成試片。其次，將試片設置於抗彎力試驗治具(三點支持、支點間距離25.4mm(JIS Z 2511：2006「金屬粉-利用抗彎試驗之壓粉體強度測量方法所記載之治具」))，並利用萬能試驗機施加負荷而測量斷裂時之負荷，由試片形狀及斷裂負荷算出合金之抗彎力(N/mm²)。

(3)硫酸下之腐蝕減量測量：利用與上述(1)相同之方法將原料金屬熔解，並將該熔液於殼式鑄模內進行鑄造之後，將該鑄造片機械加工成約10×10×20mm而製成試片。其次，於300cc燒杯內準備1%硫酸水溶液，向其中加入試片而進行利用全浸漬法之腐蝕試驗。試驗條件係設為試驗溫度80℃、試驗時間6小時。然後，算出試驗前後之每單位面積、單位時間之質量減少量而設為腐蝕減量(mg/m²．s)，評價對硫酸之耐蝕性。將評價之指標示於下文。

「腐蝕減量≦0.50mg/m²．s：○」

「腐蝕減量>0.50mg/m²．s：×」

(4)焊接試驗：將實施例合金於電爐內、氬氣氛圍中熔解，並將該熔液於石墨模具中進行鑄造而獲得5mmΦ之棒狀鑄造片，將其以成為約0.5g之重量的方式切斷而製成焊材試樣。其次，如圖1(a)所示，將焊材試樣載置於SUS304不鏽鋼母材上，並以1030℃於10^-4~10^-3torr之真空中進行30分鐘之焊接熱處理(以下稱為焊接)。焊接後，如圖1(b)所示，計測焊材熔解而擴散之面積S，求出將該面積S除以焊接前試樣之剖面積So所得之數值，即焊料擴散係數W(=S/So)，作為焊材合金對SUS304不鏽鋼母材之潤濕性的指標。

再者，由於熔融溫度1000℃以上之比較例合金於同一條件下不會熔融，因此無法進行比較評價，又，明白熔融溫度1000℃以下之比較例合金於抗彎力或耐蝕性之方面較實施例合金差，因此未實施焊接試驗。因此，表2及表3中未記載1030℃焊接擴散係數、W。

將本發明之實施例示於表1，將比較例示於表2、表3。

表1所示之合金No.1~15為本發明之實施例，其液相線溫度均成為1000℃以下。又，抗彎力均顯示600N/mm²以上，可知本發明之實施例合金之材料強度良好。

進而，關於硫酸耐蝕性，試驗條件中之腐蝕減量均為0.50mg/m²．s以下，可知本發明之實施例合金對硫酸之耐蝕性良好。

又，關於1030℃之焊接試驗結果，所有實施例合金均獲得完全熔融之狀態，可知對SUS304不鏽鋼母材之潤濕性良好，且可知尤其是(10)及(11)之含有Sn之組成具備20以上之大焊料擴散係數。

另一方面，表2所示之合金中，(a)~(l)係偏離本發明合金之範圍之組成的焊材，液相線溫度、抗彎力、耐硫酸特性之至少任一項特性不滿足目標值。具體而言，(a)之Cr量超過申請專利範圍之上限， (b)、(c)之Cu量偏離申請專利範圍，(d)之Mo量超過申請專利範圍之上限，故該等合金之液相線溫度均成為高於1000℃之溫度。(e)~(h)之P、Si量或P+Si量偏離申請專利範圍，故液相線溫度成為高於1000℃之溫度，或者材料強度(抗彎力)差。關於(i)~(l)，其他添加元素之含量超過申請專利範圍之上限，且均不滿足目標特性之至少一項。

表3所示之比較焊材之(A)、(B)、(C)係先前以來某些JIS及WS標準所規定之Ni基焊材合金組成。比較例焊材(D)~(P)係分別記載於「日本專利第3168158號公報」、「日本特開2009-202198號公報」、「日本特開2010-269347號公報」、「WO2012/035829」、「日本特開2007-75867號公報」、「日本特開2011-110575號公報」之先前文獻之鎳焊材。

表3所示之該等焊材均不滿足液相線溫度、抗彎力、對硫酸之耐蝕性之目標值之至少一項。

再者，本發明之實施例合金對各種不鏽鋼母材顯示出良好之潤濕，焊接環境除真空以外，於還原性之氫氣氛圍中或惰性之氬氣氛圍中亦顯示出良好之焊接性。

[產業上之可利用性]

如以上所詳細敍述，本發明之鎳焊材之熔融溫度為1000℃以下，且焊材本身之材料強度高，進而對硫酸等酸發揮良好之耐蝕性，因此適於對各種不鏽鋼構件之接合(焊接)，且不限於冷媒之蒸發、凝結器、供給熱水用途而可廣泛運用於環境、能量相關之熱交換器。

Claims

一種鎳焊材，其具有1000℃以下之熔融溫度，且具備對酸之耐蝕性，其特徵在於：該焊材含有15.0~30.0質量%之Cr、6.0~18.0質量%之Cu、1.0~5.0質量%之Mo、5.0~7.0質量%之P、3.0~5.0質量%之Si，剩餘部分由Ni及不可避免之雜質構成，Si與P之合計為9.5~11.0質量%。
如申請專利範圍第1項之鎳焊材，其進而含有0.1~1.5質量%之Sn作為使對不鏽鋼母材之潤濕性提高之元素。
如申請專利第1或2項之鎳焊材，其進而含有選自由Co、Fe、Mn、C、B、Al及Ti組成之群中之1種以上之元素作為不會對特性造成不良影響之元素，且Co之含量為5.0質量%以下，Fe之含量為5.0質量%以下，Mn之含量為3.0質量%以下，C、B、Al、Ti之合計含量為0.5質量%以下，Co、Fe、Mn、C、B、Al、Ti之合計含量為10.0質量%以下。