TWI688662B - 適用於硬焊超沃斯田鋼之具有高熔融範圍及以鎳為主的合金 - Google Patents

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Abstract

本發明揭示以鎳為主之硬焊填料金屬，其呈含有介於20wt%與35wt%之間之鉻、介於7wt%與15wt%之間之鐵及介於2.5wt%與9wt%之間之矽、介於0wt%與15wt%之間之鉬、不可避免的雜質及餘量之鎳或由其組成之合金之形式。該硬焊填料之固相線溫度應介於1140℃與1240℃之間。該硬焊填料金屬適用於產生觸媒轉化器及熱交換器。
本發明亦揭示硬焊方法。

Description

適用於硬焊超沃斯田鋼之具有高熔融範圍及以鎳為主的合金
本發明係關於以鎳為主之硬焊填料金屬，其適用於當需要高抗腐蝕性(例如在氯化物環境中)時，硬焊由超沃斯田不銹鋼製得之組件或由類似材料製得之組件。自經硬焊組件製得之產品之典型實例係熱交換器。本發明亦係關於硬焊方法。
硬焊係在硬焊填料金屬及加熱之幫助下用於接合金屬部件之製程。硬焊填料金屬之熔融溫度係低於基材之熔融溫度但高於450℃。低於此溫度之接合製程稱為焊接。最通常用於硬焊不銹鋼之硬焊填料金屬係基於銅或鎳。當考慮成本優點時以銅為主之硬焊填料金屬較佳，而在高腐蝕及高溫應用中需要以鎳為主之硬焊填料金屬。例如，銅通常用於用以區域加熱且用於自來水設備之熱交換器。
具有高鉻含量之以鎳為主之硬焊填料金屬因其高抗腐蝕性用於暴露至腐蝕性介質之應用中。以鎳為主之硬焊填料金屬亦可用於高工作溫度應用中。暴露至高腐蝕性環境之典型應用係使用侵蝕性冷卻介質冷卻之熱交換器。
美國焊接學會(ANSI/AWS A 5.8)標準中列示若干不同類型之以鎳為主之硬焊填料金屬。許多該等以鎳為主之硬焊填料金屬用於硬焊熱交換器。具有Ni-7Cr-3B-4,5Si-3Fe(7重量%之Ni、3重量%之B、4.5重 量%之Si、3重量%之Fe且剩餘為Ni)之組成之BNi-2用於產生高溫度應用中之高強度接合件。然而，硼之存在係缺點，此乃因當硼擴散至基材中時其可使得基材脆化。硼之擴散亦可使得抗腐蝕性局部減小，此乃因在晶粒邊界處形成CrB。其他含硼之以鎳為主之硬焊填料金屬具有相同缺點。
為克服硼之缺點，開發了其他以鎳為主之硬焊填料金屬。BNi-5(Ni-19Cr-10Si)由於高鉻含量而具有高抗腐蝕性。此合金之硬焊溫度係相當高(1150-1200℃)且當僅使用矽作為熔點抑制劑時流動性係有限的。其他不含硼之以鎳為主之硬焊填料金屬係BNi-6(Ni-10P)及BNi7(Ni-14Cr-10P)。該等硬焊填料金屬之硬焊溫度較低，此乃因10wt%之磷之高含量亦使得硬焊填料金屬具有優良流動性。然而，由於形成含磷脆性相之風險，高磷含量(10wt%)可形成不具有所需強度之硬焊接合件。
另一以鎳為主之硬焊填料金屬闡述於專利US6696017及US6203754中。此硬焊填料金屬具有Ni-29Cr-6P-4Si之組成且組合高強度及高抗腐蝕性與相當低的硬焊溫度(1050-1100℃)。特別開發了此硬焊填料金屬用於產生用於高腐蝕性環境中之EGR冷卻器。
另一以鎳為主之填料金屬闡述於美國專利申請案US2013/0224069A1中。此文件闡述了具有對鹽酸之良好抗腐蝕性之硬焊填料金屬。合金含有6-18wt%鉬、10-25wt%鉻、0.5-5wt%矽、4.5-8wt%磷及餘量之鎳及不可避免的雜質。所述之各種合金具有1120℃或更低之液相線溫度。
根據ASM專業手冊不銹鋼(Stainless Steel)，與有限的晶粒生長一致之最高實用溫度係1095℃。因此，低於此之硬焊溫度係較佳的以避免伴隨不銹鋼組件中之晶粒生長之問題。
超沃斯田不銹鋼，如來自Outokumpu之254 SMO®型或654SMO® 型，在升高之溫度下較不易於經受晶粒生長。然而，在此等鋼中，在約1050℃易形成脆性σ相。使用以鎳為主之硬焊填料金屬來硬焊經受腐蝕性環境、自超沃斯田不銹鋼製得之組件係困難的且具有挑戰性。原因為(例如)必須施加足夠高的硬焊溫度以避免在接合件之固化期間形成脆性σ及χ相，但硬焊溫度必須足夠低以防止基材之腐蝕。硬焊金屬亦須具有足夠高流動性以有效填充間隙及裂縫。
此使得大多數現有硬焊合金不適用於硬焊超沃斯田鋼。BNi 5具有適用於硬焊超沃斯田不銹鋼之熔融間隔。然而，BNi 5之抗腐蝕性不足以在該等類型鋼之設計使用環境中與該等鋼一起發揮作用。
具有最優抗腐蝕性之習用的以鎳為主之填料金屬Ni-29Cr-6P-4Si無法在氯化物環境中與超沃斯田不銹鋼鋼種一起發揮作用。儘管Ni-29Cr-6P-4Si具有足夠高的抗腐蝕性，但固相線溫度太低而無法避免在冷卻期間在基材中形成σ相，此使超沃斯田不銹鋼之性質劣化。因此，業內需要固相線溫度高於1140℃且能夠形成可承受含有腐蝕性氯化物之環境之接合件之以鎳為主之硬焊填料金屬。
本發明揭示以鎳為主之硬焊填料金屬，其呈含有介於20wt%與35wt%之間之鉻、介於7wt%與15wt%之間之鐵及介於2.5wt%與9wt%之間之矽、介於0wt%與15wt%之間之鉬、不可避免的雜質及餘量之鎳或由其組成之合金之形式。硬焊填料之固相線溫度應介於1140℃與1220℃之間。硬焊填料金屬適用於產生觸媒轉化器及熱交換器。
本發明亦揭示硬焊方法。
圖1，快速冷卻至1000℃以下之試樣，晶粒邊界中之沈澱。
圖2，自1150℃迫冷之試樣，晶粒邊界中之極少沈澱。
圖3.試樣隨所施加力之伸長。
在本發明之一態樣中，提供具有匹配超沃斯田不銹鋼之優良抗腐蝕性之硬焊填料金屬。適宜地使用新的以鎳為主之硬焊填料金屬硬焊之產品之實例係熱交換器，例如用於工業應用或汽車應用(例如用於排氣冷卻系統)中之板式或管式熱交換器。不同類型之觸媒轉化器亦係可自超沃斯田不銹鋼製得之應用。新硬焊填料金屬亦可用於硬焊習用不銹鋼鋼種。
在本發明之另一態樣中，提供涉及將新硬焊填料金屬用於硬焊超沃斯田不銹鋼之硬焊方法。在另一態樣中，提供經硬焊產物。
為避免形成脆性σ相，必須實施自至少1050℃至至多600℃之迫冷。硬焊金屬之固相線溫度必須係至少1140℃以確保在實施快速冷卻之前硬焊接合件之完全固化，否則在快速冷卻期間在接合件中有形成裂痕及空隙之風險。
將呈粉末、膏、帶、箔形式或其他形式之硬焊填料材料置於欲接合之基材表面之間之間隙處或該間隙中。將該包裝置於爐中於還原保護性氣氛中或於真空中，並加熱至高於液相線溫度、至少高於1200℃之溫度，並保持在該溫度下直至完成硬焊，即硬焊填料金屬熔融且熔融之硬焊填料金屬藉由毛細管力潤濕基材表面並流動至間隙中為止。在低於固相線溫度冷卻期間形成固體經硬焊接合件。當固體接合件形成時，經硬焊組件可經受迫冷，此意味著該組件在高壓(通常至少10巴)下經受惰性冷卻氣體流。
因此，本發明硬焊方法將涵蓋以下步驟；a)根據本發明實施例中之任一者將硬焊填料金屬材料施加至不銹鋼之至少一部件或不銹鋼部件之組合，且若可適用，則將不銹鋼部件組裝至物件，b)將該物件加熱至硬焊溫度，即高於硬焊填料金屬之液線相溫 度之溫度，該溫度至少高於1200℃，c)將部件保持在硬焊溫度下直至獲得完全硬焊為止，d)將經硬焊部件冷卻至低於經硬焊接合件之固相線之溫度，e)將經硬焊部件在使用惰性冷卻氣體在至少10巴之壓力下之迫冷下自至少1050℃之溫度冷卻至600℃或以下，f)回收該物件。
在本發明硬焊方法之一實施例中，在至少2℃/秒之速率下自至少1050℃至至多600℃使用迫冷。
在本發明硬焊方法之一實施例中，必須在至少2℃/秒之速率下自至少1100℃至至多600℃實施迫冷。
在本發明硬焊方法之一實施例中，必須在至少2℃/秒之速率下自至少1120℃至至多600℃實施迫冷。
在本發明硬焊方法之一實施例中，在至少5℃/秒之速率下自至少1050℃至至多600℃使用迫冷。
在本發明硬焊方法之一實施例中，必須在至少5℃/秒之速率下自至少1100℃至至多600℃實施迫冷。
在本發明硬焊方法之一實施例中，必須在至少5℃/秒之速率下自至少1120℃至至多600℃實施迫冷。
在本發明硬焊方法之一實施例中，在至少7℃/秒之速率下自至少1050℃至至多600℃使用迫冷。
在本發明硬焊方法之一實施例中，必須在至少7℃/秒之速率下自至少1100℃至至多600℃實施迫冷。
在本發明硬焊方法之一實施例中，必須在至少7℃/秒之速率下自至少1120℃至至多600℃實施迫冷。
根據一實施例，硬焊填料金屬可以粉末形式提供。硬焊填料金屬之形成粉末可使用業內已知方法來完成。舉例而言，具有於技術方 案中所定義之成份之粉末可藉由熔融均勻合金並藉由霧化製程將其轉化成粉末來製得。粉末之平均粒徑可在介於10μm至150μm、較佳介於20μm至100μm且最佳介於30μm至70μm範圍內。平均粒徑可藉由使用闡述於EN24497中之方法來測定或根據SS-ISO13320-1表示為中數粒徑X50。此處平均粒徑或中數粒徑應解釋為粒子群體中之粒子大小，該群體中50體積%或50重量%之群體小於此大小且50體積%或50重量%大於此大小。
典型超沃斯田不銹鋼鋼種可參見表1。其他此等鋼種係AL6XN及925hMo。超沃斯田不銹鋼可定義為含有鎳、鉻、鉬及氮且根據ASM手冊第13A卷(2003)定義之PREN號高於45之沃斯田不銹鋼。此處PREN號藉由以下方程給出：PREN號=% Cr+3.3*% Mo+30*% N。 高鉬含量連同高鉻及氮含量一起給予該等鋼種優良抗腐蝕性及經改良機械性質。
Figure 105104500-A0202-12-0006-1
根據定義，所有不銹鋼含有最低11%鉻，極少不銹鋼含有多於 30%鉻。形成保護性氧化鉻層需要鉻含量高於11%，該保護層將其抗腐蝕性特徵給予鋼。鉻含量愈高，抗腐蝕性愈佳，但當該含量增加時，流動性受到不利影響且極少使用鉻含量高於25%之硬焊合金。鉻含量高於35%可使得減小接合件強度，此乃因若干金屬間相產生。
因此，新硬焊填料金屬之鉻含量係介於20wt%至35wt%之間，較佳介於25wt%至33wt%之間。在一些實施例中，可期望更狹窄間隔。
為減低合金之熔點，添加熔點抑制劑。眾所周知矽、硼及磷係有效熔點抑制劑。
通常至少2種熔點抑制劑之組合用於硬焊填料金屬中以獲得足夠的諸如潤濕及流動等性質。然而，在本發明中已顯示，可僅使用矽，其促進硬焊填料金屬之產生及使用時之處置。
矽含量高於9wt%並不適宜，此乃因脆性相形成之風險過高，且含量低於2.5wt%使得硬焊填料金屬流動性不足。因此，硬焊填料金屬之矽含量係2.5-9wt%。在一些實施例中，可期望更狹窄間隔。
新硬焊填料金屬含有介於7wt%至15wt%之間、較佳介於8wt%至12wt%之間之鐵以獲得足夠流動性，及介於0wt%至15wt%之間、較佳介於5wt%至10wt%之間、較佳介於6wt%至10wt%之間且最佳介於7wt%至10wt%之間之鉬。在一些實施例中，可期望更狹窄間隔。
不可避免的雜質通常係以以下量存在之組份：低於2wt%，較佳低於1wt%，且該組份之少量存在不會實質上影響硬焊填料材料之性質。在此情況下，碳可視為不可避免的雜質，且在本發明之某些實施例中，碳含量應低於0.05重量%。
硬焊填料金屬之組份以預製合金之形式來包含。
在本發明之一實施例中，以鎳為主之硬焊填料金屬包含：
鉻(Cr)：20-35wt%
鐵(Fe)：7-15wt%
矽(Si)：2.5-9wt%
鉬(Mo)：0-15wt%
不可避免的雜質 最高2wt%
剩餘為鎳(Ni)。
在本發明之另一實施例中，以鎳為主之硬焊填料金屬包含：
Cr：25-35wt%
Fe：7-15wt%
Si：3-8wt%
Mo：5-10wt%
不可避免的雜質 最高1wt%
剩餘為鎳(Ni)。
在本發明之另一實施例中，以鎳為主之硬焊填料金屬包含：
Cr：25-35wt%
Fe：7-15wt%
Si：3-8wt%
Mo：6-10wt%
不可避免的雜質 最高1wt%
剩餘為鎳(Ni)。
在本發明之另一實施例中，以鎳為主之硬焊填料金屬包含：
Cr：25-33wt%
Fe：8-12wt%
Si：3-8wt%
Mo：7-10wt%
不可避免的雜質 最高1wt%
剩餘為鎳(Ni)。
在本發明之又一實施例中，以鎳為主之硬焊填料金屬包含：
Cr：28-32wt%
Fe：8-12wt%
Si：3-8wt%
Mo：6-9wt%
不可避免的雜質 最高0.5wt%
剩餘為鎳(Ni)。
在本發明之又一實施例中，以鎳為主之硬焊填料金屬包含：
Cr：28-32wt%
Fe：8-12wt%
Si：6-8wt%
Mo：6-9wt%
不可避免的雜質 最高0.5wt%
剩餘為鎳(Ni)。
在本發明之一實施例中，以鎳為主之硬焊填料金屬包含：
鉻(Cr)：20-35wt%
鐵(Fe)：7-15wt%
矽(Si)：2.5-9wt%
鉬(Mo)：0-15wt%
不可避免的雜質 最高2wt%，其中C低於0.05%
剩餘為鎳(Ni)。
在本發明之另一實施例中，以鎳為主之硬焊填料金屬包含：
Cr：25-35wt%
Fe：7-15wt%
Si：3-8wt%
Mo：5-10wt%
不可避免的雜質 最高1wt%，其中C低於0.05%
剩餘為鎳(Ni)。
在本發明之另一實施例中，以鎳為主之硬焊填料金屬包含：
Cr：25-35wt%
Fe：7-15wt%
Si：3-8wt%
Mo：6-10wt%
不可避免的雜質 最高1wt%，其中C低於0.05%
剩餘為鎳(Ni)。
在本發明之另一實施例中，以鎳為主之硬焊填料金屬包含：
Cr：25-33wt%
Fe：8-12wt%
Si：3-8wt%
Mo：7-10wt%
不可避免的雜質 最高1wt%，其中C低於0.05%
剩餘為鎳(Ni)。
在本發明之又一實施例中，以鎳為主之硬焊填料金屬包含：
Cr：28-32wt%
Fe：8-12wt%
Si：3-8wt%
Mo：6-9wt%
不可避免的雜質 最高0.5wt%，其中C低於0.05%
剩餘為鎳(Ni)。
在本發明之又一實施例中，以鎳為主之硬焊填料金屬包含：
Cr：28-32wt%
Fe：8-12wt%
Si：6-8wt%
Mo：6-9wt%
不可避免的雜質 最高0.5wt%，其中C低於0.05%
剩餘為鎳(Ni)。
硬焊填料金屬之固相線溫度介於1140℃與1220℃之間，熔融範圍(即液線相溫度與固相線溫度之間之差)應狹窄，即低於100℃。固相線及液線相溫度可藉由差示掃描量熱法(DSC)來測定。
硬焊填料金屬具有優良的流動及滲透預硬焊之間隙之能力。當熔融硬焊合金熔融時其亦不會腐蝕基材金屬，此乃因新的以鎳為主之填料金屬之良好平衡組成限制了擴散至基材中之驅動力。腐蝕定義為因熔融硬焊填料金屬溶解基材金屬所引起的情況，導致基材金屬厚度下降。腐蝕始終隨著硬焊溫度升高而增加，此乃因元素之擴散速率隨溫度增加。
本發明硬焊填料金屬可呈粉末形式，該粉末可藉由氣體或水霧化產生。端視應用技術，需要不同粒徑分佈。當施加至欲硬焊之部件時，硬焊填料金屬(在此上下文中表示為硬焊填料金屬材料)可呈粉末之形式或呈膏、帶或箔之形式。
硬焊填料金屬適用於真空爐硬焊中或露點低於-30℃之還原氣氛中。為避免或減少鉻蒸發，在達到<10-3托之真空度後，真空爐可使用惰性或還原氣體回填至某托之壓力。
硬焊填料金屬具有至少1140℃之固相線溫度且當在1200℃或更高溫度下硬焊時產生具有良好抗腐蝕性之無裂痕接合件，且未觀察到任何晶粒生長。因為硬焊填料金屬基於毛細管力起作用，故硬焊填料金屬在欲硬焊基材上之潤濕至關重要，本發明硬焊填料金屬極佳地滿足該要求。
實例
將硬焊填料金屬Ni-29Cr-6P-4Si(Ni613)用作參照。Ni613係由HöganäsAB(Sweden)生產之以鎳為主之硬焊填料金屬，且係市面上具有最佳抗腐蝕性之填料金屬。
表2顯示本發明試樣、比較試樣及參照試樣之化學組成。每一組份之量以重量%給出。表述‘bal’(餘量)意味著熔體中之剩餘材料由Ni及不可避免的雜質組成，該等雜質以該組份之存在不會實質上影響硬焊填料材料之性質之小量存在。
實例1
熔融範圍及流動。
硬焊填料材料欲滿足之第一準則為固相線溫度介於1140℃與1220℃之間。此外，熔融範圍應狹窄，即低於100℃。可於表2中看出，硬焊填料金屬之熔融溫度及硬焊溫度受磷、錳及矽影響。化學分析係根據已知分析方法來實施，固相線液相線溫度係藉由在STA 449 F3 Jupiter儀器上運行之差示掃描量熱法(DSC)來量測。將加熱速率設定為10K/min且吹掃氣體為氬氣。
流動藉由將0.5g硬焊合金放置於平坦不銹鋼板上來測試。然後，將試樣在高於液相線之溫度下在高真空中硬焊。在硬焊後，研究熔融合金且量測熔融合金所覆蓋之面積。大面積較佳，此乃因其顯示良好流動性所需之良好潤濕。合金亦不應分離於兩相或更多相中。此亦視為不可接受的。良好(可接受的)、OK(可接受的)及差(不可接受的)用於概述流動測試之結果。
Figure 105104500-A0202-12-0012-7
Figure 105104500-A0202-12-0013-3
實例2
硬焊測試，金屬間相。
作為參照，硬焊填料金屬粉末Ni-29Cr-6P-4Si用於在1150℃下在真空中硬焊SMO654之鋼板。不使用任何迫冷，使得經硬焊接合件冷卻至1000℃之溫度。在此溫度以下在氮氣之10巴之壓力下實施迫冷至500℃之溫度。此試樣與本發明經硬焊試樣(7號試樣)比較，該7號試樣使用SMO654之鋼板在1250℃下硬焊，在10巴之氮壓力下使用迫冷自1150℃冷卻至500℃之溫度。藉由金相學研究經硬焊試樣以鑑別晶粒邊界中之任何金屬間相。
在經受自1000℃迫冷之試樣中，在貫穿金屬薄片之晶粒邊界中發現沈澱，圖1。在自1150℃迫冷、使用本發明硬焊填料金屬之第二試樣中，金屬間相之量顯著減少且晶粒邊界僅在表面中可見，圖2。
實例3
將純SMO654薄片置於爐中並加熱至1180℃並緩慢冷卻，即不進行迫冷。作為參照，將純SMO654薄片置於1250℃爐中並在10巴氮壓力下經受自1150℃至500℃溫度之迫冷。然後對2種薄片測試拉伸測試。如藉由圖3中之應力-應變曲線所示，由於金屬間相之形成，未暴露至迫冷之樣品之延展性顯著差於暴露至自高於1150℃迫冷之樣品。

Claims (12)

  1. 一種以鎳為主之硬焊填料金屬，其係由以下組成：Cr：25-35wt% Fe：7-15wt% Si：3-8wt% Mo：5-10wt%不可避免的雜質 最高1wt%，其中C低於0.05%剩餘為鎳(Ni)。
  2. 如請求項1之以鎳為主之硬焊填料金屬，其包含：Cr：25-35wt% Fe：7-15wt% Si：3-8wt% Mo：6-10wt%不可避免的雜質 最高1wt%，其中C低於0.05%剩餘為鎳(Ni)。
  3. 如請求項1之以鎳為主之硬焊填料金屬，其係由以下組成：Cr：25-33wt% Fe：8-12wt% Si：3-8wt% Mo：7-10wt%不可避免的雜質 最高1wt%，其中C低於0.05%剩餘為鎳(Ni)。
  4. 如請求項1至3中任一項之以鎳為主之硬焊填料金屬，其中該金屬以具有介於10μm至150μm之間之平均粒徑之粉末形式存在。
  5. 如請求項4之以鎳為主之硬焊填料金屬，其中該金屬以具有介於 20μm至100μm之間之平均粒徑之粉末形式存在。
  6. 如請求項4之以鎳為主之硬焊填料金屬，其中該金屬以具有介於30μm至70μm之間之平均粒徑之粉末形式存在。
  7. 如請求項1至3中任一項之以鎳為主之硬焊填料金屬，其中該以鎳為主之硬焊填料金屬呈粉末、膏、條帶或箔之形式。
  8. 一種用於硬焊包含至少2個不銹鋼部件之物件之方法，其包含以下步驟；a)將如請求項1至7中任一項之以鎳為主之硬焊填料金屬施加至至少一個不銹鋼部件或不銹鋼部件之組合且若可適用，則將不銹鋼部件組裝成物件，b)將該物件加熱至硬焊溫度，即高於該以鎳為主之硬焊填料金屬之液線相溫度之溫度，c)將該(等)部件保持在該硬焊溫度下直至獲得完全硬焊為止，d)將該等經硬焊部件冷卻至低於經硬焊接合件之固相線之溫度，e)在至少10巴之壓力下使用惰性冷卻氣體以最低冷卻速率為2℃/秒將該等經硬焊部件自至少1050℃之溫度冷卻至600℃或以下，f)回收該物件。
  9. 如請求項8之方法，其中步驟b)在至少高於1200℃下實施。
  10. 如請求項8或9之方法，其中該至少一個不銹鋼部件係超沃斯田不銹鋼。
  11. 一種根據請求項8至10中任一項製得之經硬焊產物。
  12. 如請求項11之經硬焊產物，其係熱交換器。
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