WO2022249701A1 - ぬれ広がり性に優れたニッケルろう材 - Google Patents
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Abstract
各種ステンレス鋼の部材を比較的低い温度でろう付接合でき、優れた耐食性を備え、熱交換器等のろう付けに用いられるニッケルろう材を提供する。溶融温度が１０００℃以下で優れたぬれ広がり性を示し、且つ、酸に対する耐食性を備え、Ｃｒを８．０～１９．０質量％、Ｐを７．０～１０．５質量％、Ｂ を０．１～１．５質量％、Ｃｕを２．０～８．０質量％を含み、Ｍｏの含有量が１０．０質量％以下、Ｓｉの含有量が２．５質量％以下であり、残部がＮｉおよび不可避不純物からなることを特徴とする。これに加えて、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、からなる群より選択される１種以上の元素を含有してもよく、この際、Ｃｏの含有量は５．０質量％以下、Ｆｅの含有量は３．０質量％以下、Ｍｎの含有量は３．０質量％以下で、これら元素の合計含有量は８．０質量％以下である。
Description
本発明は、汎用の熱交換器や給湯器、廃熱回収装置などの熱交換器用途に用いられ、各種ステンレス鋼の部材を接合するのに適したろう材に関するものであり、良好な耐食性を備え、特に汎用のニッケルろう材と比較して低い溶融温度を有し、且つ、ぬれ広がり性に優れたニッケルろう材に関するものである。
従来、冷媒の蒸発・凝縮器・給湯用途などで使用されるステンレス製熱交換器において、耐酸化性や耐腐食性を求められる環境ではニッケルろう材が適用されている。各種ステンレス鋼部材を接合する汎用ニッケルろう材には、ＪＩＳ Ｚ ３２６５：１９９８「ニッケルろう」に規定されたＢＮｉ２やＢＮｉ５の他に、例えば下記の特許文献１に記載されるＮｉ－Ｃｒ－Ｐ－Ｓｉ系のろう材がある。
近年、ろう付作業時のエネルギーコスト低減が強く要求されており、ろう付温度を低くする取り組みが進められている。そのため、汎用品よりも溶融温度の低いニッケルろう材が要望されている。そうした状況を鑑みた場合、ＢＮｉ２やＢＮｉ５、特許文献１に記載されるＮｉ－Ｃｒ－Ｐ－Ｓｉ系のろう材はいずれも溶融温度が１０００℃を超えており、ろう付温度を低くすると十分なぬれ広がり性が得られない。
このような問題を解決するために、溶融温度の低いＪＩＳ Ｚ ３２６５：１９９８「ニッケルろう」に規定されたＢＮｉ６やＢＮｉ７、ＡＷＳ Ａ ５．８／Ａ５．８Ｍ：２００４にあるＢＮｉ１２の適用が検討されている。その他にも近年、例えば下記の特許文献２～７に記載されるような低溶融温度を有する新しいろう材が提案されている。
しかし、ＢＮｉ６やＢＮｉ７はいずれも耐食性が十分でないという問題がある。ＢＮｉ１２は耐食性に優れ、１０００℃を下回る液相線温度を有しているが、ＢＮｉ６やＢＮｉ７と比較するとぬれ広がり性に乏しい問題があった。下記の特許文献２～７の実施例には汎用ニッケルろう材よりも溶融温度の低いろう材が記載されているものの、それでも液相線温度が１０００℃を上回る特性となっている場合や、溶融温度が低くてもぬれ広がり性が十分満足できる特性になっていない場合の他、耐食性が十分でないという問題点があった。
このように、今日まで使用されてきた汎用ろう材や、特許文献１～７記載のニッケルろう材には上述の問題点があり、良好な耐食性を備え、且つろう付温度の低減（十分大きなぬれ広がり性）が達成可能な特性を兼ね備えたニッケルろう材は提案されていないのが現状である。
冷媒の蒸発・凝縮器・給湯用途などで使用されるステンレス製熱交換器のろう付には、近年ろう付作業時のエネルギーコスト低減が強く要求されている。そのために良好な耐食性とろう付温度低減が可能な溶融温度を有するニッケルろう材が要求されており、これらの特性を満足する低融点ニッケルろう材の開発が課題となっている。
本発明は、従来技術における上記の問題点を解決し、優れた耐食性を有し、且つ、従来品より低いろう付温度においても十分に大きなぬれ広がり性を示すニッケルろう材を提供することを課題とする。
本発明は、従来技術における上記の問題点を解決し、優れた耐食性を有し、且つ、従来品より低いろう付温度においても十分に大きなぬれ広がり性を示すニッケルろう材を提供することを課題とする。
本発明では、ろう付温度低減が可能な溶融温度とぬれ広がり性を有し、且つ、優れた耐食性を有するニッケルろう材の開発を行うための合金組成の検討にあたり、下記の目標を設定してこれを全て満足することを条件とした。
（目標値）
（１）溶融温度 〔液相線温度〕 → １０００℃以下
（２）ぬれ広がり性 〔ろう広がり係数〕 → １０以上
（３）耐食性 〔硫酸での腐食減量〕 → ０．５０ ｍｇ／ｍ２・ｓ以下
（目標値）
（１）溶融温度 〔液相線温度〕 → １０００℃以下
（２）ぬれ広がり性 〔ろう広がり係数〕 → １０以上
（３）耐食性 〔硫酸での腐食減量〕 → ０．５０ ｍｇ／ｍ２・ｓ以下
上記の目標値を全て満足する本発明の合金（ニッケルろう材）は、溶融温度が１０００℃以下で、しかも、酸に対する耐食性を備えており、その組成が、Ｃｒを８．０～１９．０質量％、Ｐを７．０～１０．５質量％、Ｂ を０．１～１．５質量％、Ｃｕを２．０～８．０質量％を含み、Ｍｏの含有量が１０．０質量％以下、Ｓｉの含有量が２．５質量％以下であり、残部がＮｉおよび不可避不純物からなることを特徴とする。
ここで、不可避不純物とは、意図的に添加していないのに、各原料の製造工程等で不可避的に混入する不純物のことであり、このような不純物としては、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎなどが挙げられ、これらの総和は通常０．３質量％以下であり、本発明の作用に影響を及ぼす程ではない。
ここで、不可避不純物とは、意図的に添加していないのに、各原料の製造工程等で不可避的に混入する不純物のことであり、このような不純物としては、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｓ、Ｏ、Ｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｓｎなどが挙げられ、これらの総和は通常０．３質量％以下であり、本発明の作用に影響を及ぼす程ではない。
又、本発明のニッケルろう材は、上記の特徴を有するニッケルろう材において、さらに、特性に悪影響を及ぼさない元素として、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群より選択される１種以上の元素を含有し、且つ、Ｃｏの含有量が５．０質量％以下、Ｆｅの含有量が３．０質量％以下、Ｍｎの含有量が３．０質量％以下、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの合計含有量が８．０質量％以下であることを特徴とするものでもある。
本発明において、各成分範囲を前記のごとく限定した理由を以下に述べる。
Ｃｒは、Ｎｉ固溶体に固溶して、合金の耐食性を向上させるが、含有量が８．０質量％未満では十分な効果が得られない。また、１９．０質量％を超えると溶融温度が上昇する他、ろう付過程で基材へのぬれ広がり性が低下して、ろう付作業性が低下する。このため、Ｃｒの含有量は８．０～１９．０質量％の範囲に定めた。
Ｐは、Ｎｉとの共晶反応により、合金の溶融温度を低下させる効果があり、また流動性が向上してステンレス基材へのぬれ広がり性を良くするが、７．０質量％未満では効果が十分には発揮できない。また、１０．５質量％を超えると過共晶組成となるため溶融温度が上昇し、ぬれ広がり性が低下することとなる。したがって、Ｐの含有量は７．０～１０．５質量％の範囲に定めた。
Ｂは、Ｐと同様にＮｉとの共晶反応で合金の溶融温度を低下させる効果がある他、フラックス作用を発揮してろう付作業性を改善するが、０．１質量％未満では効果が十分には発揮できない。また、１．５質量％を超えるとＣｒとの化合物を形成して溶融温度が大きく上昇する。したがって、Ｂの含有量は０．１～１．５質量％の範囲に定めた。
Ｃｕは、Ｎｉ固溶体に固溶して、溶融温度の低下に寄与する他、耐食性を向上させるが、２．０質量％未満ではその効果が不十分であり、８．０質量％を超えると溶融温度が上昇するため、Ｃｕの含有量は２．０～８．０質量％の範囲に定めた。
Ｍｏは、Ｎｉ固溶体に固溶して、溶融温度の低下に寄与する他、耐食性を向上させる効果があり、任意に添加されてもよく、１０．０質量％を超えると溶融温度が上昇してぬれ広がり性が低下するため、Ｍｏの含有量は１０．０質量％以下の範囲に定めた。
Ｓｉは、ＰやＢと同様にＮｉとの共晶反応で合金の溶融温度を低下させる効果がある他、フラックス作用を発揮してろう付作業性を改善する効果があり、任意に添加されてもよく、Ｓｉが２．５質量％を超えると過共晶組成となるため溶融温度が上昇し、ぬれ広がり性が低下することとなる。したがって、Ｓｉの含有量は２．５質量％以下の範囲に定めた。
また、本発明のニッケルろう材では、特性に悪い影響を及ぼさない元素として、Ｃｏを５．０質量％以下、Ｆｅを３．０質量％以下、Ｍｎを３．０質量％以下含有することができる。これらの成分は、単独で配合されても併含されてもよいが、各成分の配合割合が上記の範囲に限定されるのは、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎが範囲の上限を超えるとぬれ広がり性が低下するためである。また、本発明では、目標とする耐食性や材料強度、溶融温度の設定値をいずれも満足するために、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの合計の上限を８．０質量％と定めた。本発明では、上記合計の上限は特に４．０質量％以下が好ましい。
本発明のニッケルろう材におけるＮｉの含有量は、６０～８０質量％である。
本発明のニッケルろう材におけるＮｉの含有量は、６０～８０質量％である。
本発明のニッケルろう材は、液相線温度が１０００℃以下で優れたぬれ広がり性を有することからろう付温度（エネルギーコスト）の低減が可能で、冷媒の蒸発・凝縮器・給湯用途などに使用されるステンレス製熱交換器への適用において、効果を発揮するものである。
本発明のニッケルろう材は、ベースとなるＮｉと、添加成分のＣｒ、Ｐ、Ｂ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｓｉを所定の質量％に調整・配合し、必要に応じてＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎなどを所定量添加した地金を、溶解炉のルツボ内で完全に溶解した後、溶融合金をアトマイズ法や溶融粉砕法により粉末とする、あるいは所定の型に鋳造して棒状や板状にして、得ることができる。
特にアトマイズ法で製造した合金粉末では、目的の施工方法に適した粒度に調整した後、ステンレス鋼母材に本発明のニッケルろう材を設置する方法として、母材面にバインダと粉末をふりかけ塗布（散布）する方法、バインダと粉末を混合したペースト状にして塗布する方法、シート状あるいは箔状に加工して設置する方法、粉末を溶射して設置する方法など、種々の方法が自由に選択できる。
上述のように調整・配合した本発明のニッケルろう材（実施例合金）と、本願請求項１に規定された組成範囲から外れた組成を有するニッケルろう材（比較例合金）を溶製し、以下に示す方法で、液相線温度とろう広がり係数および硫酸における腐食減量の測定を行い、評価した。
（１）液相線温度測定：各合金の配合組成を有する１００ｇの地金を、電気炉を用いアルゴン気流中で約１５００℃まで加熱して溶解し、その後、炉内で自然冷却させながら合金の温度を連続的に測定する熱分析法により、溶融温度を測定した。即ち、溶湯中央部に挿入した熱電対に連結する記録計に熱分析曲線を描かせ、その冷却曲線から液相線温度を読み取った。
（２）ろう広がり係数測定：実施例合金を電気炉内、アルゴンガス雰囲気中で溶解し、その溶湯を黒鉛型に鋳造して５ｍｍφの棒状鋳造片を得、それを約０．５ｇの重量となるよう切断し、ろう材試料とした。次に、図１（ａ）に示すようにＳＵＳ３０４ステンレス鋼母材上にろう材試料を載せて９８０℃で３０分間、１０－2 ～１０－1 Ｐａの真空中でろう付熱処理（以下、ろう付という）を行った。
ろう付後、図１（ｂ）に示すようにろう材が溶けて広がった面積Ｓを計測し、その面積Ｓをろう付前試料の断面積Ｓｏで割った数値、即ち、ろう広がり係数Ｗ(＝Ｓ／Ｓｏ)を求め、ろう材合金のＳＵＳ３０４ステンレス鋼母材に対するぬれ性の指標とした。
ろう付後、図１（ｂ）に示すようにろう材が溶けて広がった面積Ｓを計測し、その面積Ｓをろう付前試料の断面積Ｓｏで割った数値、即ち、ろう広がり係数Ｗ(＝Ｓ／Ｓｏ)を求め、ろう材合金のＳＵＳ３０４ステンレス鋼母材に対するぬれ性の指標とした。
（３）硫酸における腐食減量測定：上記（１）と同じ方法で地金を溶解し、その溶湯をシェル鋳型内に鋳造した後、この鋳造片を約１０×１０×２０ｍｍに機械加工して、試験片とした。次に３００ｃｃビーカー内に１％硫酸水溶液を用意し、その中に試験片を入れて、全浸漬法による腐食試験を行った。試験条件は、試験温度８０℃、試験時間６時間とした。そして、試験前後の単位面積、単位時間あたりの質量減少量を算出して腐食減量（ｍｇ／ｍ２・ｓ）とし硫酸に対する耐食性を評価した。
評価の指標を以下に示す。
「腐食減量≦０．５０ｍｇ／ｍ２・ｓ：○」
「腐食減量＞０．５０ｍｇ／ｍ２・ｓ：×」
評価の指標を以下に示す。
「腐食減量≦０．５０ｍｇ／ｍ２・ｓ：○」
「腐食減量＞０．５０ｍｇ／ｍ２・ｓ：×」
表１に本発明の実施例を、表２、表３に比較例を示す。
表１に示している合金Ｎｏ．１～１８が本発明の実施例であり、その液相線温度はすべて１０００℃以下となっている。また、ろう広がり係数はいずれも１０以上の値を示しており、本発明の実施例合金はろう付時のぬれ性にも優れていることがわかる。
さらに、硫酸耐食性については、試験条件中における腐食減量がいずれも０．５０ｍｇ／ｍ２・ｓ以下であり、本発明の実施例合金は、硫酸に対する耐食性が良好であることがわかる。
一方、表２に示す合金において、（ａ）～（ｎ）は本発明合金の範囲から外れた組成のろう材であり、液相線温度、ろう広がり係数、耐硫酸特性の少なくともいずれか１つの特性が目標値を満たしていない。具体的には、（ａ）、（ｂ）はＣｒ量が請求範囲から外れたもの、（ｃ）、（ｄ）はＰ量が請求範囲から外れたもの、（ｅ）、（ｆ）はＢ量が請求範囲から外れたもの、（ｇ）、（ｈ）はＣｕ量が請求範囲から外れたもの、（ｉ）はＭｏ量が請求範囲の上限を上回ったもの、（ｊ）はＳｉ量が請求範囲の上限を上回ったもので、これらの合金はいずれも目標特性の少なくとも１つを満たしていない。（ｋ）、（ｌ）、（ｍ）はそれぞれＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎが請求項範囲の上限を上回ったもの、（ｎ）はＣｏ、Ｆｅ、Ｍｎの合計値が請求項範囲の上限を上回ったもので、目標特性の少なくとも１つを満たしていない。
表３に示す比較例ろう材の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は、従来からあるＪＩＳ及びＡＷＳ規格に規定されたニッケルろう材組成である。比較例ろう材（Ｄ）～（Ｊ）は「特許第３１６８１５８号公報」、「特開２００７－７５８６７号公報」、「特開２００９－２０２１９８号公報」、「特開２０１１－１１０５７５号公報」、「特開２０１２－５５９１４号公報」、「ＷＯ２０１５／１５６０６６」、「特開２０１７－１３１９６８号公報」にそれぞれ記載された先行文献のニッケルろう材である。
表３に示されたこれらのろう材はいずれも、液相線温度、ろう広がり係数、硫酸に対する耐食性の目標値の少なくとも１つを満足していない。
表３に示されたこれらのろう材はいずれも、液相線温度、ろう広がり係数、硫酸に対する耐食性の目標値の少なくとも１つを満足していない。
なお、本発明のニッケルろう材（実施例合金）は各種ステンレス鋼母材に対して良好な濡れを示し、ろう付雰囲気は真空のほか、還元性の水素雰囲気中や不活性のアルゴン雰囲気中でも、良好なろう付性を示す。
以上詳述したように、本発明のニッケルろう材は、溶融温度が１０００℃以下で、ろう付時のぬれ広がり性に優れ、さらに硫酸等の酸に対して良好な耐食性を発揮するので、各種ステンレス部材への接合（ろう付）に適しており、冷媒の蒸発・凝縮器・給湯用途に限らず、環境・エネルギー関連の熱交換器に広く活用できる。
Ｓｏ：ろう材試料の断面積
Ｓ ：ろう付後の合金の拡がり面積
Ｗ ：ろう広がり係数（Ｓ／Ｓｏ）
１ ：母材（ＳＵＳ３０４ステンレス鋼）
２ ：ろう付前のろう材試料（φ５ｍｍ、約０．５ｇ）
３ ：ろう付後の溶けて広がったろう材合金
Ｓ ：ろう付後の合金の拡がり面積
Ｗ ：ろう広がり係数（Ｓ／Ｓｏ）
１ ：母材（ＳＵＳ３０４ステンレス鋼）
２ ：ろう付前のろう材試料（φ５ｍｍ、約０．５ｇ）
３ ：ろう付後の溶けて広がったろう材合金
Claims (2)
- 溶融温度が１０００℃以下で優れたぬれ広がり性を示し、且つ、酸に対する耐食性を備えたニッケルろう材であって、当該ろう材が、Ｃｒを８．０～１９．０質量％、Ｐを７．０～１０．５質量％、Ｂ を０．１～１．５質量％、Ｃｕを２．０～８．０質量％を含み、Ｍｏの含有量が１０．０質量％以下、Ｓｉの含有量が２．５質量％以下であり、残部がＮｉおよび不可避不純物からなることを特徴とするニッケルろう材。
- さらに、特性に悪影響を及ぼさない元素として、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群より選択される１種以上の元素を含有し、かつ、Ｃｏの含有量が５．０質量％以下、Ｆｅの含有量が３．０質量％以下、Ｍｎの含有量が３．０質量％以下、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎの合計含有量が８．０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のニッケルろう材。
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