KR101862061B1

KR101862061B1 - 납땜용 니켈기 염산 내식합금

Info

Publication number: KR101862061B1
Application number: KR1020137006458A
Authority: KR
Inventors: 카츠노리 오토베; 신이치 니시무라
Original assignee: 후쿠다 킨조쿠 하쿠훈 코교 가부시키가이샤
Priority date: 2010-09-13
Filing date: 2011-05-26
Publication date: 2018-05-29
Also published as: JPWO2012035829A1; EP2617516A1; KR20130137154A; JP5783641B2; EP2617516A4; CN103079752A; US20130224069A1; WO2012035829A1

Abstract

각종 스테인리스강을 납땜할 때에, 실용적인 온도(1150℃ 이하)에서의 납땜이 가능하고, 기재에 대한 납땜성이나 접합강도가 양호해서, 염산에 대한 내식성을 구비한 납땜용 염산 내식합금을 제공한다. 본 발명의 납땜용 염산 내식합금은 질량％로 Mo를 6.0∼18.0%, Cr을 10.0∼25.0%, Si를 0.5∼5.0%, P를 4.5∼8.0％ 함유하고, 잔부가 40.0∼73.0％의 Ni 및 불가피한 불순물로 이루어지고, Si와 P의 합계는 6.5∼10.5％이다. 이때, Cu를 12.0％ 이하 함유할 수도 있고, Co를 20.0％ 이하, Fe를 15.0％ 이하, W를 8.0％ 이하, Mn을 5.0％ 이하, C, B, Al, Ti, Nb을 합계로 0.5％ 이하 함유할 수도 있다.

Description

납땜용 니켈기 염산 내식합금{NICKEL-BASED HYDROCHLORIC ACID CORROSION RESISTANT ALLOY FOR SOLDERING}

본 발명은 범용의 열교환기나 EGR(배기가스 재순환, Exhaust Gas Recirculation) 쿨러, 폐열 회수장치 등의 각종 열교환기에 사용되는 각종 스테인리스강 등의 부재를 접합하는 납땜재료에 관한 것으로서, 특히 염산 내식성이 요구되는 부재의 접합에 사용되는 납땜용 염산 내식합금에 관한 것이다.

종래, 각종 스테인리스강 부재의 접합에서 가장 잘 사용되고 있는 것으로는 JIS Z 3265:1998 「니켈납」에 기재되는 BNi-2, BNi-5, BNi-7이 있지만, BNi-2는 젖음, 흐름 및 확산 등의 납땜성이 나쁘다. 또, B를 함유하고 있기 때문에, 납땜하면 스테인리스강 기재의 입계내에 B가 진입해서, 기재의 강도나 내식성이 저하된다. BNi-5는 납땜성이 나쁜 것 이외에, 다른 Ni 납땜재료와 비교해서 융점이 높기 때문에, 열영향에 의해 스테인리스 기재에 변형이나 열화 등의 영향을 미치게 될 가능성이 있다. BNi-7은 재료강도가 낮기 때문에, 납땜했을 경우의 접합강도가 낮다는 문제가 있다.

또, 하기의 특허문헌 1에 나타내는 Ni-Cr-Si-P계 납땜재료, 특허문헌 2에 나타내는 Ni-Cr-B-Si-P계 납땜재료, 특허문헌 3에 나타내는 Ni-Cr-Cu-Si-P계 납땜재료는 적절한 융점과 접합강도를 가지고, 납땜성에 우수하지만, 염산에 대한 내식성이 낮아, 염산 내식성이 요구되는 부재로의 적용에는 부적당하다.

현재, 산업용으로 사용되고 있는 각종 Ni 납땜재료에는 내열ㆍ내산화성, 내식성, 적절한 융점, 납땜성, 접합강도 등이 요구되고 있는데, 그 모두를 겸비한 납땜재료가 존재하지 않기 때문에, 사용환경에 따라서 Ni 납땜재료는 사용이 구분되어 있다.

일본 공개특허공보 제2002-144080호 일본 공개특허공보 제2007-75867호 일본 공개특허공보 제2009-202198호

일반적으로, Ni 납땜재료는 접합강도와 내열성 및 내식성을 구비한 납땜재료로서 현재 각종 열교환기에 널리 사용되고 있다. 그리고 그 열교환기의 하나로, 배기가스 재순환 시스템용의 EGR 쿨러를 들 수 있고, 최근의 환경부하 저감의 관점에서 EGR 쿨러의 적응범위가 확대되고 있다.

이 EGR 쿨러에는 접합강도와 내산화성과 내황화 부식성이 요구되기 때문에, 현재, BNi-2, BNi-5나 특허문헌 1에 나타내는 Ni-Cr-Si-P계 납땜재료, 특허문헌 2에 나타내는 Ni-Cr-B-Si-P계 납땜재료, 특허문헌 3에 나타내는 Ni-Cr-Cu-Si-P계 납땜재료 등이 사용되고 있다. 그렇지만, 그 사용환경은 최근 어려움이 증대하고 있고, 특히 불순물이 많은 연료를 사용했을 경우에는, 내산화성, 내황화 부식성 이외에 염산부식이 발생하기 때문에, 염산 내식성이 우수한 Ni 납땜재료의 개발이 과제가 되고 있다.

본 발명에서는, 염산 내식성이 우수한 Ni 납땜재료의 개발을 실시하기 위한 합금조성의 검토에 즈음해서는, 하기의 목표값을 설정하고, 이것을 모두 만족하는 것을 조건으로 했다.

(목표값)

(1) 액상선 온도[융점]가 1130℃ 이하일 것

(2) 항절력[재료강도]이 500N/㎟ 이상일 것

(3) 납땜성[SUS304에 대한 젖음 확산 시험]에 있어서, 납땜 후의 젖음 확산 면적이 110㎟ 이상일 것

(4) 염산 내식성 [10％염산에 대한 부식감량]이 3.0mg/㎡·s 이하일 것

상기의 목표값 (1)∼(4)를 모두 만족하는 본 발명의 납땜용 염산 내식합금은 그 조성이 질량％로 Mo를 6.0∼18.0%, Cr을 10.0∼25.0%, Si를 0.5∼5.0%, P를 4.5∼8.0％ 포함하고, 잔부가 40.0∼73.0％의 Ni 및 불가피한 불순물로 이루어지고, Si와 P의 합계가 6.5∼10.5％인 것을 특징으로 한다.

여기에서, 불가피한 불순물이란 의도적으로 첨가하지 않았는데도, 각 원료의 제조공정 등에서 불가피하게 혼입되는 불순물이다. 이러한 불순물로서는 Mg, S, O, N, V, Zr, Sn 등을 들 수 있고, 이것들의 총량은 통상 0.3 질량％ 이하이고, 본 발명의 작용에 영향을 줄 정도는 아니다.

또, 본 발명은, 상기의 특징을 가지는 납땜용 염산 내식합금에 있어서, Cu를 12.0 질량％ 이하 함유하는 것을 특징으로 하는 것이기도 한다.

또, 본 발명은 상기의 특징을 가지는 납땜용 염산 내식합금에 있어서, 특성에 영향을 주지 않는 첨가원소로서 Co를 20.0 질량％ 이하, Fe를 15.0 질량％ 이하, W를 8.0 질량％ 이하, Mn을 5.0 질량％ 이하, C, B, Al, Ti, Nb의 합계가 0.5 질량％ 이하이고, 이것들의 합계가 20.0 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 것이기도 한다.

다음에, 본 발명에 관계되는 염산 내식합금의 각 성분범위를 한정한 이유를 기술한다.

Mo는 기질(matrix)이 되는 Ni 고용체에 고용해서, 염산 내식성을 향상시키는 효과가 있지만, 함유량이 6.0 질량％(이하, '％'라고 기재한다) 미만에서는 충분한 효과가 수득되지 않는다. 또, 18.0％를 넘으면 P와 금속간 화합물을 다량으로 형성해서 강도가 저하되고, 목표로 하는 항절력(500N/㎟ 이상)이 수득되지 않는다. 이 때문에, Mo의 함유량은 6.0∼18.0％의 범위로 정했다.

Cr은 Ni 고용체에 고용하고, 내열ㆍ내산화성이나 강도를 향상시키고, 추가로 융점의 조정에 기여하지만, 10.0％ 미만에서는 목표로 하는 재료강도가 수득되지 않는 것 이외에, 고상선 온도가 낮아지고, 고상선과 액상선의 온도 폭이 넓어지고, 납땜 시에 녹기 분리되기가 발생한다. 또, 25.0％를 넘으면 염산에 대한 내식성이 현저하게 저하되기 때문에, Cr의 함유량은 10.0∼25.0％의 범위로 정했다.

Si는 Ni와의 공정반응에 의해, 합금의 융점을 저하시키는 효과가 있지만, 함유량이 0.5％ 미만에서는 충분한 효과가 수득되지 않고, 목표의 액상선 온도(1130℃ 이하)를 넘는다. 또, 5.0％를 넘으면 과공정이 되고, 대폭 재료강도가 저하하고, 목표로 하는 항절력이 수득되지 않는다. 이 때문에, Si의 함유량은 0.5∼5.0％의 범위로 정했다.

P는 Si와 마찬가지로, Ni와 공정반응에 의해, 합금의 융점을 저하시키고, 추가로, 납땜성을 향상시키지만, 4.5％ 미만에서는 융점이나 납땜성의 면에서 충분한 효과가 수득되지 않는다. 또, 8.0％를 넘으면 과공정이 되고, 대폭 강도가 저하되고, 목표로 하는 항절력이 수득되지 않는다. 이 때문에, P의 함유량은 4.5∼8.0％의 범위로 정했다.

또, Si, P에 대해서는, Si+P의 량을 한정함으로써, 특히 융점과 재료강도를 제어할 수 있다. 즉, Si+P가 6.5％ 미만에서는 융점이 높아지고, 목표로 하는 액상선 온도를 넘는다. 또, Si+P가 10.5％를 넘으면, 과공정이 되고, 대폭 강도저하되고, 목표로 하는 항절력이 수득되지 않는다. 이 때문에, Si+P는 6.5∼10.5％의 범위로 정했다.

Cu는 Ni 고용체에 고용해서 내식성을 향상시키지만, 12.0％를 넘으면 재료강도가 저하되고, 목표로 하는 항절력이 수득되지 않기 때문에, Cu는 12.0％ 이하로 했다.

본 발명의 납땜용 염산 내식합금에 있어서, 물성에 악영향을 주지 않는 첨가원소로서, Co를 20.0％ 이하, Fe를 15.0％ 이하, W를 8.0％ 이하, Mn을 5.0％ 이하, C, B, Al, Ti, Nb를 합계로 0.5％ 이하 포함할 수 있지만, 염산 내식성, 융점, 재료강도, 납땜성을 손상시키지 않도록 하기 위해서, Co, Fe, W, Mn, C, B, Al, Ti, Nb의 합계량의 상한값을 20.0％로 정했다.

본 발명의 Ni 납땜재료는 이하의 특징을 가지고 있으므로, 염산 내식성을 가지는 Ni 납땜재료로서 광범위한 용도로의 적응이 가능하게 된다.

(1) 액상선 온도가 1130℃ 이하이므로, 범용의 산업용 분위기로를 사용한 납땜 시공이 가능하다.

(2) 항절력은 500N/㎟ 이상을 가지고 있어, Ni 납땜재료로서 적절한 강도를 구비하고 있다.

(3) SUS304에 대한 납땜 후의 젖음 확산 면적이 110㎟ 이상이고, 납땜시의 납땜재료가 기재표면에서 잘 젖고, 흐르고, 확산하기 때문에, 납땜에 있어서의 작업성이 우수하다.

(4) 10％ 염산(60℃) 부식시험에 있어서, 부식감량이 3.0mg/㎡·s 이하이고, 염산에 대한 내식성이 우수하다.

본 발명의 합금은 베이스가 되는 Ni와, 첨가성분의 Mo, Cr, Si, P를 조정ㆍ배합하고, 필요에 따라서 Cu, Fe, Co, Mn 등이 소정 질량％가 되도록 첨가한 바탕쇠를, 용해로의 도가니 내에서 완전하게 용해한 후, 용융합금을 애터미제이션법이나 용융분쇄법에 의해 분말로 하거나, 소정의 형으로 주조해서 막대 형상이나 판상으로 해서, 얻을 수 있다.

특히, 애터미제이션법으로 제조한 합금분말은 소망하는 시공방법에 적합한 입도로 조정되지만, 스테인리스강 기재에 본 발명 납땜재료를 설치하는 방법으로서, 기재면에 바인더와 분말을 도포(산포)하는 방법, 바인더와 분말을 혼합한 페이스트상으로 해서 도포하는 방법, 시트상 혹은 박(foil)상으로 가공해서 설치하는 방법, 분말을 용사해서 설치하는 방법 등을 선택할 수 있다.

실시예

상기한 바와 같이 조정ㆍ배합한 본 발명의 실시예 합금 및 비교예 합금을 용제하고, 이하에 나타내는 방법으로, 융점(액상선 온도), 항절력, 젖음 확산성, 염산에 대한 내식성을 평가했다.

(1) 융점(액상선 온도) 측정; 각 합금의 배합조성을 가지는 100g의 바탕쇠를, 전기로를 사용해서 아르곤 기류 중에서 약 1500℃까지 가열해서 용해하고, 그 후에 로내에서 자연 냉각시키면서 합금의 온도를 연속적으로 측정하는 열분석법에 의해, 융점온도를 측정했다. 즉, 용탕 중앙부에 삽입한 열전대에 연결하는 기록계에 열분석곡선을 그리게 하고, 그 냉각곡선으로부터 액상선 온도를 리딩했다.

(2) 항절력 시험; 상기 (1)과 동일한 방법으로 바탕쇠를 용해하고, 그 용탕을 석영유리 관으로 주조한 후, 약 φ5×35mm로 기계가공하고, 시험편으로 했다. 다음에, 항절력 시험지그(2점지기, 지지간 거리 25.4mm(JIS Z 2511: 2006 「금속분-항절 시험에 의한 압분체 강도 측정방법에 기재되는 지그」)에 시험편을 설치하고, 만능시험기에 의해 하중을 걸어서 파단했을 때의 하중을 측정하고, 시험편 형상과 파단 하중으로부터 합금의 항절력(N/㎟)을 산출했다.

(3) 젖음확산 시험; 상기 (2)에서 수득된 직경 약 5mm의 둥근 봉을 0.15g(약 0.6mm 두께)이 되도록 절단하고, 시험편으로 했다. 다음에, 아세톤에 의해 탈지된 SUS304 스테인리스강 기재 상에 시험편을 설치하고, 1150℃에서 30분간, 10^-3Pa 영역의 진공 중에서 납땜 열처리를 실시했다. 납땜 열처리 후, 납땜재료가 기재 상에, 젖어서 흘러서, 확대된 면적을 측정하고, 납땜성(젖음 확산성)을 평가했다.

평가의 지표를 하기에 나타낸다.

『납땜 열처리 후의 면적 ≥ 110㎟: ○』

『납땜 열처리 후의 면적 < 110㎟: ×』

(4) 10％ 염산에 있어서의 부식시험; 상기 (1)과 동일한 방법으로 바탕쇠를 용해하고, 그 용탕을 셸 주형 내에 주조한 후, 이 주조편을 약 10×10×20mm으로 기계가공하고, 시험편으로 했다. 다음에 300cc 비이커 내에 10％ 염산수용액을 준비하고, 그 속에 시험편을 넣고, 전체 침지법에 의한 부식시험을 실시했다. 시험조건은 시험온도 60℃, 시험시간 6시간으로 했다. 그리고 시험 전후의 단위면적, 단위시간 당의 질량 감소량을 산출해서 부식감량(mg/㎡·s)으로 하고, 염산에 대한 내식성을 평가했다.

평가의 지표를 하기에 나타낸다.

『부식감량 ≤ 3.0mg/㎡·s: ○』

『부식감량 > 3.0mg/㎡·s: ×』

표 2에 나타내는 비교예 합금의 (a)∼(o)는 본 발명의 청구범위에서 벗어난 조성의 합금이다. 비교예 (a)는 Mo가 청구범위의 하한을 하회하고, 비교예 (d)는 Cr이 청구범위의 상한을 상회한 것으로, 어느 것이나 부식감량이 목표값을 만족하지 않고 있다. 비교예 (b)는 Mo가 청구범위의 상한을 상회하고, 비교예 (c)는 Cr이 청구범위의 하한을 하회한 것으로, 어느 것이나 액상선 온도가 목표값을 만족하지 않고, 비교예 (b)는 항절력도 낮다. 비교예 (e)는 Si가 청구범위의 하한을 하회하며, 또한 Si+P의 합계가 하한을 하회한 것, 비교예 (i)는 P가 청구범위의 상한을 상회하며, 또한 Si+P의 합계가 상한을 상회한 것으로, 어느 것이나 액상선 온도가 목표값을 만족하지 않고, 비교예 (i)는 항절력도 낮다. 비교예 (f), (j)는 각 첨가원소는 청구범위 내이지만, Si+P의 청구범위를 벗어난 것으로, 어느 것이나 액상선 온도가 목표값을 만족하지 않고, 비교예 (f)는 젖음 확산성이, 비교예 (j)는 항절력이 목표를 만족시키지 않고 있다. 비교예 (g)는 Si가 청구범위의 상한을 상회하고, 항절력이 목표값을 만족하지 않는다. 비교예 (h)는 P가 청구범위의 하한을 하회하며, 또한 Ni의 범위가 상한을 상회한 것으로, 액상선 온도가 높고, 젖음 확산성이 목표값을 만족하지 않는다. 비교예 (k)는 Cu가 청구범위의 상한을 상회하고, 항절력이 낮다. 비교예 (l)∼(o)는 기타 첨가원소가 청구범위의 상한을 상회하며, 또한, 비교예 (l)는 Ni의 범위가 하한을 하회한 것으로, 액상선 온도, 항절력, 젖음 확산성 중 어느 하나가 목표값을 만족하지 않고 있다.

표 3에 나타내는 비교예 합금의 (A), (B), (C)는 JIS Z 3265에 규정된 대표적인 Ni 납땜재료이고, 비교예 합금 (D)∼(K)는 상기 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3에 각각 기재된 합금이다. 비교예 (A)는 부식감량과 젖음 확산 상태가 목표값을 만족하고 있지 않고, 비교예 (B)는 액상선 온도, 부식감량, 젖음 확산성이 목표값을 만족하지 않고 있다. 또, 비교예 (C)는 항절력이 낮다. 그리고 비교예 (G), (H)는 항절력이 낮은 것 이외에, 비교예 (D)∼(K)의 모든 합금은 어느 것이나 부식감량이 목표값을 만족하지 않고 있다.

이에 대해서, 본 발명의 실시예 합금 1∼31은 표 1에도 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 액상선 온도, 항절력, 젖음 확산성과 부식감량이 모두 목표값을 만족하고 있고, 니켈 납땜재료로서 적절한 융점, 재료강도, 납땜성을 가지며, 또한 뛰어난 염산 내식성을 구비하고 있다.

또, 본 발명의 실시예 합금은 SUS304 이외의 오스테나이트계 스테인리스강이나 페라이트계 스테인리스강, 마텐자이트계 스테인리스강, 추가로, 인코넬이나 하스테로이 등의 Ni기 내열합금ㆍ내식합금에 대해서도 양호한 납땜성을 나타낸다.

또, 납땜 분위기는 진공의 것 이외에, 환원성의 수소분위기나 불활성의 아르곤 분위기 중, 혹은 질소분위기에서도 양호한 납땜성을 나타낸다.

또, 실시예 합금은 염산의 외, 황산이나 질산 등 각종 산이나 암모니아수 등에 대해서도 양호한 내식성을 가지고 있고, 특히 Cu를 첨가한 실시예 합금에서는 황산에 대한 내식성을 현저하게 향상시킨다.

(산업상의 이용가능성)

이상, 기술한 바와 같이, 본 발명의 Ni 납땜재료는 융점, 강도, 내식성이 뛰어나고, 각종 스테인리스강이나 Ni 합금부재의 납땜에 있어서 납땜성이 양호기 때문에, EGR 쿨러에 한정되지 않고, 폭넓게 환경ㆍ에너지 관련의 열교환기나 급탕부품 등의 납땜 장치부품을 제조하기 위한 접합재료로서, 널리 활용할 수 있다.

Claims

Mo를 6.3∼17.0 질량%, Cr을 10.5∼24.0 질량%, Si를 0.7∼4.7 질량%, P를 4.7∼7.8 질량％ 함유하고, 잔부가 40.8∼72.7 질량％의 Ni 및 불가피한 불순물로 이루어지고, Si와 P의 합계가 6.5∼10.3 질량％인 것을 특징으로 하는 납땜용 염산 내식합금.
제 1 항에 있어서, 추가로, Cu를 12.0 질량％ 이하의 함유량으로 함유하는 것을 특징으로 하는 납땜용 염산 내식합금.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 추가로, Co를 20.0 질량％ 이하, Fe를 15.0 질량％ 이하, W를 8.0 질량％ 이하, Mn을 5.0 질량％ 이하, C, B, Al, Ti, Nb를 합계로 0.5 질량％ 이하 함유하고, Co, Fe, W, Mn, C, B, Al, Ti, Nb의 합계가 20.0 질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 납땜용 염산 내식합금.