KR20240014463A - 젖음 퍼짐성이 우수한 니켈 경납재 - Google Patents
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Abstract
각종 스테인레스강의 부재를 비교적 낮은 온도에서 납땜 접합할 수 있고, 우수한 내식성을 구비하고, 열교환기 등의 납땜에 사용되는 니켈 경납재를 제공한다. 용융 온도가 1000℃ 이하이며 우수한 젖음 퍼짐성을 나타내고, 또한 산에 대한 내식성을 구비하고, Cr을 8.0∼19.0 질량%, P를 7.0∼10.5 질량%, B를 0.1∼1.5 질량%, Cu를 2.0∼8.0 질량% 포함하고, Mo의 함유량이 10.0 질량% 이하, Si의 함유량이 2.5 질량% 이하이며, 잔부가 Ni 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이에 더하여, Co, Fe, Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 함유해도 되고, 이 때, Co의 함유량은 5.0 질량% 이하, Fe의 함유량은 3.0 질량% 이하, Mn의 함유량은 3.0 질량% 이하이며, 이들 원소의 합계 함유량은 8.0 질량% 이하이다.
Description
본 발명은, 범용의 열교환기나 급탕기, 폐열 회수 장치 등의 열교환기 용도로 사용되고, 각종 스테인레스강의 부재를 접합하는 데에 적절한 경납재에 관한 것이며, 양호한 내식성을 구비하고, 특히 범용의 니켈 경납재와 비교하여 낮은 용융 온도를 가지고, 또한, 젖음 퍼짐성(Wet Spreading Property)이 우수한 니켈 경납재에 관한 것이다.
종래, 냉매의 증발·응축기·급탕 용도 등으로 사용되는 스테인레스제 열교환기에 있어서, 내산화성이나 내부식성이 요구되는 환경에서는 니켈 경납재가 적용되고 있다. 각종 스테인레스강 부재를 접합하는 범용 니켈 경납재에는, JIS Z3265:1998 「니켈 경납재」에 규정된 BNi2나 BNi5 외에, 예를 들면 하기의 특허문헌 1에 기재되는 Ni-Cr-P-Si계의 경납재가 있다.
최근, 납땜 작업 시의 에너지 비용 저감이 강하게 요구되고 있고, 납땜 온도를 낮게 하는 대책이 진행되고 있다. 그러므로, 범용품보다 용융 온도가 낮은 니켈 경납재가 요망되고 있다. 그러한 상황을 감안한 경우, BNi2나 BNi5, 특허문헌 1에 기재된 Ni-Cr-P-Si계의 경납재는 모두 용융 온도가 1000℃를 넘고 있고, 납땜 온도를 낮게 하면 충분한 젖음 퍼짐성이 얻어지지 않는다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 용융 온도가 낮은 JIS Z 3265:1998 「니켈 경납재」에 규정된 BNi6이나 BNi7, AWS A5.8/A5.8M:2004에 있는 BNi12의 적용이 검토되고 있다. 그 외에도 최근, 예를 들면 하기의 특허문헌 2∼7에 기재되어 있는 바와 같은 저용융 온도를 가지는 새로운 경납재가 제안되고 있다.
그러나, BNi6이나 BNi7은 모두 내식성이 충분하지 않다는 문제가 있다. BNi12는 내식성이 우수하고, 1000℃를 하회하는 액상선(liquidus) 온도를 가지고 있지만, BNi6이나 BNi7과 비교하면 젖음 퍼짐성이 결여된 문제가 있었다. 하기의 특허문헌 2∼7의 실시예에는 범용 니켈 경납재보다 용융 온도가 낮은 경납재가 기재되어 있으나, 그래도 액상선 온도가 1000℃를 상회하는 특성으로 되어 있는 경우나, 용융 온도가 낮아도 젖음 퍼짐성을 충분히 만족할 수 있는 특성으로 되어 있지 않은 경우 등, 내식성이 충분하지 않다는 문제점이 있었다.
이와 같이, 지금까지 사용되어 온 범용 경납재나, 특허문헌 1∼7에 기재된 니켈 경납재에는 전술한 문제점이 있고, 양호한 내식성을 구비하고, 또한 납땜 온도의 저감(충분히 큰 젖음 퍼짐성)이 달성 가능한 특성을 겸비한 니켈 경납재는 제안되고 있지 않은 것이 현실정이다.
냉매의 증발·응축기·급탕 용도 등으로 사용되는 스테인레스제 열교환기의 납땜에는, 최근 납땜 작업 시의 에너지 비용 저감이 강하게 요구되고 있다. 그러므로 양호한 내식성과 납땜 온도 저감이 가능한 용융 온도를 가지는 니켈 경납재가 요구되고 있고, 이들 특성을 충족시키는 저융점 니켈 경납재의 개발이 과제로 되고 있다.
본 발명은, 종래 기술에서의 상기한 문제점을 해결하고, 우수한 내식성을 가지고, 또한 종래품보다 낮은 납땜 온도에 있어서도 충분히 큰 젖음 퍼짐성을 나타내는 니켈 경납재를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명에서는, 납땜 온도 저감이 가능한 용융 온도와 젖음 퍼짐성을 가지고, 또한 우수한 내식성을 가지는 니켈 경납재의 개발을 행하기 위한 합금 조성(組成)의 검토에 있어서, 하기의 목표를 설정하여 이것을 모두 충족시키는 것을 조건으로 하였다.
(목표값)
(1) 용융 온도 [액상선 온도]→ 1000℃ 이하
(2) 젖음 퍼짐성 [젖음 퍼짐 계수]→10 이상
(3) 내식성 [황산에서의 부식 감량]→ 0.50mg/㎡·s 이하
상기의 목표값을 모두 충족시키는 본 발명의 합금(니켈 경납재)은, 용융 온도가 1000℃ 이하이고, 게다가, 산에 대한 내식성을 구비하고 있고, 그 조성이, Cr을 8.0∼19.0 질량%, P를 7.0∼10.5 질량%, B를 0.1∼1.5 질량%, Cu를 2.0∼8.0 질량% 포함하고, Mo의 함유량이 10.0 질량% 이하, Si의 함유량이 2.5 질량% 이하이며, 잔부(殘部)가 Ni 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 불가피한 불순물이란, 의도적으로 첨가하고 있지 않은 데에도, 각 원료의 제조 공정 등에서 불가피하게 혼입하는 불순물이며, 이와 같은 불순물로서는, Al, C, Ti, Mg, S, O, N, V, Zr, Sn 등을 예로 들 수 있고, 이들 총합은 통상 0.3 질량% 이하이며, 본 발명의 작용에 영향을 미치는 정도는 아니다.
또한, 본 발명의 니켈 경납재는, 상기의 특징을 가지는 니켈 경납재에 있어서, 특성에 악영향을 미치지 않는 원소로서, Co, Fe, Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하고, 또한, Co의 함유량이 5.0 질량% 이하, Fe의 함유량이 3.0 질량% 이하, Mn의 함유량이 3.0 질량% 이하, Co, Fe, Mn의 합계 함유량이 8.0 질량% 이하인 것을 특징으로 하는 것이기도 하다.
본 발명에 있어서, 각 성분 범위를 상기처럼 한정한 이유를 이하에 설명한다.
Cr은, Ni 고용체에 고용하여, 합금의 내식성을 향상시키지만, 함유량이 8.0 질량% 미만에서는 충분한 효과가 얻어지지 않는다. 또한, 19.0 질량%를 넘으면 용융 온도가 상승하는 등, 납땜 과정에서 기재(基材)로의 젖음 퍼짐성이 저하되고, 납땜 작업성이 저하된다. 그러므로, Cr의 함유량은 8.0∼19.0 질량%의 범위로 정했다.
P는, Ni와의 공정(共晶) 반응에 의해, 합금의 용융 온도를 저하시키는 효과가 있고, 또한 유동성이 향상되어 스테인레스 기재로의 젖음 퍼짐성을 양호하게 하지만, 7.0 질량% 미만에서는 효과를 충분히는 발휘할 수 없다. 또한, 10.5 질량%를 넘으면 과공정(過共晶) 조성으로 되므로, 용융 온도가 상승하고, 젖음 퍼짐성이 저하되게 된다. 따라서, P의 함유량은 7.0∼10.5 질량%의 범위로 정했다.
B는, P와 마찬가지로 Ni와의 공정 반응에서 합금의 용융 온도를 저하시키는 효과가 있는 등, 플럭스 작용을 발휘하여 납땜 작업성을 개선하지만, 0.1 질량% 미만에서는 효과를 충분히는 발휘할 수 없다. 또한, 1.5 질량%를 넘으면 Cr과의 화합물을 형성하여 용융 온도가 크게 상승한다. 따라서, B의 함유량은 0.1∼1.5 질량%의 범위로 정했다.
Cu는, Ni 고용체에 고용하여, 용융 온도의 저하에 기여하는 등, 내식성을 향상시키지만, 2.0 질량% 미만에서는 그 효과가 불충분하고, 8.0 질량%를 넘으면 용융 온도가 상승하므로, Cu의 함유량은 2.0∼8.0 질량%의 범위로 정했다.
Mo는, Ni 고용체에 고용하여, 용융 온도의 저하에 기여하는 등, 내식성을 향상시키는 효과가 있고, 임의로 첨가되어도 되며, 10.0 질량%를 넘으면 용융 온도가 상승하여 젖음 퍼짐성이 저하되므로, Mo의 함유량은 10.0 질량% 이하의 범위로 정했다.
Si는, P나 B와 마찬가지로 Ni와의 공정 반응에서 합금의 용융 온도를 저하시키는 효과가 있는 등, 플럭스 작용을 발휘하여 납땜 작업성을 개선하는 효과가 있고, 임의로 첨가되어도 되고, Si가 2.5 질량%를 넘으면 과공정 조성으로 되므로, 용융 온도가 상승하고, 젖음 퍼짐성이 저하되게 된다. 따라서, Si의 함유량은 2.5 질량% 이하의 범위로 정했다.
또한, 본 발명의 니켈 경납재에서는, 특성에 나쁜 영향을 미치지 않는 원소로서, Co를 5.0 질량% 이하, Fe를 3.0 질량% 이하, Mn을 3.0 질량% 이하 함유할 수 있다. 이들 성분은 단독으로 배합되어도 되고 조합으로 배합되어도 되지만, 각 성분의 배합 비율이 상기의 범위에 한정되는 것은, Co, Fe, Mn이 범위의 상한을 초과하면 젖음 퍼짐성이 저하되기 때문이다. 또한, 본 발명에서는, 목표로 하는 내식성이나 재료 강도, 용융 온도의 설정값을 모두 충족시키기 위하여, Co, Fe, Mn의 합계의 상한을 8.0 질량%로 정했다. 본 발명에서는, 상기 합계의 상한은 특히 4.0 질량% 이하가 바람직하다.
본 발명의 니켈 경납재에서의 Ni의 함유량은 60∼80 질량%이다.
본 발명의 니켈 경납재는, 액상선 온도가 1000℃ 이하에서 우수한 젖음 퍼짐성을 가지므로, 납땜 온도(에너지 비용)의 저감이 가능하며, 냉매의 증발·응축기·급탕 용도 등에 사용되는 스테인레스제 열교환기로의 적용에 있어서, 효과를 발휘하는 것이다.
[도 1] 경납재 합금의 납땜 시험을 설명하기 위한 모식도이다.
본 발명의 니켈 경납재는, 베이스가 되는 Ni와, 첨가 성분의 Cr, P, B, Cu, Mo, Si를 소정의 질량%로 조정·배합하고, 필요에 따라 Co, Fe, Mn 등을 소정량 첨가한 지금(地金)을, 용해로의 도가니 내에서 완전히 용해한 후, 용융 합금을 아토마이즈법이나 용융 분쇄법에 의해 분말로 하거나, 혹은 소정의 주형에 주조하여 봉형이나 판형으로 하여 얻을 수 있다.
특히 아토마이즈법으로 제조한 합금 분말에서는, 원하는 시공 방법에 적합한 입도로 조정한 후, 스테인레스강 모재에 본 발명의 니켈 경납재를 설치하는 방법으로서, 모재면에 바인더와 분말을 뿌려 도포(살포)하는 방법, 바인더와 분말을 혼합한 페이스트상으로 하여 도포하는 방법, 시트형 혹은 호일형으로 가공하여 설치하는 방법, 분말을 용사하여 설치하는 방법 등, 각종 방법을 자유롭게 선택할 수 있다.
[실시예]
전술한 바와 같이 조정·배합한 본 발명의 니켈 경납재(실시예 합금)와, 본원 청구항 1에 규정된 조성 범위로부터 벗어난 조성을 가지는 니켈 경납재(비교예 합금)을 용제(溶製)하고, 이하에 나타내는 방법으로, 액상선 온도와 젖음 퍼짐 계수 및 황산에서의 부식 감량의 측정을 행하고, 평가했다.
(1) 액상선 온도 측정: 각 합금의 배합 조성을 가지는 100g의 지금을, 전기로를 사용하여 아르곤 기류 중에서 약 1500℃까지 가열하여 용해하고, 그 후, 노(furnace) 내에서 자연 냉각시키면서 합금의 온도를 연속하여 측정하는 열분석법에 의해, 용융 온도를 측정했다. 즉, 용탕(溶湯) 중앙부에 삽입한 열전대(熱電對)에 연결하는 기록계에 열분석 곡선을 그리게 하고, 그 냉각 곡선으로부터 액상선 온도를 읽어냈다.
(2) 젖음 퍼짐 계수 측정: 실시예 합금을 전기로 내, 아르곤 가스 분위기 중에서 용해하고, 그 용탕을 흑연 주형에 주조하여 5㎜φ의 봉형 주조편을 얻고, 그것을 약 0.5g의 중량으로 되도록 절단하여, 경납재 시료로 하였다. 다음으로, 도 1의 (a)에 나타낸 바와 같이 SUS304 스테인레스강 모재 위에 경납재 시료를 올려 놓고 980℃에서 30분간, 10-2∼10-1Pa의 진공 중에서 납땜 열처리(이하, 납땜이라고 함)를 행했다.
납땜 후, 도 1의 (b)에 나타낸 바와 같이 경납재가 용해되어 퍼진 면적 S를 계측하고, 그 면적 S를 납땜 전 시료의 단면적 So로 나눈 수치, 즉, 젖음 퍼짐 계수 W(= S/So)를 구하고, 경납재 합금의 SUS304 스테인레스강 모재에 대한 젖음성의 지표로 하였다.
(3) 황산에서의 부식 감량 측정: 상기 (1)과 동일한 방법으로 지금을 용해하고, 그 용탕을 쉘(shell) 주형 내에 주조한 후, 이 주조편을 약 10×10×20㎜로 기계 가공하여, 시험편으로 했다. 다음으로, 300cc 비이커 내에 1% 황산 수용액을 준비하고, 그 안에 시험편을 넣어, 전체침지법(total immersion method)에 의한 부식 시험을 행했다. 시험 조건은 시험 온도 80℃, 시험 시간 6시간으로 했다. 그리고, 시험 전후의 단위면적, 단위시간당의 질량 감소량을 산출하여 부식 감량(mg/㎡·s)으로 하고 황산에 대한 내식성을 평가했다.
평가의 지표를 이하에 나타낸다.
「부식 감량≤0.50mg/㎡·s: ○」
「부식 감량>0.50mg/㎡·s: ×」
표 1에 본 발명의 실시예를, 표 2, 표 3에 비교예를 나타낸다.
[표 1]
[표 2]
[표 3]
표 1에 나타내고 있는 합금 No.1∼18이 본 발명의 실시예이며, 그 액상선 온도는 모두 1000℃ 이하로 되고 있다. 또한, 젖음 퍼짐 계수는 모두 10 이상의 값을 나타내고 있고, 본 발명의 실시예 합금은 납땜 시의 젖음성도 우수한 것을 알 수 있다.
또한, 황산 내식성에 대해서는, 시험 조건 중에서의 부식 감량이 모두 0.50mg/㎡·s 이하이며, 본 발명의 실시예 합금은, 황산에 대한 내식성이 양호한 것을 알 수 있다.
한편, 표 2에 나타내는 합금에 있어서, (a)∼(n)은 본 발명 합금의 범위에서 벗어난 조성의 경납재이며, 액상선 온도, 젖음 퍼짐 계수, 내황산 특성 중 적어도 어느 하나의 특성이 목표값을 만족시키지 못한다. 구체적으로는, (a), (b)는 Cr량이 청구 범위로부터 벗어난 것은, (c), (d)는 P량이 청구 범위로부터 벗어난 것, (e), (f)는 B량이 청구 범위로부터 벗어난 것, (g), (h)는 Cu량이 청구 범위로부터 벗어난 것, (i)는 Mo량이 청구 범위의 상한을 상회한 것, (j)는 Si량이 청구 범위의 상한을 상회한 것이며, 이들 합금은 모두 목표 특성 중 적어도 1개를 만족시키지 못한다. (k), (l), (m)은 각각 Co, Fe, Mn이 청구항 범위의 상한을 상회한 것, (n)은 Co, Fe, Mn의 합계값이 청구항 범위의 상한을 상회한 것이며, 목표 특성 중 적어도 1개를 만족시키지 못한다.
표 3에 나타내는 비교예 경납재의 (A), (B), (C)는, 종래의 JIS 및 AWS 규격으로 규정된 니켈 경납재 조성이다. 비교예 경납재 (D)∼(J)는 「일본특허 제3168158호 공보」, 「일본공개특허 제2007-75867호 공보」, 「일본공개특허 제2009-202198호 공보」, 「일본공개특허 제2011-110575호 공보」, 「일본공개특허 제2012-55914호 공보」, 「WO2015/156066」, 「일본공개특허 제2017-131968호 공보」에 각각 기재된 선행문헌의 니켈 경납재다.
표 3에 나타내어진 이들 경납재는 모두, 액상선 온도, 젖음 퍼짐 계수, 황산에 대한 내식성의 목표값 중 적어도 1개를 만족시키지 못한다.
그리고, 본 발명의 니켈 경납재(실시예 합금)는 각종 스테인레스강 모재에 대하여 양호한 젖음을 나타내고, 납땜 분위기는 진공 외에, 환원성의 수소 분위기 중이나 불활성의 아르곤 분위기 중에서도, 양호한 납땜성을 나타낸다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명의 니켈 경납재는, 용융 온도가 1000℃ 이하이고, 납땜 시의 젖음 퍼짐성이 우수하고, 또한 황산 등의 산에 대하여 양호한 내식성을 발휘하므로, 각종 스테인레스 부재에 대한 접합(납땜)에 적합하며, 냉매의 증발·응축기·급탕 용도에 한정되지 않고, 환경·에너지 관련의 열교환기에 널리 활용할 수 있다.
So: 경납재 시료의 단면적
S: 납땜 후의 합금의 퍼짐 면적
W: 젖음 퍼짐 계수(S/So)
1: 모재(SUS304 스테인레스강)
2: 납땜 전의 경납재 시료(φ5㎜, 약 0.5g)
3: 납땜 후 용해되어 퍼진 경납재 합금
S: 납땜 후의 합금의 퍼짐 면적
W: 젖음 퍼짐 계수(S/So)
1: 모재(SUS304 스테인레스강)
2: 납땜 전의 경납재 시료(φ5㎜, 약 0.5g)
3: 납땜 후 용해되어 퍼진 경납재 합금
Claims (2)
- 용융 온도가 1000℃ 이하이며 우수한 젖음 퍼짐성(Wet Spreading Property)을 나타내고, 또한, 산에 대한 내식성을 구비한 니켈 경납재로서,
상기 경납재가, Cr을 8.0∼19.0 질량%, P를 7.0∼10.5 질량%, B를 0.1∼1.5 질량%, Cu를 2.0∼8.0 질량% 포함하고, Mo의 함유량이 10.0 질량% 이하, Si의 함유량이 2.5 질량% 이하이며, 잔부(殘部)가 Ni 및 불가피한 불순물로 이루어지는, 니켈 경납재. - 제1항에 있어서,
특성에 악영향을 미치지 않는 원소로서, Co, Fe, Mn으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 원소를 더 함유하고, 또한, Co의 함유량이 5.0 질량% 이하, Fe의 함유량이 3.0 질량% 이하, Mn의 함유량이 3.0 질량% 이하, Co, Fe, Mn의 합계 함유량이 8.0 질량% 이하인, 니켈 경납재.
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