CN102941418B - 一种镍基钎料及其制备合金涂层的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种镍基钎料，包括15~30wt%的Cr、4.5~12wt%的P、3~5wt%的Si、2~4wt%的Mo、2~4wt%的Cu、0~0.5wt%的稀土金属，余量的Ni。解决了现有技术中镍基钎料耐腐蚀环境单一，难以在工件表面形成较厚且均匀的涂层的技术问题。

Description

一种镍基钎料及其制备合金涂层的方法

技术领域

本发明涉及合金领域，特别地，涉及一种镍基钎料，本发明的另一方面还提供了一种由镍基钎料制备合金涂层的方法。

背景技术

钎涂（braze coating）是指利用钎焊的方法，将特殊钎料合金熔结在母材金属表面，以形成具有耐磨或耐蚀功能的与母材冶金结合的金属合金涂层。

目前，利用钎涂法制造耐蚀合金涂层，主要是采用镍基钎料合金粉末和镍基自熔性合金粉末。典型的镍基钎料有Ni-Cr-Si系、Ni-Cr-Si-B系和Ni-Cr-P系，常用的牌号有BNi₅、BNi₂、BNi₇和BNi₁₂。典型的镍基自熔性合金粉末也属于Ni-Cr-Si-B系合金体系，常用的牌号有Ni60。这些镍基钎料合金和镍基自熔性合金虽然有具有一定的耐蚀性，但只是适用于特定的腐蚀环境，很难同时适应多种腐蚀环境，不具有通用性。例如，Ni-Cr-Si、Ni-Cr-Si-B和Ni-Cr-P系镍基钎料在还原性腐蚀环境中和在充气的高速流动的海水环境中，其耐蚀性不强。另外，这些镍基合金的固液相线区间较窄，都在100℃以内，熔融合金的流动性太大，很难形成较厚的合金涂层，在形状复杂的工件表面也很难形成均匀的合金涂层。还有，像BNi₂以及Ni₆₀等自溶性合金粉末都只能在真空环境下进行钎涂工艺，限制了使用范围。

中国专利CN1138072A，公布了一种耐蚀涂层用的超合金粉末及其制造耐蚀合金涂层的方法。该超合金粉末的合金主体采用磷的共晶组织，因而其合金的固液相线区间较窄，熔融合金流动性很大，很难形成较厚的涂层以及在形状复杂的工件表面形成均匀的涂层。该专利公布的合金粉末，除磷的共晶主体外，还添加了少量的钼和硅（钼≤1%，Si≤1%），由于添加量太少，不能达到钼和硅大幅提高镍合金耐蚀性的效果；合金中铬含量也不高（6%≤铬≤15%），还含有一定量的铁（铁≤2%），这些都限制了该耐蚀合金的耐蚀环境范围。正如该专利所指出的，该超级耐蚀合金主要是为了解决低温硫酸露点腐蚀问题。另外，该专利还公开了一种涂覆合金粉末的方法：先在工件表面涂覆一层粘结剂，然后再涂覆合金粉末。该方法施工起来不是很方便，涂覆的合金粉末也不是很均匀。

发明内容

本发明目的在于提供一种镍基钎料及其制备合金涂层的方法，以解决现有技术中镍基钎料耐腐蚀环境单一，难以在工件表面形成较厚且均匀的涂层的技术问题。

为实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种镍基钎料，包括15~30wt%的Cr、4.5～12wt%的P、3~5wt%的Si、2~4wt%的Mo、2~4wt%的Cu、0~0.5wt%的稀土金属，余量的Ni。

进一步地，稀土金属为Ce、La、Y中的一种或多种。

进一步地，包括30wt%的Cr、8wt%的P、4wt%的Si、3wt%的Mo、3wt%的Cu、0.2wt%的Ce、0.1wt%的La、余量的Ni

本发明的另一个方面还提供了一种制备合金涂层的方法，包括以下步骤：

（1）、将前述的镍基钎料合金通过气雾化制粉步骤得到镍基钎料粉末；

（2）、将镍基钎料粉末与粘合剂进行混合得到合金膏体；

（3）、将合金膏体涂覆在工件表面得到涂有膏体的工件；

（4）、将涂有膏体的工件进行干燥步骤后，在真空或氨分解气保护环境中进行钎涂熔结步骤得到合金涂层；钎涂熔结温度为1000~1100℃。

进一步地，气雾化制粉步骤为在真空或氮气保护环境中，将镍基钎料熔融成合金液，然后用高速氮气进行雾化冷却步骤得到镍基钎料粉末。

进一步地，雾化冷却速度大于600℃/秒。

进一步地，镍基钎料粉末的粒径为-150目。

进一步地，镍基钎料粉末与粘结剂的重量比为2：8~8：2。

进一步地，步骤3为将合金膏体喷涂在工件表面；或将工件浸泡在合金膏体中得到涂有膏体的工件。

进一步地，步骤4中干燥步骤为将涂有膏体的工件自然晾干或在40~90℃下烘干。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的镍基钎料将15~30wt%的Cr、4.5~12wt%的P、3~5wt%的Si、2~4wt%的Mo、2~4wt%的Cu、0~0.5wt%的稀土金属加入在镍元素中，可同时改善Ni合金在氧化性腐蚀介质和还原性腐蚀介质中的抗蚀性能，使之能适应多种腐蚀性环境。并且所得到的耐蚀镍基钎料粉末还具有优良的钎涂工艺性能，使之能满足复杂的形状工件的表面钎涂和厚涂层的制作。

本发明提供的制备合金涂层的方法，简便可行，涂层厚度可控，能在形状复杂的工件表面形成均匀光洁致密的合金涂层，具有优良的抗各种腐蚀介质浸蚀的能力，通用性很强。

除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照实施例，对本发明作进一步详细的说明。

具体实施方式

以下结合说明书对本发明的实施例进行详细说明，但是本发明可以由权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。

本发明的一个方面提供了一种镍基钎料，包括15~30wt%的Cr、4.5~12wt%的P、3~5wt%的Si、2~4wt%的Mo、2~4wt%的Cu、0~0.5wt%的稀土金属（RE），余量为Ni。

镍的标准电极电位比氢稍低，具有显著的钝化倾向，因而纯镍本身具有作为耐蚀材料的基本品质，但对于多种苛刻而复杂的介质而言，纯镍尚嫌不足。由于镍对Cr、Cu、Mo、P和Si等金属元素具有极大的固溶能力，在镍中加入其他的金属元素得到的镍基钎料可以改善镍的理化性质。

其中Cr可以显著提高镍基钎料的抗腐蚀性能，在镍元素中添加Cr赋予镍在氧化性条件下的抗蚀能力，使镍基钎料能抗氧化性酸或盐的腐蚀，同时还能抗高温氧化和抗硫化等。

Mo和Cu能显著提高镍在还原性介质下的抗腐蚀能力，当镍基钎料处于非氧化性酸或盐环境下；或在充气高速流动的海水的侵蚀下，能保证镍基钎料不被腐蚀。另外，Mo和Cu的复合加入，还能使镍基钎料具有较宽的固-液相线区间，固液相线区间温度可达200℃以上，降低了熔融状态下镍基钎料的流动性，使镍基钎料在制备合金涂层的过程中可形成较厚的合金涂层，保证镍基钎料涂覆在形状复杂的工件表面形成均匀的合金涂层。

Si能提高镍基钎料的抗硫酸、有机酸和盐腐蚀的能力。Si具有脱氧作用，制备合金涂层的过程中，Si可以还原自身和工件表面的氧化物而形成熔渣，能上浮于合金涂层表面，起到保护合金涂层的作用。此外，Si的加入还能明显降低镍基钎料的熔点。

P不但能显著降低镍基钎料的熔点，还能能显著提高镍基钎料的抗蚀能力。此外，P还兼具有自钎剂作用，能使镍基钎料在制备合金涂层过程中，在氨分解气氛保护条件下完成钎涂过程。

此外，合金中还包含0~0.5wt%的RE，以进一步提高镍基钎料的耐蚀性。RE能除去熔融钎料合金中的C，S等杂质，细化晶粒。由于工件母材中存在含量很高的铁元素，铁元素的电极电位较高，容易与腐蚀介质发生反应，因此，涂层合金中应尽量控制Fe元素的含量。将稀土金属加入到镍基钎料中后，稀土金属主要分布在合金涂层和工件的连接界面，由于稀土金属的原子直径较大，阻止了工件母材中的铁元素向合金涂层中的扩散，从而降低了合金中Fe元素的含量，提高了镍基钎料的抗腐蚀能力。

本发明将15~30wt%的Cr、4.5~12wt%的P、3~5wt%的Si、2~4wt%的Mo、2~4wt%的Cu、0~0.5wt%RE加入在镍元素中，可同时改善Ni合金在氧化性腐蚀介质和还原性腐蚀介质中的抗蚀性能，使之能适应多种腐蚀性环境。并且所得到的耐蚀镍基钎料粉末还具有优良的钎涂工艺性能，使之能满足复杂的形状工件的表面钎涂和厚涂层的制作。进一步地，RE为Ce、La、Y中的一种或多种，得到的镍基钎料的耐蚀性能更强。

本发明的另一方面还提供了一种由前述的镍基钎料制备合金涂层的方法，包括以下步骤：

1、将前述的镍基钎料通过雾化制粉步骤得到镍基钎料粉末；

2、将镍基钎料粉末与粘合剂进行混合得到合金膏体；

3、将合金膏体涂覆在工件表面得到涂有膏体的工件；

4、将涂有膏体的工件进行干燥步骤后，在真空或氨分解气保护环境中进行钎涂熔结步骤得到合金涂层，合金涂层待温度低于300℃时取出；钎涂熔结温度为1000～1100℃，时间为10~60min。

采用本发明制备合金涂层的方法，简便可行，涂层厚度可控，能在形状复杂的工件表面，包括管子内壁形成均匀光洁致密的合金涂层，合金涂层表面光洁、均匀、具有优良的抗各种腐蚀介质浸蚀的能力，通用性很强。

雾化制粉步骤为在真空或氮气保护环境中，将镍基钎料熔融成合金液，然后用高速氮气进行雾化冷却步骤得到镍基钎料粉末。雾化冷却速度要大于600℃/秒。若冷却速度低于600℃/秒，则得到的镍基钎料粉末其晶粒组织不均一，影响合金涂层的性能。

进一步地，镍基钎料为粉末，粉末的粒径为-150目。镍基钎料粉末的粒径-150目，表示镍基钎料粉末可以通过150目的筛网。

进一步地，镍基钎料粉末与粘结剂的重量比为2：8~8：2。当镍基钎料和粘结剂按照2：8~8：2的重量比进行混合，可以有效控制合金涂层的厚度，当镍基钎料的含量越高，涂层的厚度越厚。

进一步地，步骤3为将合金膏体喷涂在工件表面，是涂覆合金膏体的一种方法；也可以将工件直接浸泡在合金膏体中，这是涂覆合金膏体的一种简便方法。

进一步地，步骤4中干燥步骤为将涂有膏体的工件自然晾干或在40~90℃下烘干。将涂有膏体的工件进行干燥后再进行钎涂熔结，防止未干燥的膏体在预热时产生气泡，导致合金涂层的表面不光滑。

进一步地，步骤3中合金涂层待温度低于300℃时取出。

实施例

实施例1~3中的粘合剂购于湖南新光环科技发展有限公司，型号：HJbinder-1208，其余材料和仪器均为市售。

将BNi₂、BNi₅、BNi₇、BNi₁₂、Ni₆₀类镍基钎料和实施例1~3的镍基钎料与粘合剂按照重量比为1：1进行混合，搅拌均匀得到合金膏体，将普通45号碳钢工件浸泡在合金膏体中，晾干后分别放在真空钎焊炉或氨分解气氛保护钎焊炉中，进行钎涂熔结处理，80℃出炉，得到具有合金涂层的工件。分别检测各镍基合金涂层的耐腐蚀性。

符号A表示将镍基钎料在质量浓度为5%的H₂SO₄中以60℃浸泡24小时

符号B表示将镍基钎料在质量浓度为65%的HNO₃中以60℃浸泡24小时

符号C表示将镍基钎料在质量浓度为5%的NH₄OH中以80℃浸泡24小时

表1 镍基钎料的组分及抗腐蚀测试结果表

从表1的检测结果可知，实施例1~3的耐腐蚀性能明显高于BNi₂、BNi₅、BNi₇、BNi1₂、Ni₆₀类镍基钎料，证明按照本发明的配方进行组合，得到的镍基合金涂层其耐腐蚀性能大大提高。Mo、Cu和稀土金属的加入,以及提高Cr的含量对镍基钎料的耐腐蚀性能有显著影响。实施例1~3的耐腐蚀性能明显高于对比例1，证明按照本发明的配方和配方量进行组合，得到的镍基钎料其耐腐蚀性能明显提高，如果不按照本发明的配方和配方量进行组合，其耐腐蚀性能显著降低。实施例3的效果最佳，为本发明最佳实施例。

实施例4

1、将2Kg实施例1的镍基钎料在氮气保护环境中熔融成合金液，然后用高速氮气进行雾化冷却步骤得到粒度为-150目的镍基钎料粉末与8Kg的粘合剂混合，搅拌均匀得到合金膏体。

2、选用内径30mm，壁厚2mm，长度为300mm的45号碳钢管进行除锈除油后，凉干得到干净的碳钢管。

3、将干净的碳钢管浸泡在合金膏体中得到涂有膏体的碳钢管。

4、将涂有合金膏体的碳钢管放在50℃的干燥厢中烘干得到干燥的碳钢管。

5、将干燥的碳钢管放在氨分解气氛保护的钎焊炉中，调节熔结温度为1050℃下熔结15分钟，在80℃下取出涂有合金的碳钢管。

实施例5

1、将8Kg实施例2的镍基钎料在真空中熔融成合金液，然后用高速氮气进行雾化冷却步骤得到粒度为-150目的镍基钎料粉末与2Kg的粘合剂混合，搅拌均匀得到合金膏体。

2、选用内径30mm，壁厚2mm，长度300mm的45号碳钢管进行除锈除油后，晾干得到干净的碳钢管。

3、将干净的碳钢管浸泡在合金膏体中得到涂有膏体的碳钢管。

4、将涂有合金膏体的碳钢管放在70℃的干燥厢中烘干得到干燥的碳钢管。

5、将干燥的碳钢管放在真空钎焊炉中，抽真空后开始加热，在熔结温度为1090℃，真空度10^-1Pa下熔结30分钟，在300℃下取出涂有合金的碳钢管。

实施例6

1、将2Kg实施例3的镍基钎料在氮气保护环境中熔融成合金液，然后用高速氮气进行雾化冷却步骤得到粒度为-150目的镍基钎料粉末与2Kg的粘合剂混合，搅拌均匀得到合金膏体。

2、选用内径30mm，壁厚2mm，长度为300mm的45号碳钢管进行除锈除油后，晾干得到干净的碳钢管。

3、将干净的碳钢管浸泡在合金膏体中得到涂有膏体的碳钢管。

4、将涂有合金膏体的碳钢管放在60℃的干燥厢中烘干得到干燥的碳钢管。

5、将干燥的碳钢管放在氨分解气氛保护的钎焊炉中，调节熔结温度为1010℃下熔结15分钟，在150℃下取出涂有合金的碳钢管。

对比例2

1、将2Kg对比例1的镍基钎料在真空中熔融成合金液，然后用高速氮气进行雾化冷却步骤得到粒度为-150目的镍基钎料粉末与2Kg的粘合剂混合，搅拌均匀得到合金膏体。

2、选用内径30mm，壁厚2mm，长度为300mm的碳钢管进行除锈除油后，晾干得到干净的碳钢管。

3、将干净的碳钢管浸泡在合金膏体中得到涂有膏体的碳钢管。

4、将涂有合金膏体的碳钢管放在氨分解气氛保护的钎焊炉中，调节熔结温度为1000℃下熔结15分钟，在150℃下取出涂有合金的碳钢管。

将实施例4~6、对比例2的涂有合金的碳钢管进行外观、涂层厚度检查，检查结果列于表2中。

表2 外光和涂层厚度检查结果表

从表2的实验结果可知，实施例4~6的合金涂层表面光亮、致密、均匀，不流淌，涂层厚度明显高于对比例2，证明按照本发明的制备合金涂层的方法，涂层厚度可控，表面均匀不流淌。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种镍基钎料，其特征在于，

由15wt％的Cr、12wt％的P、5wt％的Si、2wt％的Mo、2wt％的Cu、0.3wt％的Ce、0.1wt％的La、0.1％的Y和63.5％的Ni组成。

2.一种制备合金涂层的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)、将权利要求1所述的镍基钎料通过雾化制粉步骤得到镍基钎料粉末；

(2)、将所述镍基钎料粉末与粘合剂进行混合得到合金膏体；

(3)、将所述合金膏体涂覆在工件表面得到涂有膏体的工件；

(4)、将所述涂有膏体的工件进行干燥步骤后，在真空或氨分解气保护环境中进行钎涂熔结步骤得到合金涂层；所述钎涂熔结温度为1000～1100℃。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述雾化制粉步骤为在真空或氮气保护环境中，将所述镍基钎料熔融成合金液，然后用高速氮气进行雾化冷却步骤得到镍基钎料粉末。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述雾化冷却速度大于600℃/秒。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述镍基钎料粉末的粒径为-150目。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述镍基钎料粉末与所述粘合剂的重量比为2：8～8：2。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤3为将所述合金膏体涂覆在工件表面；或将所述工件浸泡在所述合金膏体中得到所述涂有膏体的工件。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤4中所述干燥步骤为将所述涂有膏体的工件自然晾干或在40～90℃下烘干。