JP4207199B2

JP4207199B2 - 高温用熱交換器

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Publication number: JP4207199B2
Application number: JP2003272538A
Authority: JP
Inventors: 洋一郎吉田; 博巳太田; 章三橋; 民生高津; 峰雄大熊
Original assignee: T.RAD CO., L T D.; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: T.RAD CO., L T D.; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2003-07-09
Filing date: 2003-07-09
Publication date: 2009-01-14
Anticipated expiration: 2023-07-09
Also published as: JP2005028425A

Description

本発明は、燃料電池の改質器やマイクロタービンのレキュピレーター等の如く高温度の雰囲気で使用する耐高温酸化性熱交換器に関する。

従来、高温環境化で使用される熱交換器の材料には、ＳＵＳ３１０Ｓ等のオーステナイト系ステンレス材料や、インコネル等のＮｉ基合金が使用されていた。しかしながら、これらの材料においても使用温度が８００℃〜９５０℃の環境化での耐酸化性は充分なものではなく、その対策として板厚を厚くして寿命を伸ばすという方法がとられてきた。それでも、燃料電池の改質器等の如く、雰囲気中に水分を含む高温環境化では酸化が加速され、熱交換器としての使用に耐えることができなかった。

また、上記の高温用熱交換器がろう付けにより製造される場合、Ｎｉ系耐熱ろう材が提案されていた。例えば、特許文献１および特許文献２。
特開平１−２８９５９３号公報特開２００２−１４４０８０号公報

前者のＮｉ系耐熱ろう材は、重量％でＡｌ：１〜１５％，Ｃｒ：１３〜２３％，Ｓｉ：３〜１２％，Ｐ：７〜１２％，Ｂ：２〜５％含み、残部がＮｉである。また後者のＮｉ系耐熱ろう材は、重量％でＣｒ：２５〜３５％，Ｐ：４〜８％，Ｓｉ：３〜６％でＰ＋Ｓｉの合計が９〜１１．５％、Ａｌ、Ｃａ、Ｙ、ミッシュメタルの一種以上を０．０１〜０．１％含み、さらにＦｅ：２０％以下、Ｃｏ：２０％以下、Ｍｏ：１０％以下、Ｖ：５％以下で、その合計が２０％以下含み、残部がＮｉである。これらのＮｉ系耐熱ろう材は、いずれも公知のステンレス鋼材に適用されるものである。

そこで、本発明は、従来のＮｉ基合金以上の耐高温酸化性と、フィン材およびチューブ材またはプレート材として用いるための延展加工性とを併せ持つ熱交換器材料と、それに適したろう材とを提供することを課題とする。

請求項１に記載の本発明は、下記成分１からなるフィンと、チューブまたはプレートを有し、これらが下記成分２からなるろう材によりろう付けされ、そのフィンと、チューブまたはプレートとを接合しているろう材のフィレット内部に、母材中のＡｌ成分が拡散し、水蒸気を含む高温環境下で耐酸化性のあるＡｌリッチ層がフィレット表面に形成された高温用熱交換器である。
成分１（質量％）
Ａｌが２．０〜５．０％で且つ、
Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｃｒ：０．８〜４．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、の内の１種または２種以上を含有し、
残がＮｉと不可避不純物
成分２（質量％）
Ｃｒが６．０〜８．０％、Ｂが２．７５〜３．５％、Ｓｉが４．０〜５．０％、Ｆｅが２．５〜３．５％、残がＮｉおよび不可避不純物

本発明の高温用熱交換器は、フィンと、チューブまたはプレートの材質がＮｉ基合金であって、Ａｌその他を所定量含み、熱交換器材料として必要なプレート材，チューブ材への延展性が良く、板厚（肉厚）をフィン材およびチューブ材またはプレート材として適当な０．１ｍｍ〜０．５ｍｍ以下に製作できると共に、特に高温耐酸化性が良い。

このようなフィンおよびチューブまたはプレート材に対して適用される本発明のろう材は、ＣｒとＢとＳｉとＦｅとを所定量含み、残がＮｉであり、そのろう付け部のフィレット形状が良好でろう付け強度が高く、酸化試験後のろう付け部の浸食量が少ない。そのため、熱交換器として耐高温酸化性を有するものである。これは、フィンと、チューブまたはプレートとを接合しているろう材のフィレット内部に、母材中のＡｌ成分が拡散し、耐酸化性のあるＡｌリッチ層がフィレット表面に形成されたからである。

図１は、本発明の対象となるフィン＆チューブ型の高温用熱交換器の要部拡大図であり、チューブ２の外面にろう材３を介してコルゲート型のフィン１が接合されたものである。また、図２は、本発明の対象となるプレート型の高温用熱交換器の要部拡大図であり、夫々両端部に連通孔５を有する細長い皿状に形成された一対のプレート４を逆向きに対向させてエレメントを構成し、そのエレメントの外面にフィン１をろう付け固定すると共に、各プレート４どうしがその周縁で互いにろう付けされたものである。

このような高温用熱交換器において、本発明のフィンおよびチューブ材またはプレート材は、次の成分を含むＮｉ基合金である。即ち、Ａｌが２．０〜５．０％で且つ、Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｃｒ：０．８〜４．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、の内の１種または２種以上を含有し、残りがＮｉと不可避不純物である。
このようにすることにより、従来のＮｉ基合金からなるフィンおよびチューブ、またはプレート材よりも高温耐酸化性が強いと共に、特に水蒸気を含む高温雰囲気において熱交換率が低下することなく且つ、厚みの薄いフィンおよびチューブまたはプレートに加工できる延展加工性に優れたものとなる。

この熱交換器材料を構成するＮｉ基合金の成分比率を前記のように限定した理由は次の通りである。
先ず、Ａｌを２．０〜５．０％としたのは、そのＡｌの存在がＮｉ基合金の表面にアルミナ皮膜を形成し、それによってフィンおよびチューブまたはプレート材の表面を保護し、酸化スケールの成長を抑制するものである。それが２．０％未満では充分な皮膜形成ができないと共に、５．０％を越えると加工性が低下し、フィンやチューブに加工することが困難になるからである。

次にＳｉ，Ｃｒ，Ｍｎの何れか１種以上を混入する理由は、高温耐酸化性および高温強度を向上させるためである。
Ｓｉについては、０．１％未満では高温耐酸化性が充分得られず、２．５％を越えると加工性が悪くなる。
Ｃｒでは、０．８％未満では高温耐酸化性および耐熱性が充分得られず、４．０％を越えると強度が低下する。
また、Ｍｎは０．１％未満では高温強度を充分に向上させることができず、１．５％を越えると高温耐酸化性が低下する。
そのため、上記いずれかの内、１種以上を上記範囲において含むことが必要となる。

次に、上記成分組成のフィン材およびチューブまたはプレートの接合に適したＮｉ系ろう材は次の通りである。
Ｃｒが６．０〜８．０％、Ｂが２．７５〜３．５％、Ｓｉが４．０〜５．０％、Ｆｅが２．５〜３．５％であり、残りがＮｉと不可避不純物である。
Ｃｒを６．０〜８．０％としたのは、それが６．０％未満では耐酸化性が充分得られず、８．０％を越えるとろう付け強度が低下する。Ｂを２．７５〜３．５％としたのは、それが２．７５％未満ではろう付け強度が充分得られず、３．５％を越えると耐酸化性およびろう付け強度が低下する。Ｓｉを４．０〜５．０％としたのは、それが４．０％未満ではろう付け強度および耐酸化性が充分得られず、５．０％を越えるとろう付け強度が低下する。Ｆｅを２．５〜３．５％にしたのは、それが２．５％未満ではろう付け強度が充分得られず、３．５％を越えると、ろう付け強度および耐酸化性が低下する。

この組成を有するＮｉ系ろう材により、上記組成の薄肉のフィンおよびチューブまたはプレートをろう付けすると、ろう付け部のフィレット形状が良好で、ろう付け部の接合強度も良好となる。また、そのろう付け後にろう材のフィレット内部に、母材中のＡｌ成分が拡散し、耐酸化性のあるＡｌリッチ層がフィレット表面に形成される。
そしてフィンおよびチューブ又はプレートのろう付け状態で、耐酸化試験を行ったときの浸食が少ないことが実験により確かめられた。それを表１に示す。

この実験は、先ず上記フィン材およびチューブ材またはプレート材として適当であるかどうかを、その母材自体の耐酸化性、加工性の試験を行い、次いでその試験結果から適当な成分範囲の中間値に位置する母材で実際のフィン材、チューブ材またはプレート材を製作し、それを上記ろう材によりろう付け接合して、その接合部の強度および接合部の耐酸化性の試験を行う。
そこで先ず、母材自体の試験のため、 (1)Ａｌ：３．９％、Ｓｉ：２．３％を含み残がＮｉの原料を、高周波溶解炉で真空溶解してインゴットを鋳造する。次いで、このインゴットを１２００℃に加熱した状態で、熱間鍛造を施して厚さ２５ｍｍの板状体とする。この板状体をさらに１２００℃の温度で熱間圧延することにより厚さ３ｍｍの熱延板とし、さらに熱延板を１２００℃から急冷する熱処理を施したのち、表面の酸化スケールを除去し、その後、冷間圧延を繰り返して、それを厚さ０．５ｍｍに加工しする。

さらに、 (2)Ａｌ：２．６％、Ｃｒ：１．７％、残がＮｉ、 (3)Ａｌ：２．６％、Ｓｉ：２．３％、残がＮｉ、 (4)Ａｌ：２．６％、Ｍｎ：０．８％、残がＮｉ、 (5)Ａｌ：２．６％、Ｓｉ：１．５％、Ｃｒ：１．９％、Ｍｎ：０．５％、残がＮｉ、 (6)Ａｌ：４．６％、Ｃｒ：１．７％、残がＮｉ、 (7)Ａｌ：４．６％、Ｓｉ：２．３％、残がＮｉ、 (8)Ａｌ：４．６％、Ｍｎ：０．８％、残がＮｉ、 (9)Ａｌ：４．６％、Ｓｉ：１．５％、Ｃｒ：１．９％、Ｍｎ：０．５％、残がＮｉ、(10)Ａｌ：３．８％、Ｃｒ：２．４％、Ｓｉ：０．２％、残がＮｉ、(11)Ａｌ：４．３％、Ｃｒ：２．２％、Ｍｎ：０．８％、残がＮｉ、(12)Ａｌ：４．２％、Ｓｉ：１．５％、Ｃｒ：１．５％、Ｍｎ：０．５％、残がＮｉの各原料を(1) 同様の工程で、板材を形成する。

次に、比較例として、(13)Ａｌ：１．５％、残がＮｉ、(14)Ａｌ：５．５％、残がＮｉ、の各原料を (1)同様の工程で、板材を形成する。
そして、先ず上記フィン材およびチューブ材またはプレート材の母材自体として適当かどうかを、耐酸化性試験、加工性試験を実施して確認する。
その耐酸化性試験は、上記 (1)〜(14)の試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの平板）を、温度９７０℃、水蒸気５０％、二酸化炭素１０％、窒素３２％、酸素８％の雰囲気に４００時間保持する。その後に試験片を取出し、それを切断した断面を４００倍ミクロ写真で撮影する。そして、酸化スケールの厚さの測定をするとと共に、最大侵食深さを測定する。

加工性試験は、上記 (1)〜(14)の試験片（１００ｍｍ×１００ｍｍの大きさの平板）を、ＪＩＳＺ２２４７のエリクセン試験（Ａ法）により、各試験片に割れが発生するまでの押し込み量を測定する。
その結果、上記 (1)〜(14)の材料は耐酸化性試験、加工性試験ともに良好であった。即ち、それらの試験片は耐酸化性試験では、酸化スケールの最大厚さがいずれも１４μｍ以下であり、最大侵食深さが２４μｍ以下であった。また、エリクセン試験では試験片に割れが生じるまでに１５ｍｍ以上押し込むことができた。

(13)の材料は耐酸化性試験での酸化スケールの厚みが２７μｍ、最大侵食深さが５１μｍあり、耐酸化性に問題にあった。(14)の材料は耐酸化性試験の結果は良好であったが、加工性のエリクセン試験では１０．８ｍｍの押し込みで試験片に割れが生じたので、加工性に問題があり、熱交換器のチューブ材、プレート材、フィン材としての加工が困難であることが分かった。

そこで次に、上記母材自体として最適な上記 (1)の材料であるＡｌ：３．９％、Ｓｉ：２．３％を含み残がＮｉの原料を、高周波溶解炉で真空溶解してインゴットを鋳造する。次いで、このインゴットを１２００℃に加熱した状態で、熱間鍛造を施して厚さ２５ｍｍの板状体とする。この板状体をさらに１２００℃の温度で熱間圧延することにより厚さ３ｍｍの熱延板とし、さらに熱延板を１２００℃から急冷する熱処理を施したのち、表面の酸化スケールを除去し、その後、冷間圧延を繰り返して、それをフィン材として厚さ０．１ｍｍ、チューブ材またはプレート材として厚さ０．２ｍｍに加工し、上記フィン材およびチューブ材またはプレート材を形成する。

次いで、Ｎｉ系ろう材として、本発明のろう材の組成範囲にある表１の資料１〜資料１０と、それから外れた組成範囲にある比較例の資料１１〜資料１８の夫々のろう材の粉末を、公知の製法であるガスアトマイズ法により製作する。即ち、各成分比の金属原料を高周波誘導加熱により溶融し、真空の状態で、そのルツボ下部のノズルから溶湯を落下させ、同時に窒素などの不活性ガスをジェット噴射させて、溶湯を噴霧・固化して粉末を造る。このような各Ｎｉ系ろう材とバインド材とを混合して用い、図１の如くフィン材１とチューブ材２（またはプレート材４（図２）以下同じ）とをろう付け接合し、その接合部にろう材３のフィレットを形成し、各種実験を行った。

なお、ろう付け温度は１０５５℃〜１１７０℃で、真空中（または不活性ガス中でもよい）とした。１０５５℃よりも低温だと、ろう材の流れが十分でなく、１１７０℃を越えると脆い化合物（AlN 等) を形成するからである。
表１に示す如く、本発明の組成範囲にある資料１〜資料１０は何れもろう材としての総合評価が良く、それを外れた比較例の資料１１〜資料１８は何れか一つ以上の試験結果に問題が生じている。

なお、各種実験は次の要領で行った。
先ず、ろう付け性評価では、ろう流れ性、フィレット形成性、フィレットの形状を観察し、フィレットが大きく均一なＲ形状を呈しているもの、およびそのフィレットに巣やボイドが少ないものを良とした。
次に、ろう付け部の接合強度は、ろう付け性との関係が深いもので、ろう流れ性が悪かったり、フィレットが小さい場合に接合強度が低下する。そこでフィン材とチューブ材との間で引っ張り試験を行い、母材部分で破断したものを良とし、ろう付け部分で破断したものを不良とした。

次に、耐酸化性評価は、チューブ材とフィン材とをろう付けした後に、水蒸気５０％，温度９５０℃の高温水蒸気雰囲気に２００時間保持した後、そのろう付け部および各試験片の断面組織観察を行い、酸化スケールの浸食深さを測定して評価した。その浸食深さは、フィレット部で最大２０μｍ以下、フィン部で１０μｍ以下を良とし、それを越えるものを不良とした。
以上の結果から、本発明のＮｉ基合金によるフィン材およびチューブ材またはプレート材を上記Ｎｉ系ろう材でろう付け接合した熱交換器は、長期の使用に渡って耐高温酸化性に優れた熱交換器であることが判る。

次に、フィンおよびチューブ材またはプレート材のＮｉ基合金の組成（質量％）を、次の1)〜6)とし、同様の実験を行なった結果、上記と同様の耐高温酸化性に優れた熱交換器であることが判った。
1) Ａｌ：４．１、Ｃｒ：１．７
2) Ａｌ：４．２、Ｍｎ：０．２
3) Ａｌ：４．２、Ｓｉ：０．２、Ｃｒ：２．４
4) Ａｌ：４．１、Ｓｉ：１．７、Ｍｎ：１．１
5) Ａｌ：４．３、Ｃｒ：２．２、Ｍｎ：０．８
6) Ａｌ：４．２、Ｓｉ：１．５、Ｃｒ：１．９、Ｍｎ：０．５

本発明の熱交換器の要部縦断面説明図。本発明の他の熱交換器の要部縦断面説明図。

符号の説明

１フィン
２チューブ
３ろう材
４プレート
５連通孔

Claims

下記成分１からなるフィンと、チューブまたはプレートを有し、これらが下記成分２からなるろう材によりろう付けされ、そのフィンと、チューブまたはプレートとを接合しているろう材のフィレット内部に、母材中のＡｌ成分が拡散し、水蒸気を含む高温環境下で耐酸化性のあるＡｌリッチ層がフィレット表面に形成された高温用熱交換器。
成分１（質量％）
Ａｌが２．０〜５．０％で且つ、
Ｓｉ：０．１〜２．５％、Ｃｒ：０．８〜４．０％、Ｍｎ：０．１〜１．５％、の内の１種または２種以上を含有し、
残がＮｉと不可避不純物
成分２（質量％）
Ｃｒが６．０〜８．０％、Ｂが２．７５〜３．５％、Ｓｉが４．０〜５．０％、Ｆｅが２．５〜３．５％、残がＮｉおよび不可避不純物