TW202310965A - 潤濕擴散性優異之鎳硬焊材料 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種鎳硬焊材料，其可於相對較低之溫度下硬焊接合各種不鏽鋼之構件，且具備優異之耐蝕性，並可用於熱交換器等之硬焊。本發明之鎳硬焊材料之特徵在於：熔融溫度為1000℃以下且表現出優異之潤濕擴散性，且具備對酸之耐蝕性，包含8.0～19.0質量%之Cr、7.0～10.5質量%之P、0.1～1.5質量%之B、2.0～8.0質量%之Cu，且Mo之含量為10.0質量%以下，Si之含量為2.5質量%以下，剩餘部分由Ni及不可避免之雜質所構成。除此以外，本發明之鎳硬焊材料亦可含有選自由Co、Fe、Mn所組成之群中之1種以上之元素，此時，Co之含量為5.0質量%以下，Fe之含量為3.0質量%以下，Mn之含量為3.0質量%以下，該等元素之合計含量為8.0質量%以下。
Description
本發明係關於一種鎳硬焊材料，其係可用於通用之熱交換器、熱水器、及廢熱回收裝置等熱交換器用途，且適於接合各種不鏽鋼之構件的硬焊材料，上述鎳硬焊材料具備良好之耐蝕性，尤其是具有低於通用之鎳硬焊材料之熔融溫度，並且潤濕擴散性優異。
對於以往在冷媒之蒸發、冷凝器、供給熱水用途等中使用之不鏽鋼製熱交換器而言，若在需要耐氧化性或耐腐蝕性之環境中則應用有鎳硬焊材料。關於供接合各種不鏽鋼構件之通用鎳硬焊材料，除JIS Z 3265：1998「鎳硬焊」中所規定之BNi2、BNi5以外，還有例如下述專利文獻1中所記載之Ni-Cr-P-Si系硬焊材料。
近年來，業界強烈要求降低硬焊作業時之能量成本，並且正在努力降低硬焊溫度。因此，需要一種熔融溫度較通用產品更低之鎳硬焊材料。鑒於如此狀況，BNi2、BNi5、及專利文獻1中所記載之Ni-Cr-P-Si系硬焊材料之熔融溫度均超過1000℃，若降低硬焊溫度，則無法獲得充分之潤濕擴散性。
為了解決此種問題，正在研究應用熔融溫度較低之JIS Z 3265：1998「鎳硬焊」中規定之BNi6、BNi7、及AWS A 5.8/A5.8M：2004中之BNi12。此外，近年來還提出了例如下述專利文獻2～7中所記載之具有低熔融溫度之新穎硬焊材料。
但是，BNi6及BNi7均存在耐蝕性不充分之問題。BNi12之耐蝕性優異，具有低於1000℃之液相溫度（liquidus temperature），但是存在與BNi6及BNi7相比，潤濕擴散性缺乏之問題。下述專利文獻2～7之實施例中記載有熔融溫度低於通用鎳硬焊材料之硬焊材料，但除了「成為液相溫度大於1000℃之特性」的情形或「即便熔融溫度較低，亦未成為可充分滿足潤濕擴散性之特性」的情形之外，還有「耐蝕性不充分」之問題。
如上所述，迄今為止使用之通用硬焊材料、及專利文獻1～7記載之鎳硬焊材料存在上述問題，目前之狀況是具備良好之耐蝕性且兼具能夠實現硬焊溫度降低（充分大之潤濕擴散性）之特性之鎳硬焊材料尚未被提出。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利第3168158號公報
[專利文獻2]日本特開2007-75867號公報
[專利文獻3]日本特開2009-202198號公報
[專利文獻4]日本特開2011-110575號公報
[專利文獻5]日本特開2012-55914號公報
[專利文獻6]WO2015/156066號公報
[專利文獻7]日本特開2017-131968號公報
[發明所欲解決之課題]
對於在冷媒之蒸發、冷凝器、供給熱水用途等中使用之不鏽鋼製熱交換器，近年來業界強烈要求降低硬焊作業時之能量成本。因此，需要一種具有良好之耐蝕性及能夠降低硬焊溫度之熔融溫度的鎳硬焊材料，滿足該等特性之低熔點鎳硬焊材料之開發成為課題。
本發明之課題在於解決習知技術之上述問題點，提供一種具有優異之耐蝕性且即便於較習知產品更低之硬焊溫度下，亦可表現出充分大之潤濕擴散性之鎳硬焊材料。
[解決課題之技術手段]
於本發明中，在研究用以開發具有能夠降低硬焊溫度之熔融溫度及潤濕擴散性，並且具有優異之耐蝕性之鎳硬焊材料的合金組成時，設定了下述目標，並以滿足所有目標為條件。
（目標值）
（1）熔融溫度[液相溫度]→1000℃以下
（2）潤濕擴散性[硬焊擴散係數]→10以上
（3）耐蝕性[硫酸中之腐蝕減量]→0.50 mg/m
2・s以下
滿足上述所有目標值之本發明之合金（鎳硬焊材料）之特徵在於：熔融溫度為1000℃以下，而且具備對酸之耐蝕性，其組成包含8.0～19.0質量%之Cr、7.0～10.5質量%之P、0.1～1.5質量%之B、2.0～8.0質量%之Cu，且Mo之含量為10.0質量%以下，Si之含量為2.5質量%以下，剩餘部分由Ni及不可避免之雜質所構成。
其中，所謂不可避免之雜質，係指不刻意地添加，但於各原料之製造步驟等中會不可避免地混入之雜質，作為此種雜質，可列舉Al、C、Ti、Mg、S、O、N、V、Zr、Sn等，該等之總和通常為0.3質量%以下，不足以對本發明之作用造成影響。
又，本發明之鎳硬焊材料係具有上述特徵者，其特徵亦在於：進而含有選自由Co、Fe、Mn所組成之群中之1種以上之元素作為不會對特性造成不良影響之元素，且Co之含量為5.0質量%以下，Fe之含量為3.0質量%以下，Mn之含量為3.0質量%以下，Co、Fe、Mn之合計含量為8.0質量%以下。
於下文說明在本發明中如上述般限定各成分範圍之理由。
Cr會固溶於Ni固溶體，而提高合金之耐蝕性，但若含量未達8.0質量%，則無法獲得充分之效果。又，若超過19.0質量%，則除熔融溫度上升以外，於硬焊過程中對基材之潤濕擴散性降低，而使得硬焊作業性降低。因此，Cr之含量係規定為8.0～19.0質量%之範圍。
P具有藉由與Ni之共晶反應而使合金之熔融溫度降低之效果，又，流動性提高，而使得對不鏽鋼基材之潤濕擴散性良好，但若未達7.0質量%，則無法充分地發揮效果。又，若超過10.5質量%，則成為過共晶組成，因此熔融溫度上升，使得潤濕擴散性降低。因此，P之含量係規定為7.0～10.5質量%之範圍。
B除了與P同樣地具有藉由與Ni之共晶反應而使合金之熔融溫度降低之效果以外，還發揮助熔劑效應而改善硬焊作業性，但若未達0.1質量%，則無法充分地發揮效果。又，若超過1.5質量%，則形成與Cr之化合物，使得熔融溫度大幅上升。因此，B之含量係規定為0.1～1.5質量%之範圍。
Cu除了會固溶於Ni固溶體而有助於降低熔融溫度以外，還可提高耐蝕性，但若未達2.0質量%，則該效果不充分，若超過8.0質量%，則熔融溫度上升，因此Cu之含量係規定為2.0～8.0質量%之範圍。
Mo除了會固溶於Ni固溶體而有助於降低熔融溫度以外，還具有提高耐蝕性之效果，可任意添加，但若超過10.0質量%，則熔融溫度上升，使得潤濕擴散性降低，因此Mo之含量係規定為10.0質量%以下之範圍。
Si除了與P或B同樣地具有藉由與Ni之共晶反應而使合金之熔融溫度降低之效果以外，還具有發揮助熔劑效應而改善硬焊作業性之效果，可任意添加，但若Si超過2.5質量%，則成為過共晶組成，因此熔融溫度上升，使得潤濕擴散性降低。因此，Si之含量係規定為2.5質量%以下之範圍。
又，於本發明之鎳硬焊材料中，可含有5.0質量%以下之Co、3.0質量%以下之Fe、3.0質量%以下之Mn作為不對特性造成不良影響之元素。該等成分可單獨地摻合，亦可一併含有，將各成分之摻合比率限定為上述範圍之原因在於：若Co、Fe、Mn超過範圍之上限，則潤濕擴散性會降低。又，於本發明中，為了同時滿足目標之耐蝕性或材料強度、熔融溫度之設定值，將Co、Fe、Mn之合計上限規定為8.0質量%。於本發明中，上述合計之上限特佳為4.0質量%以下。
本發明之鎳硬焊材料中Ni之含量為60～80質量%。
[發明之效果]
本發明之鎳硬焊材料由於液相溫度為1000℃以下且具有優異之潤濕擴散性，故能夠降低硬焊溫度（能量成本），並且，應用於在冷媒之蒸發、冷凝器、供給熱水用途等中使用之不鏽鋼製熱交換器時可發揮效果。
本發明之鎳硬焊材料可藉由如下方式獲得：摻合作為基底之Ni、及作為添加成分之Cr、P、B、Cu、Mo、Si並調整至特定質量%，視需要添加特定量之Co、Fe、Mn等而獲得基底金屬，使之完全地熔解於熔解爐之坩堝內後，藉由霧化法或熔融粉碎法將熔融合金製成粉末，或者於特定模具中進行鑄造而製成棒狀或板狀。
尤其是對於藉由霧化法所製造之合金粉末而言，在調整至適合目標施工方法之粒度後，於不鏽鋼母材中設置本發明之鎳硬焊材料之方法可自由地選擇如下各種方法，例如將黏合劑及粉末播撒塗佈（散佈）於母材面之方法；將黏合劑與粉末混合成糊狀後進行塗佈之方法；加工成片狀或者箔狀來設置之方法；及將粉末熔射來設置之方法等。
[實施例]
熔製以上述方式進行了調整、摻合之本發明之鎳硬焊材料（實施例合金）、及具有本案請求項1中所規定之組成範圍之外之組成的鎳硬焊材料（比較例合金），藉由以下所示之方法對液相溫度及硬焊擴散係數以及硫酸中之腐蝕減量進行測定並評價。
（1）液相溫度測定：使用電爐，於氬氣流中將具有各合金之摻合組成之100 g基底金屬加熱至約1500℃而使其熔解，其後，一面於爐內自然冷卻，一面藉由連續地測定合金溫度之熱分析法來測定熔融溫度。即，用與插入到熔液中央部之熱電偶連結之紀錄器來繪製熱分析曲線，根據其冷卻曲線讀取液相溫度。
（2）硬焊擴散係數測定：於氬氣環境中使實施例合金於電爐內熔解，將該熔液於石墨模具中進行鑄造，而得到5 mmϕ之棒狀鑄造片，將其切割成約0.5 g之重量，而製成硬焊材料試樣。其次，如圖1（a）所示，將硬焊材料試樣載置於SUS304不鏽鋼母材上，於980℃並在10
-2～10
-1Pa之真空中進行30分鐘硬焊熱處理（以下稱為硬焊）。
硬焊後，如圖1（b）所示，測量硬焊材料熔解後擴散之面積S，求得用該面積S除以硬焊前試樣之截面面積So所得之數值、即硬焊擴散係數W（＝S/So），以作為硬焊材料合金對於SUS304不鏽鋼母材之潤濕性的指標。
（3）硫酸中之腐蝕減量測定：藉由與上述（1）相同之方法使基底金屬熔解，將該熔液於殼鑄模具內鑄造後，將該鑄造片機械加工成約10×10×20 mm，而製成試驗片。其次於300 cc燒杯內準備1%硫酸水溶液，於其中放入試驗片，利用全浸漬法進行腐蝕試驗。試驗條件設為：試驗溫度80℃、試驗時間6小時。並且，算出試驗前後之每單位面積、單位時間之質量減少量以作為腐蝕減量（mg/m
2・s），而評價對於硫酸之耐蝕性。
評價指標如下所示。
「腐蝕減量≦0.50 mg/m
2・s：○」
「腐蝕減量＞0.50 mg/m
2・s：×」
於表1中示出本發明之實施例，於表2、表3中示出比較例。
[表1]
| 實施例 No. | 化學組成（mass%） | 液相溫度（℃） | 980℃硬焊 硬焊擴散係數，W | 耐硫酸特性 | |||||||||
| Ni | Cr | P | B | Cu | Mo | Si | Co | Fe | Mn | ||||
| 1 | 72.6 | 11.5 | 8.2 | 0.5 | 5.0 | 1.0 | 1.2 | - | - | - | 960 | 16.8 | 〇 |
| 2 | 72.8 | 8.0 | 7.0 | 1.3 | 8.0 | 2.0 | 0.9 | - | - | - | 920 | 26.0 | 〇 |
| 3 | 77.0 | 8.5 | 8.2 | 0.8 | 2.2 | 1.8 | 1.5 | - | - | - | 900 | 21.6 | 〇 |
| 4 | 71.9 | 10.0 | 9.0 | 1.0 | 7.0 | 0.0 | 1.1 | - | - | - | 940 | 20.7 | 〇 |
| 5 | 70.3 | 13.0 | 9.8 | 0.2 | 5.5 | 0.9 | 0.3 | - | - | - | 935 | 17.6 | 〇 |
| 6 | 67.8 | 16.5 | 8.0 | 0.6 | 5.0 | 1.1 | 1.0 | - | - | - | 970 | 11.9 | 〇 |
| 7 | 71.9 | 11.5 | 7.8 | 0.5 | 5.0 | 0.9 | 2.4 | - | - | - | 920 | 19.4 | 〇 |
| 8 | 71.8 | 11.5 | 8.1 | 0.4 | 4.8 | 2.2 | 1.2 | - | - | - | 975 | 14.4 | 〇 |
| 9 | 69.5 | 11.5 | 8.1 | 0.9 | 4.8 | 4.0 | 1.2 | - | - | - | 950 | 14.4 | 〇 |
| 10 | 67.0 | 11.5 | 8.1 | 0.4 | 4.8 | 7.0 | 1.2 | - | - | - | 950 | 10.2 | 〇 |
| 11 | 63.0 | 17.5 | 9.4 | 0.6 | 2.0 | 7.5 | 0.0 | - | - | - | 920 | 10.2 | 〇 |
| 12 | 66.6 | 12.5 | 9.4 | 0.5 | 2.5 | 8.5 | 0.0 | - | - | - | 900 | 13.5 | 〇 |
| 13 | 62.8 | 14.5 | 9.1 | 0.6 | 3.0 | 7.0 | 0.0 | 3.0 | - | - | 920 | 10.3 | 〇 |
| 14 | 72.6 | 11.5 | 7.8 | 0.5 | 4.0 | 0.9 | 1.2 | - | 1.5 | - | 980 | 13.5 | 〇 |
| 15 | 75.0 | 8.5 | 8.2 | 0.8 | 2.2 | 1.8 | 1.5 | - | - | 2.0 | 890 | 10.3 | 〇 |
| 16 | 66.3 | 10.0 | 9.2 | 0.4 | 6.5 | 0.0 | 1.1 | 4.5 | - | 2.0 | 920 | 11.2 | 〇 |
| 17 | 65.8 | 15.0 | 8.5 | 0.6 | 4.5 | 1.1 | 1.0 | - | 1.0 | 2.5 | 960 | 10.5 | 〇 |
| 18 | 66.9 | 11.5 | 8.5 | 0.4 | 6.0 | 2.0 | 1.2 | 1.0 | 0.5 | 2.0 | 920 | 10.8 | 〇 |
[表2]
| 比較例No. | 化學組成（mass%） | 液相溫度 （℃） | 980℃硬焊 硬焊擴散係數，W | 耐硫酸特性 | |||||||||
| Ni | Cr | P | B | Cu | Mo | Si | Co | Fe | Mn | ||||
| a | 77.6 | 6.0 | 8.3 | 0.5 | 5.5 | 0.9 | 1.2 | - | - | - | 950 | 26.0 | × |
| b | 64.3 | 20.0 | 8.0 | 0.6 | 5.0 | 1.1 | 1.0 | - | - | - | 1060 | 7.3 | 〇 |
| c | 75.3 | 11.0 | 6.0 | 0.4 | 5.2 | 1.0 | 1.1 | - | - | - | 1120 | 4.0 | 〇 |
| d | 68.4 | 11.8 | 11.5 | 0.8 | 4.9 | 1.2 | 1.4 | - | - | - | 1175 | 5.3 | 〇 |
| e | 74.6 | 10.9 | 7.5 | 0.0 | 5.2 | 0.8 | 1.0 | - | - | - | 1095 | 4.0 | 〇 |
| f | 72.0 | 11.0 | 8.0 | 2.0 | 4.8 | 1.0 | 1.2 | - | - | - | 1265 | 18.5 | 〇 |
| g | 75.6 | 11.6 | 9.0 | 0.6 | 1.1 | 1.2 | 0.9 | - | - | - | 920 | 18.1 | × |
| h | 67.0 | 11.2 | 8.8 | 0.8 | 10.0 | 1.1 | 1.1 | - | - | 1045 | 17.2 | 〇 | |
| i | 64.0 | 11.0 | 9.9 | 1.2 | 2.4 | 11.0 | 0.5 | - | - | - | 1380 | 3.0 | 〇 |
| j | 70.3 | 11.5 | 7.8 | 0.5 | 5.0 | 0.9 | 4.0 | - | - | - | 1030 | 2.7 | 〇 |
| k | 69.4 | 11.5 | 8.1 | 0.4 | 2.3 | 1.1 | 1.2 | 6.0 | - | - | 1040 | 2.2 | 〇 |
| 1 | 68.8 | 11.0 | 8.5 | 0.5 | 4.5 | 2.0 | 1.2 | - | 3.5 | - | 1100 | 1.2 | 〇 |
| m | 68.2 | 10.0 | 9.2 | 0.4 | 6.0 | 1.0 | 1.2 | - | - | 4.0 | 940 | 6.5 | 〇 |
| n | 61.1 | 11.5 | 8.5 | 0.4 | 6.0 | 2.0 | 1.2 | 4.5 | 2.8 | 2.0 | 1080 | 3.2 | 〇 |
[表3]
| 比較例No. | 化學組成（mass%） | 液相溫度 （℃） | 980℃硬焊 硬焊擴散係數，W | 耐硫酸特性 | |||||||
| Ni | Cr | P | B | Cu | Mo | Si | Fe | ||||
| A | 89.0 | 11.0 | - | - | - | - | - | 875 | 29.7 | × | |
| B | 76.0 | 13.0 | 11.0 | - | - | - | - | - | 930 | 13.3 | × |
| C | 65.0 | 25.0 | 10.0 | - | - | - | - | - | 950 | 4.8 | 〇 |
| D | 61.0 | 29.0 | 6.0 | - | - | - | 4.0 | - | 1030 | 1.0 | 〇 |
| E | 79.5 | 10.0 | 9.0 | 0.5 | - | - | 1.0 | - | 940 | 21.2 | × |
| F | 54.0 | 20.0 | 6.0 | - | 15.0 | - | 5.0 | - | 1010 | 1.0 | 〇 |
| G | 21.0 | 30.0 | 8.0 | 0.5 | - | - | 0.5 | 40 | 1110 | 1.0 | 〇 |
| H | 78.5 | 12.0 | 9.0 | - | 0.5 | - | - | - | 1070 | 6.8 | 〇 |
| I | 48.0 | 28.1 | 5.2 | - | 10.5 | 3.4 | 4.8 | - | 990 | 1.0 | 〇 |
| J | 67.3 | 24.8 | 5.9 | 0.4 | - | - | 1.6 | - | 1090 | 3.2 | 〇 |
表1所示之合金No.1～18為本發明之實施例，其液相溫度均為1000℃以下。又，硬焊擴散係數均顯示10以上之值，可知本發明之實施例合金於硬焊時之潤濕性亦優異。
進而，關於硫酸耐蝕性，試驗條件中之腐蝕減量均為0.50 mg/m
2・s以下，可知本發明之實施例合金對於硫酸之耐蝕性良好。
另一方面，關於表2所示之合金，（a）～（n）係具有本發明合金之範圍之外之組成的硬焊材料，液相溫度、硬焊擴散係數、耐硫酸特性中之至少1個特性不滿足目標值。具體而言，（a）、（b）中Cr量在請求範圍之外，（c）、（d）中P量在請求範圍之外，（e）、（f）中B量在請求範圍之外，（g）、（h）中Cu量在請求範圍之外，（i）中Mo量超出請求範圍之上限，（j）中Si量超出請求範圍之上限，該等合金皆不滿足至少1個目標特性。（k）、（l）、（m）分別為Co、Fe、Mn超出請求項範圍之上限者，（n）中Co、Fe、Mn之合計值超出請求項範圍之上限，不滿足至少1個目標特性。
表3所示之比較例硬焊材料之（A）、（B）、（C）係習知之JIS及AWS標準所規定之鎳硬焊材料組成。比較例硬焊材料（D）～（J）係「日本專利第3168158號公報」、「日本特開2007-75867號公報」、「日本特開2009-202198號公報」、「日本特開2011-110575號公報」、「日本特開2012-55914號公報」、「WO2015/156066」、「日本特開2017-131968號公報」中分別記載之先前文獻中之鎳硬焊材料。表3所示之該等硬焊材料均不滿足液相溫度、硬焊擴散係數、對於硫酸之耐蝕性之目標值中之至少1個。
再者，本發明之鎳硬焊材料（實施例合金）對於各種不鏽鋼母材顯示出良好之潤濕性，關於硬焊環境，除真空以外，於還原性之氫環境中或非活性之氬環境中亦顯示出良好之硬焊性。
[產業上之可利用性]
如上所述，本發明之鎳硬焊材料由於熔融溫度為1000℃以下，硬焊時之潤濕擴散性優異，進而對於硫酸等酸發揮良好之耐蝕性，故適合接合（硬焊）於各種不鏽鋼構件，不僅可用於冷媒之蒸發、冷凝器、供給熱水用途，亦可廣泛活用於環境、能源相關之熱交換器。
So:硬焊材料試樣之截面面積
S:硬焊後之合金之擴散面積
W:硬焊擴散係數（S/So）
1:母材（SUS304不鏽鋼）
2:硬焊前之硬焊材料試樣（ϕ5 mm，約0.5 g）
3:硬焊後熔解而擴散之硬焊材料合金
[圖1]係用以說明硬焊材料合金之硬焊試驗之示意圖。
Claims (2)
- 一種鎳硬焊材料，其係熔融溫度為1000℃以下且表現出優異之潤濕擴散性，並且具備對於酸之耐蝕性者，該硬焊材料之特徵在於：包含8.0～19.0質量%之Cr、7.0～10.5質量%之P、0.1～1.5質量%之B、2.0～8.0質量%之Cu，且Mo之含量為10.0質量%以下，Si之含量為2.5質量%以下，剩餘部分由Ni及不可避免之雜質所構成。
- 如請求項1之鎳硬焊材料，其進而含有選自由Co、Fe、Mn所組成之群中之1種以上之元素作為不會對特性造成不良影響之元素，並且Co之含量為5.0質量%以下，Fe之含量為3.0質量%以下，Mn之含量為3.0質量%以下，Co、Fe、Mn之合計含量為8.0質量%以下。
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