JP6439795B2 - ろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯、それを用いたステンレス鋼製接合物 - Google Patents

Description

本発明は、ステンレス鋼などの金属製部材のろう付けに好適なろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯に関し、それを用いたステンレス鋼製接合物に関する。

例えば自動車等の排気ガス再循環装置（Ｅｘｈａｕｓｔ Ｇａｓ Ｒｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ Ｓｙｓｔｅｍ）の熱交換器（ＥＧＲクーラ）などにおいて、オーステナイト系やフェライト系などのステンレス鋼製部材のろう付けによる接合構造が多く用いられている。特に近年、低コスト化を目的としてフェライト系ステンレス鋼が多く使用されるようになってきている。

従来、上述したステンレス鋼製部材のろう付けに用いられるろう材は、専らＮｉ（ニッケル）基合金からなり、例えばＮｉ基合金粉末やＮｉ基アモルファス合金薄帯がある。粉末状のろう材は、取扱いを容易にするために使用時にペースト化することが通常である。薄帯状のろう材は、ペースト化の必要がなく、そのまま使用することができるため簡便である。また、粉末を含むペースト化されたろう材に比べ、薄帯状のろう材は、溶融が速いこと、流動性が良いため濡れ拡がり性や浸透性が高いこと、不純物や気泡の混入が少ないこと、プレスや曲げや切断などの機械的加工が容易であること、例えばコイル状に巻き回すことで連続供給や自動供給が容易であること、ろう付けを行う炉の内部汚染が少ないため炉の寿命が長いこと、飛散による健康被害リスクが小さいことなどの利点があり、その有効性は高い。

一般に、Ｎｉ基合金からなるろう材は、主成分であるＮｉに対し、耐食性の向上を目的としてＣｒ（クロム）を添加したものや、ろう付け温度を下げるために低融点化を目的としてＢ（ボロン、硼素）やＰ（リン）を添加したものがある。例えば、ＪＩＳやＡＷＳで規格化されている表１に示すＢＮｉ−２はＢを含む代表的なＮｉ基ろう材であり、ＢＮｉ−７はＰを含む代表的なＮｉ基ろう材である。また、ＢＮｉ−５はＳｉ（珪素）を含む代表的なＮｉ基ろう材であり、ＢやＰをほとんど含まないため融点は高いが、比較的に機械的強度がある。

また、上述したＢＮｉ−５系の組成にアモルファス形成能を有するＢを添加してアモルファス合金化した薄帯状のろう材や、さらにＰや１種または２種以上の他元素を含有する薄帯状のろう材が実用化されている。例えば、特許文献１には、ステンレス鋼のろう付けに有用として、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｂ系のガラス質延性Ｎｉ基ろう付け箔が開示される。また、特許文献２は、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ系やＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ−Ｍ_１（Ｍ_１は、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）から選ばれた１種以上）−Ｍ_２（Ｍ_２は、Ｍｏ（モリブデン）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）、Ｗ（タングステン）、Ｃｕ（銅）から選ばれた１種以上）−Ｃ（炭素）系の非晶質延性Ｎｉ基ろう付け箔や、前記ろう付け箔を用いてステンレス鋼製部品を接合して成る熱交換器が開示される。また、特許文献３には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ−Ｆｅ系のガラス質延性Ｎｉ基ろう付け箔が開示される。また、特許文献４には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｂ−Ｐ−Ｆｅ−Ｍｏ−Ｃｕ系の無定形展性ろう付け用合金箔や、前記ろう付け用合金箔を用いてステンレス鋼製部品を接合して成る熱交換器が開示される。

また、Ｂは不純物元素とされ実質的に含有していないろう材もあり、粉末や箔や棒などの形態で使用可能でステンレス鋼のろう付けに有用とされている。例えば、特許文献５には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系やＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ−Ｍｏ系のＮｉ基耐熱ろう材が開示される。また、特許文献６には、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ−Ｍ_３（Ｍ_３は、Ａｌ（アルミニウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｖ（バナジウム）、ミッシュメタルから選ばれた１種以上）系や、この系に対してさらにＦｅ、Ｃｏ、Ｍｏから選ばれた１種以上を含有する組成系のＮｉ基耐熱ろう材が開示される。

米国特許第４５４３１３５号明細書（請求項１、５） 特表２０１１−５０１７００号公報（請求項１、２、２６） 米国特許第４３０２５１５号明細書（請求項１、３） 特表２００９−５４５４５１号公報（請求項８、１９、３３） 特開平９−２２５６７９号公報（請求項１、２、発明の属する技術分野） 特開２００２−１４４０８０号公報（請求項１、２、発明の属する技術分野）

上述したように各種のろう材が知られているが、例えば、ＢＮｉ−２には、低Ｃｒであるため腐食を生じやすいこと、濡れ拡がり性が十分とはいえないこと、基材（ステンレス鋼）へのＢの拡散に起因して基材の強度や耐食性が低下する場合があること等の問題や不満がある。また、ＢＮｉ−５には、流動性や濡れ拡がり性が十分とはいえないこと、溶融したろう材の接合部への浸透不足に起因して接合不良を起こす場合があること、ろう付温度が比較的高温になることから基材（ステンレス鋼）の結晶粒の粗大化に起因して基材の機械的強度を低下させる場合があること等の問題や不満がある。また、ＢＮｉ−７には、ＢＮｉ−２やＢＮｉ−５に比べて接合強度が低いという問題がある。

また、上述したようにＮｉ基アモルファス合金から成る薄帯状のろう材は、粉末状のろう材よりも使いやすく、アモルファス化と低融点化のためにＢを多く含むものが多い。このＢに関し、フェライト系ステンレス鋼が多く使用されるようになってきている近年、ろう材に含まれるＢが基材（ステンレス鋼）に拡散してＣｒ硼化物を生成し、このＣｒ硼化物の生成による周囲のＣｒ濃度の低下に起因して基材が腐食する問題が重要視されるようになった。この対策としては、例えば特許文献５、６に開示されるＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ系、Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ−Ｍｏ系、あるいはＮｉ−Ｃｒ−Ｓｉ−Ｐ−Ｍ_３（Ｍ_３は、Ａｌ、Ｃａ、Ｖ、ミッシュメタルから選ばれた１種以上）系の組成を有して成るろう材が好適と考えられる。

しかし、特許文献５、６に開示されるろう材は、薄帯状のろう材を製造するためのアモルファス化については全く考慮されていないため、同じ組成の溶湯を用いて薄帯状に形成しようとしても鋳造ノズルの閉塞が起こりやすいため薄帯状に形成し難いこと、たとえ薄帯状に形成することができたとしても脆化による崩壊や表面粗さが大きいことに起因するろう付け強度の低下等の問題がある。つまり、従来、ろう材に含まれるＢの拡散に起因するステンレス鋼から成る基材の腐食の問題を解決することができるＮｉ基アモルファス合金から成る薄帯状のろう材は実用化されていなかった。

本発明の目的は、鋳造ノズルが閉塞し難く、薄帯が脆化することなく靱性に優れ、ステンレス鋼から成る基材の腐食の問題を解決することができる、ろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯を提供することである。また、そのろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯を用いた接合強度の高いステンレス鋼製接合物を提供することである。

本発明者は、上述した課題について検討し、主成分であるＮｉに対するＣｒ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、並びにＮの含有量のバランスが、アモルファス化、薄帯の靭性、鋳造ノズルの閉塞、ろう付け部の接合強度やその近傍の耐食性に大きな影響を及ぼすことを見出し、本発明に想到した。

すなわち、本発明は、組成式：Ｎｉ_{１００−ｄ−ｘ−ｙ−ｚ−ｆ−ｇ}Ｃｒ_ｄＰ_ｘＳｉ_ｙＢ_ｚＣ_ｆＮ_ｇ（質量％で、２２．００≦ｄ≦２９．００、４．００≦ｘ≦８．００、１．００≦ｙ≦７．００、０．００５≦ｚ≦０．２０、０．００５≦ｆ≦０．１００、０．００１≦ｇ≦０．０５０、７．００≦ｘ＋ｙ≦１３．００である）で表される組成を有して成る、ろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯である。

本発明においては、０．０１≦ｚ≦０．１５であることが好ましい。
また、７．００≦ｘ＋ｙ≦１０であることが好ましい。
また、Ｎｉの一部を、１０．００質量％以下のＭｏと置換することができる。
また、Ｎｉの一部を、５．００質量％以下のＣｕと置換することができる。
また、Ｎｉの一部を、１．００質量％以下のＶ、ＮｂおよびＴａから選ばれた少なくとも１種の元素と置換することができる。
また、Ｎｉの一部を、２５．００質量％以下のＦｅと置換することができる。なお、前記２．００質量％以下のＭｏ、前記１．５０質量％以下のＣｕ、前記１．００質量％以下のＶ、ＮｂおよびＴａから選ばれた少なくとも１種の元素、および前記２５．００質量％以下のＦｅのうち、２種または２種以上の元素を選んで、Ｎｉの一部と置換することができる。
また、液相線温度（Ｔ_Ｌ）が９００℃から１０５０℃の範囲にあることが好ましい。

上述した本発明のろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯を用いて、ろう付け接合されて成るステンレス鋼製接合物を製造することができる。

本発明のろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯は、その組成を有して成る溶湯を用いることによって鋳造ノズルの閉塞を低減できるとともにアモルファス化を安定的に促進することができるため、靱性が向上されて薄帯の形状を安定的に保つことができる。また、本発明のろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯を例えば熱交換器などに使用されるステンレス鋼から成る基材のろう付けに適用することにより、ろう付け後の基材（ステンレス鋼）の接合部近傍の耐食性や接合強度が良好なステンレス鋼製接合物を得ることができる。

本発明における重要な特徴は、ろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯を成す組成のバランスにあり、主成分であるＮｉに対するＣｒ、Ｐ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃ、並びにＮの含有量のバランスを適正化したことにある。具体的には、本発明のろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯（以下、「本発明の薄帯」という。）は、組成式：Ｎｉ_{１００−ｄ−ｘ−ｙ−ｚ−ｆ−ｇ}Ｃｒ_ｄＰ_ｘＳｉ_ｙＢ_ｚＣ_ｆＮ_ｇ（質量％で、２２．００≦ｄ≦２９．００、４．００≦ｘ≦８．００、１．００≦ｙ≦７．００、０．００５≦ｚ≦０．２０、０．００５≦ｆ≦０．１００、０．００１≦ｇ≦０．０５０、７．００≦ｘ＋ｙ≦１３．００である）で表される組成を有して成る。

以下、本発明の薄帯において、主成分であるＮｉ（ニッケル）に対して添加する各元素の含有バランスを適正化するための各添加元素の含有量の範囲について説明する。
まず、本発明の薄帯に含まれるＮｉを除く元素（添加元素）の主な有効性並びに有害性を表２に示す。なお、本発明において、「各添加元素の含有バランスが適正化された薄帯」とは、例えば、表２に示す「目的とする作用効果等」を得る観点で各添加元素の含有量を選択的に調整した結果、その目的とする作用効果等を得ることができた組成を有して成る薄帯を意図する。

表２において、例えば、薄帯製造の容易性を高める場合は、（イ）〜（ハ）の作用効果を得る観点で、各添加元素やその含有量を選択的に調整することが好ましい。この観点で（イ）を考慮するとき、ＢやＰを適正に含むとかなり有効であり、ＳｉやＣｒを適正に含むとやや有効である。また、（ロ）を考慮するとき、ＢやＰを適正に含むとかなり有効であり、Ｓｉを適正に含むとやや有効であるが、Ｃｒを含むと有害もしくは有害の可能性がある。また、（ハ）を考慮するとき、Ｂを適正に含むとかなり有効であり、ＰやＳｉを適正に含むとやや有効であるが、Ｃｒを含むと有害もしくは有害の可能性がある。

同様に、例えば、ろう付けの容易性を高める場合には、（ニ）（ホ）の作用効果を得る観点で、各添加元素やその含有量を選択的に調整することが好ましい。この観点で（ニ）を考慮するとき、ＢやＳｉを適正に含むとかなり有効であり、ＰやＣを適正に含むとやや有効である。また、（ホ）を考慮するとき、Ｐを適正に含むとかなり有効であり、Ｂを適正に含むと有効であり、ＳｉやＣを適正に含むとやや有効であるが、Ｃｒを含むと有害もしくは有害の可能性がある。

また、同様に、例えば、ろう付け接合部の信頼性を高める場合には、（ヘ）（ト）の作用効果を得る観点で、各添加元素やその含有量を選択的に調整することが好ましい。この観点で（ヘ）を考慮するとき、Ｃｒを適正に含むとかなり有効であり、Ｎを適正に含むとやや有効であるが、ＢやＣを含むと有害であり、Ｐを含むと有害もしくは有害の可能性がある。また、（ト）を考慮するとき、ＢやＰやＳｉを適正に含むと有効であり、Ｃを適正に含むとやや有効である。

上述のようにして本発明の薄帯の組成を決定しようとするときは、例えば表２に示す（イ）〜（ハ）の作用効果に限らず、（ニ）（ホ）並びに（へ）（ト）の作用効果をも得る必要があると考えられる。従って、主成分であるＮｉに対して添加する各元素の含有バランスを適正化するための各添加元素の含有量の範囲を決定する際には、例えば表２に示す目的とする作用効果等に応じて有効性や有害性などを十分に考慮することが好ましく、特に重視する作用効果がある場合はそれに応じて十分に考慮すべきである。

次に、本発明の薄帯に含まれるＮｉを除く元素（添加元素）の適正な含有量の範囲とその理由について説明する。
本発明の薄帯（Ｎｉ基アモルファス合金薄帯）において特に適正に含むべき元素は、薄帯製造の容易性を高めて健全な薄帯を得るために重要なアモルファス形成能を有するＢおよびＰであり、これを元素の作用を助勢することができるＳｉである。ここで、Ｂはアモルファス形成能を有する著名な添加元素であるが、ステンレス鋼を用いて成る基材のろう付けにおいては基材の内部に拡散し、Ｃｒ硼化物を生成することによって基材が腐食しやすくなることが報告されている。つまり、Ｂは、アモルファス化の観点では有効であるがろう付けの観点では基材の耐食性を劣化させるという点で有害になるという相反的な作用をもたらす。本発明者らは、こうした相反的な作用を鑑みて、他の添加元素との含有バランスが重要であることを見出したのであり、以下、各添加元素について詳細に説明する。

Ｂ_ｚ：０．００５≦ｚ≦０．２０
具体的には、本発明においてＢ（ボロン、硼素）は、その含有量を質量％で表すｚを０．００５≦ｚ≦０．２０の範囲に設定する必要がある。ｚが０（零）すなわちＢを全く含有しない場合は、アモルファス化が不十分になるため薄帯の脆化抑制が困難になる。一方、ｚが０．２０を超えると、ろう付け後のステンレス鋼を用いて成る基材が腐食しやすくなるため好ましくない。また、Ｂを０．２０質量％以下で含有させることにより、アモルファス形成能の確保とともに、ろう付け後の基材の耐食性にほとんど影響を与えないで、ろう材の濡れ拡がり性の向上によるろう付け接合の機械的強度の向上や、薄帯製造時の鋳造ノズルの閉塞抑制の作用効果を得ることができる。本発明においてより好ましくは、ｚ≧０．０１の範囲に設定してアモルファス形成能を確保し、ｚ≦０．１５の範囲に設定して基材の腐食を抑制することである。このようにＢの含有量を適正にすることにより、薄帯の製造が容易化でき、他元素の含有バランスによっては例えば４００ＭＰａ以上の引張強さが得られるなど、ろう付けの接合強度をより向上させることができる。

Ｐ_ｘ：４．００≦ｘ≦８．００
本発明においてＰ（リン）は、上述したＢと同様にアモルファス形成能を有する添加元素であり、その含有量を質量％で表すｘは４．００≦ｘ≦８．００の範囲に設定する必要がある。また、Ｐは、本発明の薄帯の融点を低減する作用効果も得ることができる。ｘが４．００未満であると、アモルファス化の作用効果が低減するため好ましくない。また、ｘが４．００未満であると、液相線温度Ｔ_Ｌが上昇するため好ましくない。一方、ｘが８．００を超えると、薄帯の脆化が著しくなるため好ましくない。なお、液相線温度Ｔ_Ｌが高いろう材は、ろう付け温度を高く設定する必要があるため、ろう付け接合部やその近傍の基材（ステンレス鋼）の結晶粒が成長して機械的強度が低下するといった問題を引き起こす可能性がある。

Ｓｉ_ｙ：１．００≦ｙ≦７．００
本発明においてＳｉ（珪素）は、ＢおよびＰによるアモルファス化を助勢する作用効果を得るための添加元素であり、その含有量を質量％で表すｙは１．００≦ｙ≦７．００の範囲に設定する必要がある。また、Ｓｉは、本発明の薄帯がろう材として使用された際の濡れ拡がり性を向上する作用効果も得ることができる。ｙが１．００未満であると、アモルファス化を助勢する作用効果が低減するため好ましくない。また、ｙが１．００未満であると、溶融したろう材の濡れ拡がり性が不十分になってボイドが発生しやすくなり、そのボイドに起因してろう付け接合部の接合強度が低下するため好ましくない。一方、ｙが７．００を超えると、薄帯が脆化しやすくなるため好ましくない。

Ｐ_ｘＳｉ_ｙ：７．００≦ｘ＋ｙ≦１３．００
本発明においてＰおよびＳｉは、上述したようにＰ_ｘ：４．００≦ｘ≦８．００およびＳｉ_ｙ：１．００≦ｙ≦７．００を満たし、かつ、ＰおよびＳｉの総含有量を質量％で表すｘ＋ｙは７．００≦ｘ＋ｙ≦１３．００の範囲に設定する必要がある。ｘ＋ｙが７．００未満であると、上述したアモルファス化する作用効果あるいはアモルファス化を助勢する作用効果が低減するため好ましくない。一方、ｘ＋ｙが１３．００を超えると、薄帯の脆化抑制が難しくなるため好ましくない。ｘ＋ｙは、より好ましくは８．００≦ｘ＋ｙ≦１０．００の範囲に設定することである。

次に、ステンレス鋼を用いて成る基材のろう付け接合部の耐食性の向上などに有効なＣｒ、Ｃ、Ｎについて説明する。
Ｃｒ_ｄ：２２．００≦ｄ≦２９．００
本発明においてＣｒ（クロム）は、ろう付け接合部の耐食性を向上する作用効果を得るための添加元素であり、その含有量を質量％で表すｄは２２．００≦ｄ≦２９．００の範囲に設定する必要がある。ｄが２２．００未満であると、耐食性が低減するため好ましくない。一方、ｄが２９．００を超えると、薄帯が脆化しやすくなるため好ましくない。また、ｄが２９．００を超えると、鋳造ノズルが閉塞しやすくなるため好ましくない。

Ｃ_ｆ：０．００５≦ｆ≦０．１００
本発明においてＣ（炭素）は、ろう付けの際に溶融したろう材の濡れ拡がり性を高めてろう付けの接合強度を向上する作用効果を得るための添加元素であり、その含有量を質量％で表すｆは０．００５≦ｆ≦０．１００の範囲に設定する必要がある。ｆが０．００５未満であると、ろう材の濡れ拡がり性が不十分になってろう付けの接合強度を向上する作用効果が低減するため好ましくない。一方、ｆが０．１００を超えると、ろう付け後の基材にＣが拡散し、Ｂによる耐食性の劣化という有害な作用を助長する可能性があるため好ましくない。

Ｎ_ｇ：０．００１≦ｇ≦０．０５０
本発明においてＮ（窒素）は、Ｃと同様にろう付け接合部のＣｒによる耐食性の向上を助勢する作用効果を得るための添加元素であり、その含有量を質量％で表すｇは０．００１≦ｇ≦０．０５０の範囲に設定する必要がある。ｇが０．００１未満であると、耐食性の向上を助勢する作用効果が低減するため好ましくない。一方、ｇが０．０５０を超えると、Ｃｒ窒化物の生成量が増加するためＣｒの欠乏領域（Ｃｒ欠乏層）が増加し、ろう付け接合部の耐食性が低減するため好ましくない。

以下、本発明の薄帯において、主成分であるＮｉの一部との置換が可能である元素を具体的に挙げて説明する。
本発明においてＭｏ（モリブデン）は、１０．００質量％以下であればＮｉの一部との置換が可能である。Ｍｏは、アモルファス形成能を向上する作用効果に加え、耐酸化性や耐熱性の向上にも寄与する元素である。より好ましいＭｏの置換量は２．００質量％以下であり、特に好ましいＭｏの置換量は０．５０〜１．５０質量％の範囲である。

また、本発明においてＣｕ（銅）は、５．００質量％以下であればＮｉの一部との置換が可能である。Ｃｕは、耐食性の向上に寄与する元素である。より好ましいＣｕの置換量は２．００質量％以下である。

また、本発明においてＶ（バナジウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｔａ（タンタル）は、それらの総量として１．００質量％以下であればＮｉの一部との置換が可能である。この場合、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａのうちのいずれか１種、あるいは任意の２種、あるいは３種すべてを選択して、Ｎｉの一部と置換することができる。Ｖ、Ｎｂ、Ｔａは、基材のろう付け接合部近傍の粒界の耐食性の向上に寄与し、ろう材に含まれるＢの基材への拡散を抑制する作用効果を有するため、ＢやＣによる基材の耐食性の劣化という有害な作用の抑制が期待できる。

また、本発明においてＦｅ（鉄）は、２５．００質量％以下であればＮｉの一部との置換が可能である。より多くのＦｅとＮｉの一部とを置換できれば、薄帯の製造コスト（原料費）が低減できるため好ましいが、Ｆｅの置換量が２５．００質量％を超えると、液相線温度Ｔ_Ｌが上昇してろう付け温度が高くなるので好ましくない。Ｆｅの置換量は、好ましくは１０．００質量％以下であり、より好ましくは５．００質量％以下であり、特に好ましくは１．００質量％以下である。

本発明の薄帯は、本発明の効果を損なわない限り、上述した以外のＣｏ（コバルト）、Ｍｎ（マンガン）、Ｏ（酸素）、Ｓ（硫黄）、Ａｌ（アルミニウム）などの元素を含むことができる。
また、本発明の薄帯は、Ｎｉ基アモルファス合金薄帯であるが、脆化などによって薄帯としての形態が損なわれない限り、組織の一部に結晶相が形成されていてもよい。

次に、本発明の薄帯を得るための製造方法について説明し、そのようにして得られる本発明の薄帯の特徴について説明する。
本発明の薄帯は、従来知られている単ロール法などの液体急冷法によって製造することができる。具体的には、組成式：Ｎｉ_{１００−ｄ−ｘ−ｙ−ｚ−ｆ−ｇ}Ｃｒ_ｄＰ_ｘＳｉ_ｙＢ_ｚＣ_ｆＮ_ｇ（質量％で、２２．００≦ｄ≦２９．００、４．００≦ｘ≦８．００、１．００≦ｙ≦７．００、０．００５≦ｚ≦０．２０、０．００５≦ｆ≦０．１００、０．００１≦ｇ≦０．０５０、７．００≦ｘ＋ｙ≦１３．００である）で表される組成を有して成る合金溶湯を１１００℃以上の温度に保持し、鋳造ノズルから高速回転している銅合金製のロールの表面に噴出させる。このとき、上述した組成を有する合金溶湯は、鋳造ノズルの先端部に形成されたスリット状の開口部から噴出され、ロールの表面に接触し、瞬間的に急冷され、鋳造組織がアモルファス化した状態で凝固し、長尺のアモルファス合金薄帯に形成される。

銅合金製のロールは、外周の直下に水路が設けられた水冷ロールが専らであり、ロールの表面温度の範囲が好適に制御できるように設計されている。また、ロ−ルの材質は、Ｃｕ−Ｂｅ合金、Ｃｕ−Ｃｒ合金、Ｃｕ−Ｚｒ合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ合金などが専ら用いられている。また、ロ−ルの周速は、１５ｍ／ｓ〜３５ｍ／ｓの範囲に設定されることが一般的である。また、ロールの表面と鋳造ノズルの先端の間のギャップは５０μｍ〜２５０μｍの範囲に設定されることが一般的である。

上述した合金溶湯を鋳造ノズルのスリット状の開口部から噴出させる際に、鋳造ノズルの先端部やロールの表面は、アルゴンガスやヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気中、二酸化炭素の雰囲気中、真空中、あるいは大気中にあってよい。例えば、少なくとも鋳造ノズルの先端部の周囲が不活性ガス雰囲気中や真空中にあると、鋳造ノズルから噴出した際に酸化しやすい合金溶湯の酸化を抑制して鋳造ノズルの閉塞を防止することができるし、薄帯中に取り込まれる酸素量を低減してろう付け接合部の接合強度の向上に寄与することができるため、好ましい。また、鋳造ノズルの閉塞抑制には、鋳造ノズルの先端部を好適な温度に加熱して先端部の温度低下を抑制することが好ましい。

このようにして得られる本発明の薄帯は、厚みが１５μｍ〜６０μｍ程度、幅が５ｍｍ〜５００ｍｍ程度の寸法を有することができる。薄帯の寸法は、合金溶湯の組成や温度、鋳造ノズルのスリット状の開口部の寸法、鋳造ノズルの先端とロールの表面のギャップ、ロールの周速や表面温度や表面粗さなどの諸条件の影響を受けて変動し得る。ろう材用薄帯として好ましい厚みは２０μｍ〜４０μｍの範囲であり、ろう付け接合部のろう材成分の体積比率が過剰に大きくなって接合強度が低減するリスクを回避することができる。

本発明の薄帯は、ろう付け接合部におけるボイドや空隙の発生を防止して接合強度の低減を防止するために、薄帯の表面性状が好適な状態に形成されていることが好ましい。具体的には、本発明の薄帯は、その表面粗さがＲａ（算術平均粗さ）で１．０μｍ以下であることが好ましく、Ｒａで０．５μｍ以下であることがより好ましい。このような好ましい表面粗さを有する薄帯を得るためには、例えば、合金溶湯が鋳造ノズルから噴出している間、ロ−ルの表面研磨を行ってロ−ルの表面粗さを好適な範囲に制御することが好ましい。ロールの表面粗さが大きすぎると、ロールの表面に対する合金溶湯の密着性が低減するため、合金溶湯が結晶化しやすくなって薄帯が脆化しやすくなる。そこで、ロ−ルの表面研磨を行うことによってロールの表面粗さを好適な範囲に維持することが好ましく、合金溶湯がロールの表面に密着してアモルファス化されやすくなる。また、ロ−ルの表面研磨を行う場合は、発生した研磨粉を吸引することにより、ロールの表面への研磨粉の付着を防止し、かつ噴出した合金溶湯中への混入や薄帯への付着を防止することが好ましい。

上述した薄帯の表面粗さに関し、鋳造ノズルの先端とロ−ルの表面とのギャップが影響を及ぼすことを確認している。表面粗さが小さい薄帯を得るためには、前記ギャップは薄帯の目標板厚の２倍〜１０倍の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは目標板厚の３倍〜８倍である。また、幅寸法が大きい広幅の薄帯を得るためには、合金溶湯が凝固してロールの表面から剥離されてくる薄帯の巻き取りを行うことが好ましく、巻き取りによって薄帯の折れ曲がりや破断を防止することができる。

また、薄帯の厚みの変動（板厚変動）があまりにも大きいと、ろう付け時の接合状態が不均一になってしまう可能性がある。よって、薄帯の板厚変動は、長手方向であれば２００ｍｍあたりで、幅方向であれば全幅あたりで、平均板厚の±１０％以内であることが好ましく、より好ましくは平均板厚の±５％以内である。このように板厚変動が好ましい範囲に抑制された薄帯を得るためには、合金溶湯が凝固してロールの表面から剥離されてくる薄帯の板厚を連続的に測定することが好ましい。そして、その測定値に基づく板厚や板厚変動の値に対応して合金溶湯の鋳造ノズルからの噴出圧力（出湯圧力）やロ−ルの周速などの諸条件を制御することにより、形成されてくる薄帯の板厚や板厚変動が所定の範囲の変動に収まるように制御することが好ましい。

上述した本発明の薄帯（ろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯）を用いて、ろう付け接合されて成るステンレス鋼製接合物を製造することができる。この場合、薄帯の液相線温度Ｔ_Ｌが９００℃〜１０５０℃の範囲であると、ろう付け温度を概ね９５０℃〜１１００℃（Ｔ_Ｌ＋５０℃程度）の範囲に設定できるため好ましく、ろう付けの際に基材であるステンレス鋼の結晶粒の粗大化が抑制されて機械的強度の高い接合構造（継手構造）を得ることができる。よって、本発明の薄帯を用いたステンレス鋼製接合物は、本発明の薄帯に有する優れた作用効果によって高い接合強度を有するとともに耐食性も優れているため、信頼性の高いＥＧＲクーラや熱交換器などの実用化が可能になる。また、これに限らず、航空・宇宙、原子力、自動車、電子機器、各種発電など様々な産業分野において、ろう付け接合された信頼性の高い部品や部材、機器、装置、設備としての活用が期待できる。

本発明のステンレス鋼製接合物の製造方法について、本発明の薄帯を用いて２つの基材をろう付け接合して３層構造のステンレス鋼製接合物を形成する場合を例に挙げて説明する。
まず、ろう材である本発明の薄帯（以下、「薄帯片」という。）と、オーステナイト系やフェライト系などのステンレス鋼を用いて成る２つの基材（以下、「第１基材」「第２基材」という。）を、それぞれ所望の寸法に加工して準備する。そして、第１基材と第２基材の間のろう付け予定箇所に薄帯片を挟持して第１基材、薄帯片、第２基材の３層構造（以下、「被熱処理品」という。）とし、その被熱処理品を熱処理炉内に配置する。

次いで、熱処理炉内を真空中、アルゴンガスなどの不活性ガス雰囲気中、あるいは水素ガス雰囲気中などとし、加熱して昇温することによってろう材である薄帯片の液相線温度Ｔ_Ｌ以上の温度に保持した後に降温する。その一連の熱処理を行う間に、第１基材と第２基材の間でろう材である薄帯片が溶融し、その後に凝固し、第１基材と第２基材とがろう付け接合されたステンレス製接合物を得ることができる。

熱処理炉内において薄帯片は、加熱により結晶化してアモルファス状態ではなくなり、固相線温度Ｔ_Ｓ以上で溶融し始めてろう付け接合が始まる。ろう付けの際の加熱手段としては、カーボンヒーターによる加熱でもよいし、高周波誘導加熱でもよいし、基材に電流を流して発熱させてもよい。また、加熱手段や諸条件を選ぶことにより、加熱中にろう材に含まれるＢやＰを基材に拡散させて、ろう材部分の融点をＢやＰの低減分だけ上昇させて固化させる液相拡散接合を行うこともできる。

本発明の薄帯（ろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯）は、それを用いた本発明のステンレス鋼製接合物の製造に必要であれば、それに応じて切断加工、打抜き加工、曲げ加工などを行うことができる。また、本発明の薄帯は、ろう付けを行う基材としてステンレス鋼に限定されることがなく、例えばＮｉ基耐熱合金やＦｅ基合金などの種々の金属材料のろう付け用途に使用することができる。
本発明の薄帯、それを用いたステンレス鋼製接合物について、以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。

（実施例１）
本発明の実施形態であるＮｉ基アモルファス合金薄帯を単ロール装置を使用して作製した。具体的には、まず、所定の組成を有するように配合した原料を高周波溶解して母合金（マスター材）を作製し、その母合金を鋳造ノズルを下部に設けた坩堝内で溶解して合金溶湯を作製した。次いで、その合金溶湯をＣｕ−Ｂｅ系銅合金製の水冷ロ−ルの表面に噴出させて急冷して剥離し、表３に示す組成を有する幅２０ｍｍ、厚さ２０μｍのＮｉ基合金薄帯（以下、「薄帯Ａ」という。）を作製した。なお、鋳造ノズルの先端とロ−ルの表面の間のギャップは８０μｍに設定した。

次に、作製した薄帯Ａの形成相がアモルファス相であるかを確認するため、薄帯Ａから試験片を採取し、その試験片をＸ線回折装置を用いて分析した。また、薄帯Ａの靱性を確認するため、薄帯Ａの試験片を１８０°に曲げる試験を行った。このとき、薄帯Ａの試験片が割れることなく１８０°に曲がれば靭性が良好と判断し、薄帯Ａの試験片が割れたときは脆化していると判断した。また、薄帯Ａの試験片を用いて液相線温度Ｔ_Ｌを測定した。

これらの結果を表３に示す（Ｎｏ．１〜１５）。また、表３には、比較例あるいは参考例として、本発明の範囲外になる組成を有するＮｉ基合金薄帯（Ｎｏ．１６〜１９）についての同様な結果と、従来のろう付け用Ｎｉ基合金粉末（Ｎｏ．２０）の組成他を併記している。なお、表３中、「ＡＭ」の記載は主相がアモルファス相であること、「ＣＲ」の記載は主相が結晶相であること、「○」の記載は良好な靱性を有すること、「×」の記載は脆化していること、「−」の記載は評価の対象ではないことを意図する。

本発明の薄帯Ａ（Ｎｏ．１〜１５）はいずれもが、形成相がアモルファス相になっており、１８０°の曲げが可能であって良好な靭性を有していることが確認できた。一方、比較例の薄帯（Ｎｏ．１６〜１９）は、いずれも形成相がアモルファス相になっていたが、Ｎｏ．１６およびＮｏ．１９のように１８０°の曲げが不可能であって脆化しているものが確認された。よって、本発明の薄帯Ａは、脆化していないため割れ難く、ろう付け接合を行う前の機械加工や取扱いの容易性が確認できた。

また、液相線温度Ｔ_Ｌは、本発明の薄帯Ａ（Ｎｏ．１〜１５）、比較例の薄帯（Ｎｏ．１６〜１９）、参考例の粉末（Ｎｏ．２０）のいずれもが、９００℃〜１０５０℃の範囲に入っていることを確認した。

（実施例２）
上述した薄帯Ａは厚さ２０μｍであったが、実施例１で設定した諸条件の一部を変更し、薄帯Ａと同じ幅（２０ｍｍ）の表４に示す厚さ２２μｍのＮｉ基合金薄帯（以下、「薄帯Ｂ」という。）をＣｕ−Ｃｒ系合金製の水冷ロ−ルを使用して単ロール法によって作製した。鋳造ノズルの先端とロ−ルの表面の間のギャップは１００μｍに設定した。

次に、実施例１と同様に、作製した薄帯Ｂから試験片を採取し、Ｘ線回折装置を用いる形成相の分析と、１８０°に曲げる試験を行った。加えて、薄帯Ｂの試験片を用いて示差熱分析（ＤＩＦＦＥＲＥＮＴＩＡＬ ＴＨＥＲＭＡＬ ＡＮＡＬＹＳＩＳ）（以下、「ＤＴＡ」という。）により固相線温度Ｔ_Ｓおよび液相線温度Ｔ_Ｌを測定した。液相線温度Ｔ_Ｌは、昇温速度を変えてＤＴＡ測定を行い、溶融により生ずる吸熱ピークが終了する温度を昇温速度零に外挿して求めた。

これらの結果を表４に示す（Ｎｏ．２１〜２４）。また、表４には、比較例あるいは参考例として、本発明の範囲外になる組成を有するＮｉ基合金薄帯（Ｎｏ．２５〜２９）についての同様な結果と、従来のろう付け用Ｎｉ基合金粉末（Ｎｏ．３０）の組成他を併記している。なお、表４中、「ＡＭ」および「ＣＲ」の記載は表３と同意であり、「○」の記載は良好な靱性を有すること、「×」の記載は脆化していること、「−」の記載は評価の対象ではないことを意図する。

本発明の薄帯Ｂ（Ｎｏ．２１〜２４）はいずれも、形成相がアモルファス相になっていること、良好な靱性を有することが確認できた。一方、比較例の薄帯（Ｎｏ．２５〜２９）は、形成相が結晶化しているもの（Ｎｏ．２９）や、形成相がアモルファス相になっているものの脆化しているもの（Ｎｏ．２８）が確認された。また、ＰとＳｉの合計（Ｐ＋Ｓｉ）が９．０３質量％のＮｏ．２１と１４．１２質量％のＮｏ．２９を比較することにより、（Ｐ＋Ｓｉ）が過多であると薄帯が結晶化しやすくなり、薄帯の脆化抑制が難しくなることがわかる。なお、比較例の薄帯のうちＮｏ．２５（Ｃ量過多）、Ｎｏ．２８（Ｐ量過多）、Ｎｏ．２９（Ｐ量過多）の製造においては、程度の差はあるものの鋳造ノズルの一部に閉塞が見られた。よって、本発明の薄帯Ｂは、脆化していないため割れ難く、ろう付け接合を行う前の機械加工や取扱いの容易性が確認できた。

また、本発明の薄帯Ｂ（Ｎｏ．２１〜２４）は、固相線温度Ｔ_Ｓが８７８℃〜９５９℃の範囲であり、液相線温度Ｔ_Ｌが９５５℃〜９８８℃の範囲であった。本発明の薄帯Ｂの液相線温度Ｔ_Ｌはいずれも、上述した好ましい液相線温度Ｔ_Ｌの範囲（９００℃〜１０５０℃）に入っていた。また、比較例の薄帯（Ｎｏ．２５〜２９）は、固相線温度Ｔ_Ｓが９６０℃〜１０４０℃の範囲であり、液相線温度Ｔ_Ｌが９８８℃〜１１２７℃の範囲であった。比較例の薄帯の場合、上述した好ましい液相線温度Ｔ_Ｌの範囲よりも高いものがあった。よって、比較例の薄帯の一部組成でも可能であるが、Ｔ_ＳとＴ_Ｌの両方が比較例の薄帯よりも低い範囲にある本発明の薄帯Ｂは、従来よりも低い例えばＴ_Ｌの上限値＋５０℃程度を目安とすれば１０００℃〜１０４０℃の範囲でろう付けが可能になるため、ステンレス鋼を用いて成る基材のろう付け接合に好適な温度範囲を有することが確認できた。

（実施例３）
上述した実施例１において作製した本発明の薄帯（Ｎｏ．１〜１５）、比較用の薄帯（Ｎｏ．１６〜１９）、参考用の粉末（Ｎｏ．２０）を用いて、フェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）を用いて成る基材のろう付け接合を、真空中で、ろう付け温度を１０８０℃に設定して行った。次いで、ろう付け接合して作製したステンレス鋼製接合物（以下、「接合物」という。）を機械加工し、引張り強さを評価するための引張り試験片を作製し、接合強度評価を行った。引張り試験片は、長手方向の中央に円形のろう付け接合面を有するＪＩＳ−Ｚ３１９２（ろう付継手の引張及びせん断試験方法）で規定されている２号Ｂ試験片を参照して作製した。同様に、接合物から耐食性を評価するための耐食試験片を作製し、腐食試験を行った。耐食試験は、耐食試験片を６０℃の５０％硫酸中に６時間浸漬した後に、耐食試験片中の基材の粒界の腐食の有無を観察した。

これらの結果を表５に、本発明の薄帯を用いた接合物をＮｏ．１〜１５、比較例の薄帯を用いた接合物をＮｏ．１６〜１９、参考例の粉末を用いた接合物をＮｏ．２０として示す。なお、表５中、「○」の記載は良好な耐食性を有すること、「△」の記載は耐食性がやや低いこと、「×」の記載は耐食性が低いことを意図する。

（１）引張り強さ
本発明の薄帯を用いてろう付け接合した接合物（Ｎｏ．１〜１５）は、２９３ＭＰａ（Ｎｏ．５）〜４４８ＭＰａ（Ｎｏ．１）の範囲であり、比較用の薄帯を用いた接合物（Ｎｏ．１６〜１９）は２８８ＭＰａ（Ｎｏ．１９）〜４１１ＭＰａ（Ｎｏ．１７）の範囲であった。また、参考用の粉末を用いた接合物（Ｎｏ．２０）は２４５ＭＰａであり、本発明の薄帯よりも５０ＭＰａ程度低くなった。よって、本発明によれば、比較用の薄帯を用いた場合よりも高いろう付け接合強度が要求される用途であっても、組成を選定することによって本発明の薄帯が適用できることが確認できた。また、本発明の薄帯を用いることにより、参考用の粉末を用いた場合よりも高いろう付け接合強度が得られることが確認できた。

（２）耐食性
本発明の薄帯を用いてろう付け接合した接合物（Ｎｏ．１〜１５）は、いずれも良好な耐食性を有していることが確認できた。一方、比較用の薄帯を用いてろう付け接合した接合物（Ｎｏ．１６〜１９）は、良好な耐食性を有するもの（Ｎｏ．１６）も確認できたが、一部に腐食が見られ耐食性がやや低いもの（Ｎｏ．１９）や、明らかに腐食しており耐食性が低いもの（Ｎｏ．１７、１８）が確認された。
以上より、本発明の薄帯を用いることにより、フェライト系などのステンレス鋼を用いて成る基材のろう付け接合において、良好なろう付け接合強度および耐食性を有するステンレス鋼製接合物が得られることが確認できた。

Claims (9)

1. 組成式：Ｎｉ_{１００−ｄ−ｘ−ｙ−ｚ−ｆ−ｇ}Ｃｒ_ｄＰ_ｘＳｉ_ｙＢ_ｚＣ_ｆＮ_ｇ（質量％で、２２．００≦ｄ≦２９．００、４．００≦ｘ≦８．００、１．００≦ｙ≦７．００、０．００５≦ｚ≦０．２０、０．００５≦ｆ≦０．１００、０．００１≦ｇ≦０．０５０、７．００≦ｘ＋ｙ≦１３．００である）で表される組成を有して成ることを特徴とするろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯。
2. ０．０１≦ｚ≦０．１５であることを特徴とする請求項１に記載のろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯。
3. ７．００≦ｘ＋ｙ≦１０．００であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯。
4. Ｎｉの一部が、１０．００質量％以下のＭｏと置換されていることを特徴とする請求項１乃至請求項３の何れか１項に記載のろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯。
5. Ｎｉの一部が、５．００質量％以下のＣｕと置換されていることを特徴とする請求項１乃至請求項４の何れか１項に記載のろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯。
6. Ｎｉの一部が、１．００質量％以下のＶ、ＮｂおよびＴａから選ばれた少なくとも１種の元素と置換されていることを特徴とする請求項１乃至請求項５の何れか１項に記載のろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯。
7. Ｎｉの一部が、２５．００質量％以下のＦｅと置換されていることを特徴とする請求項１乃至請求項６の何れか１項に記載のろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯。
8. 液相線温度Ｔ_Ｌが９００℃から１０５０℃の範囲にあることを特徴とする請求項１乃至請求項７の何れか１項に記載のろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯。
9. 請求項１乃至請求項８の何れか１項に記載のろう付け用Ｎｉ基アモルファス合金薄帯を用いてろう付け接合されて成ることを特徴とするステンレス鋼製接合物。