JP4805637B2 - Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ−Ｆｅ系合金用連続鋳造パウダーおよび連続鋳造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、Ni−Cr−Mo−Fe系合金、中でも液相線の温度が1320〜1400℃の範囲にあるNi−Cr−Mo−Fe系合金を連続鋳造するのに適した連続鋳造パウダーと、その連続鋳造パウダーを用いて表面欠陥のないスラブを得る連続鋳造方法についての提案である。
Ni−Cr−Mo−Fe系合金（以降、「Ni基合金」とも称する）は、オーステナイト単相組織からなるため、凝固時に、Ｐ，Ｓなどの不純物がデンドライトの樹間に濃化しやすく、凝固割れを起こし易いという問題点がある。この割れは、縦割れあるいは横割れといった形で現れることが多く、最悪の場合には、ブレークアウトを引き起こして鋳造停止にいたることもある。
この問題に対しては、Ni基合金の鋳造に際して、スラグ塩基度(CaＯ/SiＯ2)が0.8〜1.2、1300℃における粘度が１〜４poise、凝固温度が1000〜1300℃で、さらに、溶融した連続鋳造パウダー（以降、単に「パウダー」とも称する）が鋳型と凝固シェル間に流入し、パウダーフィルム（以降、単に「フィルム」とも称する）を形成した際に、鋳型側に結晶相を生成するパウダーを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。
しかし、特許文献１のパウダーは、液相線の温度が1400〜1470℃の範囲にある合金の連続鋳造には有効であるが、液相線の温度が、それ以下(例えば、1320〜1400℃)であるNi基合金には適用できないという問題がある。つまり、液相線温度が1400〜1470℃の合金に適した連続鋳造パウダーは、それより低い液相線温度の合金にそのまま適用できない。というのは、一般的に、液相線温度が低い合金を連続鋳造する場合、使用するパウダーの凝固温度も低下させる必要がある。また、鋳造する合金の溶湯温度が低いと、鋳型と凝固シェル間に流入した溶融パウダーからなるフィルム中に、結晶相が形成し難くなり、その結果、鋳型内で不均一冷却を起こして、連続鋳造スラブの縦割れやデプレッションを引き起こし易いからである。
特開２００３−９４１５１号公報
上述したように、液相線の温度が低いNi−Cr−Mo−Fe系合金を連続鋳造する場合には、従来の連続鋳造パウダーでは、凝固温度が高すぎたり、溶融が遅すぎたり、あるいは、結晶相が形成され難かったりするという問題がある。そのため、鋳型内で不均一冷却が起こり易くなり、連続鋳造スラブの縦割れやデプレッションを引き起こして、最悪の場合には、ブレークアウトして鋳造停止にいたるおそれもある。
そこで、本発明の目的は、Ni−Cr−Mo−Fe系合金の連続鋳造に適した連続鋳造パウダーを提供すること、および、その連続鋳造パウダーを用いて、表面欠陥のないNi−Cr−Mo−Fe系合金のスラブを製造する連続鋳造方法を提案することにある。
発明者らは、まず、Ni−Cr−Mo−Fe系合金を鋳造するのに必要な連続鋳造パウダーの物理的性質を、熱分析などの凝固試験を通して鋭意検討した。
まず、本発明が対象とする、Ni−15.5mass％Cr−16mass％Mo−5.5mass％Fe−3.8mass％Ｗ（ＮＷ０７６；ＪＩＳ Ｈ ４５５１、ハステロイＣ２７６相当合金）や、Ni−21.3mass％Cr−13.5mass％Mo−４mass％Fe−３mass％Ｗ（ＮＷ６０２２；ＪＩＳ Ｈ ４５５１、ハステロイＣ２２相当合金）、Ni−21.5mass％Cr−９mass％Mo−18.5mass％Fe−1.2mass％Co（ＮＷ６００２；ＪＩＳ Ｈ ４５５１、ハステロイＸ相当合金）、Ni−21.5mass％Cr−９mass％Mo−3.5mass％Fe−3.6mass％Nb（ＮＣＦ６２５；ＪＩＳ Ｇ ４９０２、インコネル６２５相当合金）等のNi−Cr−Mo−Fe系合金(Ni基合金)の液相線は、1320〜1400℃の温度範囲にあり、その温度は、連続鋳造機で鋳造する通常のステンレス鋼等のそれと比較して、著しく低いという特徴がある。
まず、本発明が対象とする、Ni−15.5mass％Cr−16mass％Mo−5.5mass％Fe−3.8mass％Ｗ（ＮＷ０７６；ＪＩＳ Ｈ ４５５１、ハステロイＣ２７６相当合金）や、Ni−21.3mass％Cr−13.5mass％Mo−４mass％Fe−３mass％Ｗ（ＮＷ６０２２；ＪＩＳ Ｈ ４５５１、ハステロイＣ２２相当合金）、Ni−21.5mass％Cr−９mass％Mo−18.5mass％Fe−1.2mass％Co（ＮＷ６００２；ＪＩＳ Ｈ ４５５１、ハステロイＸ相当合金）、Ni−21.5mass％Cr−９mass％Mo−3.5mass％Fe−3.6mass％Nb（ＮＣＦ６２５；ＪＩＳ Ｇ ４９０２、インコネル６２５相当合金）等のNi−Cr−Mo−Fe系合金(Ni基合金)の液相線は、1320〜1400℃の温度範囲にあり、その温度は、連続鋳造機で鋳造する通常のステンレス鋼等のそれと比較して、著しく低いという特徴がある。
さて、連続鋳造パウダーは、合金溶湯の熱により溶融し、鋳型/凝固シェル間に流入することにより、スラブと鋳型間の潤滑と、スラブの抜熱を適正化する働きを有するものである。したがって、本発明が対象とする合金の連続鋳造に用いるパウダーは、上記のような低温の溶湯温度でも確実に溶融し、鋳型/凝固シェル間に流入するものでなければならない。そこで、このような合金の連続鋳造に適したパウダーについて検討した。その結果、凝固温度が従来のものよりも低い900〜1200℃で、かつ、1300℃における粘度が0.5〜３poiseの範囲にあるパウダーであれば、液相線の温度が低い合金の溶湯であっても、十分に溶融し、鋳型/凝固シェル間に流入することがわかった。
また、鋳型/凝固シェル間に流入した溶融パウダーは、鋳型に冷却されて固体となり、ガラス質のパウダーフィルムを形成する。この際、該パウダーフィルムの鋳型側に、結晶相が形成されないと、鋳造スラブが強冷却かつ不均一冷却されるため、スラブにデプレッションや縦割れ、ブリーディングが発生し易く、最悪の場合には、ブレークアウトを引き起こす。その理由は、ガラス質のパウダーフィルムは、輻射伝熱が高くなることと、鋳型との接触が不均一になり易いためである。したがって、この結晶化挙動は、本発明の連続鋳造パウダーにおいて、最も重要な特性であると言うことができる。
しかし、連続鋳造パウダーは、合金の溶湯温度が低いと、フィルム中への結晶相が晶出し難くなる。その理由は、冷却された溶融パウダーは、まずガラス化し、その後、溶湯からの熱を受けて結晶化するが、溶湯温度が低いと、ガラス化したパウダーに充分な熱が入らないため、結晶化し難いからと考えられる。
そこで、発明者らは、CaＯ−SiＯ2−Na2Ｏ−Al2Ｏ3−Li2Ｏ−Ｆ系の連続鋳造パウダーの組成を種々変動させて、上述した凝固温度と粘度を満たす数十種類のパウダーを作製し、銅板などを用いて、鋳型/凝固シェル間に溶融パウダーが流入した状態を模擬する実験を行い、結晶化挙動について調査した。その結果、塩基度(CaＯ/SiＯ2)を0.8〜1.5の範囲に調整した上で、Na2Ｏ，Li2ＯおよびＦを複合添加したパウダーであれば、上記物性を満足しつつ、パウダーフィルムの厚さが0.5〜３mmでかつ、そのうちの鋳型側の15〜75％が結晶化することを突き止めた。なお、ＳＥＭ観察およびＥＤＳによる解析の結果、面積率にして、結晶相の80％以上は、カスピダイン(３CaＯ・２SiＯ2・CaＦ2)であり、その他は、ネフェリン(Na2Ｏ・Al2Ｏ3・２SiＯ2)やCaＦ2であることが確認された。
また、低温の合金溶湯でも連続鋳造パウダーを確実に溶融させるためには、パウダーの溶融速度を適正化することが重要である。一般に、パウダー中に添加されている骨材Ｃは、パウダーを構成する他のCaＯ・SiＯ2やAl2Ｏ3などの酸化物およびNaＦといった弗化物粒子の間に存在し、溶融速度を調整する機能を有する。その機構は、Ｃが大気中の酸素と反応して燃焼する前は、上記酸化物や弗化物の粒子の接触を妨げて溶融するのを抑制しているが、Ｃが燃焼してしまうと、酸化物と弗化物の粒子が互いに接触して、溶融を開始することによる。したがって、パウダーに添加するＣ量は、パウダーの溶融速度を適正化する上で極めて重要な意味をもつ。
そこで、発明者らは、骨材Ｃ量を０〜５mass％の範囲で変化させて、溶融速度を測定した。溶融速度は、高周波誘導炉内で、上記対象合金を溶解し、合金溶湯の過熱度(液相線の温度と合金溶湯温度の差)を40℃と一定にした条件下で、合金溶湯上に連続鋳造パウダーを投入し、それが完全に溶融するまでの時間を測定し、評価した。その結果、骨材Ｃ量を0.3mass％以上３mass％未満の範囲に制御することによって、液相線温度が1463℃であるＳＵＳ３０４の連続鋳造に用いているパウダーと同等の溶融速度を確保できることがわかった。
以上の結果から、液相線の温度が1320〜1400℃と低いNi−Cr−Mo−Fe系合金の連続鋳造に用いて好ましいパウダーは、CaＯ：30〜40mass％、SiＯ2：30〜40mass％、Na2Ｏ：10〜15mass％、Al2Ｏ3：１〜５mass％、Li2Ｏ：0.2〜1.5mass％、Ｆ：３〜10mass％、骨材Ｃ：0.3mass％以上３mass％未満を含有するものであり、かつ、塩基度が0.8〜1.5で、1300℃における粘度が0.5〜３poise、凝固温度が900〜1200℃という物性値を有するものであることがわかった。
次に、上記連続鋳造パウダーを実機に供して、種々の条件下で鋳造実験を行った。その結果、合金の溶湯温度(溶湯過熱度)と鋳造速度(引抜速度)を適性範囲に制御する必要があることがわかった。具体的には、合金溶湯の過熱度は、５〜50℃の範囲に制御する必要がある。合金溶湯の過熱度が５℃未満では、パウダーの溶融速度が低下して、充分な溶融パウダーを得られない他、浸漬ノズル内で地金が凝固して、ノズル閉塞を起こし易い。一方、過熱度が50℃を超えると、連続鋳造機内で凝固が完了せず、スラブの中心割れを引き起こし易いからである。
また、連続鋳造における引抜速度は、600〜900mm/分の範囲に制御する必要がある。引抜速度が600mm/分未満では、オッシレーションマークが深くなるため、スラブの表面品質が悪化し、逆に、900mm/分を超える場合には、凝固シェルが充分に成長せず、ブレークアウトを引き起こし易いからである。
本発明は、上記の知見に基き、開発されたものである。
本発明は、上記の知見に基き、開発されたものである。
すなわち本発明は、液相線の温度が1320〜1400℃であるNi−Cr−Mo−Fe系合金の連続鋳造に用いる連続鋳造パウダーであって、CaＯ：30〜40mass％、SiＯ2：30〜40mass％、Na2Ｏ：10〜15mass％、Al2Ｏ3：１〜５mass％、Li2Ｏ：0.2〜1.5mass％、Ｆ：３〜10mass％、骨材Ｃ：0.3mass％以上３mass％未満を含有するものからなり、塩基度が0.8〜1.5、1300℃における粘度が0.5〜３poise、凝固温度が900〜1200℃であることを特徴とするNi−Cr−Mo−Fe系合金用連続鋳造パウダーである。
本発明の上記連続鋳造パウダーは、鋳型と凝固シェルとの間に流入した際に、0.5〜３mmのパウダーフィルムを生成するものであることを特徴とする。
また、本発明における上記パウダーフィルムは、15〜75％が結晶化していることを特徴とする。
また、本発明は、Ｃ：0.2mass％以下、Si：0.5mass％以下、Mn：１mass％以下、Cr：５〜30mass％、Mo：３〜20mass％、Fe：１〜30mass％、残部がNiおよび不可避的不純物からなり、かつ液相線の温度が1320〜1400℃であるNi−Cr−Mo−Fe系合金の溶湯を、引抜速度：600〜900mm/分、溶湯の過熱度：５〜50℃の条件下で、前記連続鋳造パウダーを用いて連続鋳造することを特徴とするNi−Cr−Mo−Fe系合金の連続鋳造方法を提案する。
本発明の連続鋳造方法における上記Ni−Cr−Mo−Fe系合金は、上記成分組成に加えてさらに、Co：５mass％以下、Ｗ：５mass％以下、Nb：５mass％以下およびＢ：0.01mass％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする。
本発明によれば、Ni−Cr−Mo−Fe系合金の連続鋳造におけるブレークアウト等の操業トラブルを防止することができるので、上記合金を安定して製造することが可能となる。さらに、本発明の連続鋳造パウダーを用いて鋳造したスラブは、表面品質および内部品質に優れているため、スラブ歩留りや生産性の向上が図れるとともに、製造コストの低減が実現できる。
上述したように、Ni−Cr−Mo−Fe系合金の連続鋳造に用いる本発明のパウダーは、実験に基づいた研究を通して開発されたものであり、基本的に、CaＯ−SiＯ2−Na2Ｏ−Al2Ｏ3−Li2Ｏ−Ｆ系の成分系からなり、塩基度が0.8〜1.5、1300℃における粘度が0.5〜３poise、凝固温度が900〜1200℃で、かつ、液相線温度が1320〜1400℃と低い合金溶湯であっても溶融し、鋳型と凝固シェルとの間に流入した時に、鋳型側に結晶相を容易に形成することが特徴である。
次に、本発明に係る上記連続鋳造パウダーの物性値を、上記のように規定した理由について説明する。
1300℃における粘度：0.5〜３poise
Ni基合金の連続鋳造に用いる本発明のパウダーは、1300℃における粘度を0.5〜３poiseの範囲に制御したものであることが必要である。1300℃における粘度が0.5poise未満と低すぎると、鋳型/凝固シェル間への溶融パウダーの流入が過多となるため、深いオッシレーションが生じて、デプレッション発生の原因となる。一方、1300℃における粘度が３poiseを超えて高粘度となると、パウダーが流入不足となり、スティッキングが発生するようになるからである。いずれの場合も、最悪の場合、ブレークアウトを引き起こす。本発明のパウダーの好ましい粘度範囲は0.6〜2.5poiseであり、より好ましくは0.8〜２poiseである。
1300℃における粘度：0.5〜３poise
Ni基合金の連続鋳造に用いる本発明のパウダーは、1300℃における粘度を0.5〜３poiseの範囲に制御したものであることが必要である。1300℃における粘度が0.5poise未満と低すぎると、鋳型/凝固シェル間への溶融パウダーの流入が過多となるため、深いオッシレーションが生じて、デプレッション発生の原因となる。一方、1300℃における粘度が３poiseを超えて高粘度となると、パウダーが流入不足となり、スティッキングが発生するようになるからである。いずれの場合も、最悪の場合、ブレークアウトを引き起こす。本発明のパウダーの好ましい粘度範囲は0.6〜2.5poiseであり、より好ましくは0.8〜２poiseである。
凝固温度：900〜1200℃
また、本発明のパウダーは、凝固温度を900〜1200℃の範囲に制御したものであることが必要である。パウダーの凝固温度が900℃未満と低いと、鋳型/凝固シェル間への溶融パウダーの流入が過多となるため、深いオッシレーションを生じてデプレッション発生の原因となる。一方、凝固温度が1200℃を超えて高いと、溶融速度が低下し、流入不足となるためスティッキングを起こし易い。いずれの場合も、最悪、ブレークアウトを引き起こす。好ましい凝固温度範囲は950〜1180℃であり、より好ましくは1000〜1160℃である。
また、本発明のパウダーは、凝固温度を900〜1200℃の範囲に制御したものであることが必要である。パウダーの凝固温度が900℃未満と低いと、鋳型/凝固シェル間への溶融パウダーの流入が過多となるため、深いオッシレーションを生じてデプレッション発生の原因となる。一方、凝固温度が1200℃を超えて高いと、溶融速度が低下し、流入不足となるためスティッキングを起こし易い。いずれの場合も、最悪、ブレークアウトを引き起こす。好ましい凝固温度範囲は950〜1180℃であり、より好ましくは1000〜1160℃である。
結晶化挙動
一般に、酸化物、弗化物の混合溶融体は、銅板上で冷却された際、ガラス化する性質がある。したがって、合金溶湯の熱により溶融した連続鋳造パウダーは、鋳型/凝固シェル間へ流入し、フィルムを形成した直後はガラス化していると推定される。その後、そのフィルムは、合金溶湯の熱を受けて、鋳型側に結晶相が形成される。結晶相が形成されると、フィルム/鋳型間の均一な接触が実現されて、健全な表面品質のスラブが得られる。本発明のパウダーは、比較的低温の合金溶湯からの入熱で、充分な結晶相を形成する必要があり、結晶化挙動は極めて重要な特性である。なお、該結晶相の80％以上は、カスピダイン(３CaＯ・２SiＯ2・CaＦ2)で、その他は、ネフェリン(Na2Ｏ・Al2Ｏ3・２SiＯ2)やCaＦ2であることが望ましい。
一般に、酸化物、弗化物の混合溶融体は、銅板上で冷却された際、ガラス化する性質がある。したがって、合金溶湯の熱により溶融した連続鋳造パウダーは、鋳型/凝固シェル間へ流入し、フィルムを形成した直後はガラス化していると推定される。その後、そのフィルムは、合金溶湯の熱を受けて、鋳型側に結晶相が形成される。結晶相が形成されると、フィルム/鋳型間の均一な接触が実現されて、健全な表面品質のスラブが得られる。本発明のパウダーは、比較的低温の合金溶湯からの入熱で、充分な結晶相を形成する必要があり、結晶化挙動は極めて重要な特性である。なお、該結晶相の80％以上は、カスピダイン(３CaＯ・２SiＯ2・CaＦ2)で、その他は、ネフェリン(Na2Ｏ・Al2Ｏ3・２SiＯ2)やCaＦ2であることが望ましい。
上記パウダーフィルムは、健全な表面品質のスラブを得るためには、その厚みが0.5〜３mmであって、その内、鋳型に接する側の全厚みの15〜75％は、結晶化していることが好ましい。パウダーフィルムの結晶化した部分が15％未満では、フィルムはほとんどガラスとしての挙動を示し、逆に、75％を超えると、鋳型と凝固シェル間の潤滑を悪化させるからである。そして、上記条件を満たさない場合には、スラブの表面欠陥を発生させたり、ブレークアウトを引き起こしたりするおそれがある。なお、この特性については、パウダーを構成する成分である、CaＯ，SiＯ2，Na2Ｏ，Al2Ｏ3，Li2Ｏ，Ｆの含有量を適正化することで制御することができる。
次に、本発明に係る連続鋳造パウダーの成分組成および物理的性質について説明する。
CaＯ：30〜40mass％、SiＯ2：30〜40mass％、Na2Ｏ：10〜15mass％、Al2Ｏ3：１〜５mass％、Li2Ｏ：0.2〜1.5mass％、Ｆ：３〜10mass％
本発明の連続鋳造パウダーは、上述した物理的性質(粘度、凝固温度)や結晶化挙動を有するためには、CaＯ，SiＯ2，Na2Ｏ，Al2Ｏ3，Li2Ｏ，Ｆの組成を上記範囲に制御する必要がある。特に、Na2Ｏ，Li2ＯおよびＦは、カスピダインの結晶化に大きく影響する重要な成分であり、いずれも高すぎると、フィルム中に生成する結晶相が、全厚みの75％を超えてしまい、逆に低すぎると、全厚みの15％未満となってしまう。
CaＯ：30〜40mass％、SiＯ2：30〜40mass％、Na2Ｏ：10〜15mass％、Al2Ｏ3：１〜５mass％、Li2Ｏ：0.2〜1.5mass％、Ｆ：３〜10mass％
本発明の連続鋳造パウダーは、上述した物理的性質(粘度、凝固温度)や結晶化挙動を有するためには、CaＯ，SiＯ2，Na2Ｏ，Al2Ｏ3，Li2Ｏ，Ｆの組成を上記範囲に制御する必要がある。特に、Na2Ｏ，Li2ＯおよびＦは、カスピダインの結晶化に大きく影響する重要な成分であり、いずれも高すぎると、フィルム中に生成する結晶相が、全厚みの75％を超えてしまい、逆に低すぎると、全厚みの15％未満となってしまう。
塩基度：0.8〜1.5
本発明の連続鋳造パウダーは、CaＯ/SiＯ2で定義される塩基度が0.8〜1.5であることが必要である。塩基度が0.8未満では、パウダーフィルムが結晶化し難くなるとともに、凝固温度、粘度がともに高くなる傾向にあり、物性値の制御が難しくなる。一方、塩基度が1.5を超えると、やはり、凝固温度、粘度がともに高くなる傾向にあり、物性値の制御が困難になる。したがって、本発明の連続鋳造パウダーが有する塩基度の範囲は、0.8〜1.5の範囲とする。好ましくは0.9〜1.3、より好ましくは1.0〜1.2の範囲である。
本発明の連続鋳造パウダーは、CaＯ/SiＯ2で定義される塩基度が0.8〜1.5であることが必要である。塩基度が0.8未満では、パウダーフィルムが結晶化し難くなるとともに、凝固温度、粘度がともに高くなる傾向にあり、物性値の制御が難しくなる。一方、塩基度が1.5を超えると、やはり、凝固温度、粘度がともに高くなる傾向にあり、物性値の制御が困難になる。したがって、本発明の連続鋳造パウダーが有する塩基度の範囲は、0.8〜1.5の範囲とする。好ましくは0.9〜1.3、より好ましくは1.0〜1.2の範囲である。
骨材Ｃ：0.3mass％以上３mass％未満
通常、連続鋳造パウダー中に含まれるＣは、パウダーの溶融速度を制御するために添加されている。したがって、骨材Ｃの量は、低温での溶融速度を確保しようとする本発明のパウダーにおいては、極めて重要であり、0.3mass％以上３mass％未満の範囲に制御する必要がある。骨材Ｃ量が0.3mass％未満では、パウダーの溶融が速すぎて、鋳型/凝固シェル間への溶融パウダーの流入が過剰となり、スラブのデプレッション、縦割れ、ブリーディングを引き起こす。一方、骨材Ｃ量が３mass％以上では、溶融速度が遅すぎて、鋳型/凝固シェル間への溶融パウダーの流入が追いつかなくなり、やはり、スラブのデプレッション、縦割れ、ブリーディングやスティッキングを引き起こす。いずれの場合も、最悪の場合、ブレークアウトを引き起こす。好ましい骨材Ｃ量の範囲は0.4mass％以上２mass％以下であり、より好ましくは0.4mass％以上１mass％未満である。なお、本発明において、パウダー中に添加されるカーボンを「骨材Ｃ」とする理由は、パウダー中に、例えば炭酸塩などの形で含まれるＣと区別するためである。
通常、連続鋳造パウダー中に含まれるＣは、パウダーの溶融速度を制御するために添加されている。したがって、骨材Ｃの量は、低温での溶融速度を確保しようとする本発明のパウダーにおいては、極めて重要であり、0.3mass％以上３mass％未満の範囲に制御する必要がある。骨材Ｃ量が0.3mass％未満では、パウダーの溶融が速すぎて、鋳型/凝固シェル間への溶融パウダーの流入が過剰となり、スラブのデプレッション、縦割れ、ブリーディングを引き起こす。一方、骨材Ｃ量が３mass％以上では、溶融速度が遅すぎて、鋳型/凝固シェル間への溶融パウダーの流入が追いつかなくなり、やはり、スラブのデプレッション、縦割れ、ブリーディングやスティッキングを引き起こす。いずれの場合も、最悪の場合、ブレークアウトを引き起こす。好ましい骨材Ｃ量の範囲は0.4mass％以上２mass％以下であり、より好ましくは0.4mass％以上１mass％未満である。なお、本発明において、パウダー中に添加されるカーボンを「骨材Ｃ」とする理由は、パウダー中に、例えば炭酸塩などの形で含まれるＣと区別するためである。
次に、本発明に係るNi−Cr−Mo−Fe系合金の連続鋳造方法について説明する。
Ni−Cr−Mo−Fe系合金
本発明の連続鋳造方法は、上述した成分組成と物性値を有する連続鋳造パウダーを用いた、Ni−Cr−Mo−Fe系合金の連続鋳造方法である。本発明が対象とする上記Ni−Cr−Mo−Fe系合金は、Ｃ：0.2mass％以下、Si：0.5mass％以下、Mn：１mass％以下、Cr：５〜30mass％、Mo：３〜20mass％、Fe：１〜30mass％、残部がNiおよび不可避的不純物からなる合金である。さらに、Co：５mass％以下、Ｗ：５mass％以下、Nb：５mass％以下およびＢ：0.01mass％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含んでもよい。なお、脱酸剤としてAlを用いた場合には、0.4mass％以下程度のAlが含まれてもよい。
Ni−Cr−Mo−Fe系合金
本発明の連続鋳造方法は、上述した成分組成と物性値を有する連続鋳造パウダーを用いた、Ni−Cr−Mo−Fe系合金の連続鋳造方法である。本発明が対象とする上記Ni−Cr−Mo−Fe系合金は、Ｃ：0.2mass％以下、Si：0.5mass％以下、Mn：１mass％以下、Cr：５〜30mass％、Mo：３〜20mass％、Fe：１〜30mass％、残部がNiおよび不可避的不純物からなる合金である。さらに、Co：５mass％以下、Ｗ：５mass％以下、Nb：５mass％以下およびＢ：0.01mass％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含んでもよい。なお、脱酸剤としてAlを用いた場合には、0.4mass％以下程度のAlが含まれてもよい。
上記Ni−Cr−Mo−Fe系合金において、Ｃは、強度を保つのに有効な元素であり、Si，Mnは、脱酸剤として有用な元素である。また、Crは、耐食性、耐熱性を確保するため、Niは、合金組織をオーステナイトに保つために必要な元素であり、Moは、耐食性を向上させるのに有用な元素である。Feは、合金原料として比較的安価な合金鉄の使用を可能とするために、上記範囲とするのが望ましい。また、Co，Ｗ，Nbは、耐食性向上や結晶粒制御に有効な元素であり、Ｂは、熱間加工性やクリープ特性の向上に有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。
特に、本発明の連続鋳造方法は、液相線の温度が1320〜1400℃と比較的低温であるNi−Cr−Mo−Fe系合金に対して最適である。そのような合金としては、具体的には、Ni−15.5mass％Cr−16mass％Mo−5.5mass％Fe−3.8mass％Ｗ（ＮＷ０７６；ＪＩＳ Ｈ ４５５１、ハステロイＣ２７６相当合金）や、Ni−21.3mass％Cr−13.5mass％Mo−４mass％Fe−３mass％Ｗ（ＮＷ６０２２；ＪＩＳ Ｈ ４５５１、ハステロイＣ２２相当合金）、Ni−21.5mass％Cr−９mass％Mo−18.5mass％Fe−1.2mass％Co（ＮＷ６００２；ＪＩＳ Ｈ ４５５１、ハステロイＸ相当合金）、Ni−21.5mass％Cr−９mass％Mo−3.5mass％Fe−3.6mass％Nb（ＮＣＦ６２５；ＪＩＳ Ｇ ４９０２、インコネル６２５相当合金）等のNi−Cr−Mo−Fe系合金(Ni基合金)等を挙げることができる。
引抜速度：600〜900mm/分
本発明の連続鋳造方法においては、その引抜速度を600〜900mm/分の範囲に制御する必要がある。引抜速度が600mm/分未満では、オッシレーションマークが深くなるため、スラブ表面品質が悪化し、一方、900mm/分を超えて速い場合には、凝固シェルが充分に成長せず、ブレークアウトを引き起し易いからである。引抜速度は、好ましくは650〜880mm/分、より好ましくは670〜800mm/分の範囲である。
本発明の連続鋳造方法においては、その引抜速度を600〜900mm/分の範囲に制御する必要がある。引抜速度が600mm/分未満では、オッシレーションマークが深くなるため、スラブ表面品質が悪化し、一方、900mm/分を超えて速い場合には、凝固シェルが充分に成長せず、ブレークアウトを引き起し易いからである。引抜速度は、好ましくは650〜880mm/分、より好ましくは670〜800mm/分の範囲である。
合金溶湯の過熱度：５〜50℃
本発明の連続鋳造方法においては、鋳造する合金の溶湯過熱度は、５〜50℃の範囲に制御する必要がある。溶湯過熱度が５℃未満では、パウダーの溶融速度が低下し、充分な量の溶融パウダーを得ることができない。また、浸漬ノズル内で溶湯が凝固してノズル閉塞を起こし易いからである。一方、溶湯過熱度が50℃を超えると、連続鋳造機内で凝固が完了せず、スラブの中心割れを引き起こす原因となる。好ましい溶湯の過熱度は10〜45℃であり、より好ましくは15〜43℃である。
本発明の連続鋳造方法においては、鋳造する合金の溶湯過熱度は、５〜50℃の範囲に制御する必要がある。溶湯過熱度が５℃未満では、パウダーの溶融速度が低下し、充分な量の溶融パウダーを得ることができない。また、浸漬ノズル内で溶湯が凝固してノズル閉塞を起こし易いからである。一方、溶湯過熱度が50℃を超えると、連続鋳造機内で凝固が完了せず、スラブの中心割れを引き起こす原因となる。好ましい溶湯の過熱度は10〜45℃であり、より好ましくは15〜43℃である。
電気炉で、ニッケル、フェロクロム、クロム、モリブデン、タングステン、ステンレス屑などの合金原料を溶解し、ＡＯＤあるいはＶＯＤのいずれか一方または両方を用いて精錬し、表１に示した成分組成を有するａ〜ｋのNi基合金を溶製し、表２に示したＡ〜Ｋの異なる物性値を有するパウダーを用いて、表３に示した条件で連続鋳造して、154mmｔ×800〜1300mmＷ×5000〜1000mmＬのスラブをそれぞれ18〜40トン製造し、鋳造時の異常発生の有無を調査した。また、合金成分、パウダー成分および物性値について、以下の方法で調査した。
＜合金成分＞
蛍光Ｘ線分析装置により定量分析した。なお、表１に示した残部は、Ｐ，Ｓ，Cu，Ｏ，Ｎ等の不可避的不純物および脱酸剤として添加された0.4mass％以下のAlである。
＜連続鋳造パウダー成分＞
パウダー中に含まれる骨材Ｃ量は、Ｃ源として添加したＣ原料の重量比から求めた。また、Ｃ以外の成分の組成は、化学分析により定量分析した。なお、表２中に示した各成分の合計が100mass％未満であるのは、これらの成分以外にも、MgＯやFe2Ｏ3等の不可避的不純物を含むことなどのためである。
＜パウダーの粘度および凝固温度＞
パウダーの粘度は、回転円筒法により測定した。すなわち、鉄坩堝にパウダーを装入し、縦型抵抗炉内で1300℃に加熱して溶解し、鉄製のロータを挿入して、回転したときの負荷から粘度を測定した。次いで、上記粘度測定後、温度を降下していき、急激に粘度の値が大きくなる温度を凝固温度とした。
＜パウダーフィルムの厚みおよび結晶相の割合の測定＞
連続鋳造後、鋳型からパウダーフィルムを採取し、厚みを測定した。その後、そのパウダーフィルムを樹脂に埋め込み、断面を研磨し、ＳＥＭで観察して、結晶相の厚みを測定した。
＜合金成分＞
蛍光Ｘ線分析装置により定量分析した。なお、表１に示した残部は、Ｐ，Ｓ，Cu，Ｏ，Ｎ等の不可避的不純物および脱酸剤として添加された0.4mass％以下のAlである。
＜連続鋳造パウダー成分＞
パウダー中に含まれる骨材Ｃ量は、Ｃ源として添加したＣ原料の重量比から求めた。また、Ｃ以外の成分の組成は、化学分析により定量分析した。なお、表２中に示した各成分の合計が100mass％未満であるのは、これらの成分以外にも、MgＯやFe2Ｏ3等の不可避的不純物を含むことなどのためである。
＜パウダーの粘度および凝固温度＞
パウダーの粘度は、回転円筒法により測定した。すなわち、鉄坩堝にパウダーを装入し、縦型抵抗炉内で1300℃に加熱して溶解し、鉄製のロータを挿入して、回転したときの負荷から粘度を測定した。次いで、上記粘度測定後、温度を降下していき、急激に粘度の値が大きくなる温度を凝固温度とした。
＜パウダーフィルムの厚みおよび結晶相の割合の測定＞
連続鋳造後、鋳型からパウダーフィルムを採取し、厚みを測定した。その後、そのパウダーフィルムを樹脂に埋め込み、断面を研磨し、ＳＥＭで観察して、結晶相の厚みを測定した。
また、上記のようにして製造したNi−Cr−Mo−Fe系合金スラブについて、以下のようにして品質を評価した。
スラブの表面品質は、スラブの外観を目視で観察し、欠陥の有無を調査した。また、スラブの内部品質は、スラブを鋳造方向に対して垂直に切断して、断面のＰＴ(浸透探傷)検査を行い、断面割れの発生有無を調査した。そして、スラブの表面欠陥および内部欠陥に起因して発生した表面研削ならびにスラブ切断後のスラブ歩留りから、スラブの総合品質を評価した。
スラブの表面品質は、スラブの外観を目視で観察し、欠陥の有無を調査した。また、スラブの内部品質は、スラブを鋳造方向に対して垂直に切断して、断面のＰＴ(浸透探傷)検査を行い、断面割れの発生有無を調査した。そして、スラブの表面欠陥および内部欠陥に起因して発生した表面研削ならびにスラブ切断後のスラブ歩留りから、スラブの総合品質を評価した。
鋳造結果およびスラブ品質の調査結果を表３に併記して示した。表３から、本発明の条件に適合したNo.１〜４の発明例では、いずれも連続鋳造を問題なく行うことができ、また、得られたスラブの品質も良好で、歩留りも90％以上であった。
これに対して、鋳造No.５では、連続鋳造に用いたパウダーのCaＯ，SiＯ2，Na2Ｏ，Al2Ｏ3，Li2Ｏの含有量および塩基度が本発明の範囲外で、パウダーの粘度、凝固温度がともに本発明の範囲を外れてしまったため、形成されたパウダーフィルムの厚みが5.6mmと厚く、しかも完全にガラス質となってしまった。その結果、鋳造して得たスラブには、デプレッション、縦割れが発生した。また、鋳造No.６では、パウダーの骨材Ｃ量が4.5mass％と本発明範囲より高く外れているため、パウダーの溶融が遅く、パウダーフィルム厚みが0.4mmと薄くなってしまった。その結果、スラブと鋳型とがスティッキング(焼付き)を起こした。また、鋳造No.７では、パウダーのAl2Ｏ3，Li2Ｏの含有量が本発明範囲を外れていたため、凝固温度が1220℃と高く、さらに、骨材Ｃ量Ｃが3.3mass％と高いため、パウダーフィルムの厚さが0.4mmと薄く、スティッキングを起こした。また、鋳造No.８では、パウダーのCaＯ，Na2Ｏ，Li2Ｏ，Ｆおよび塩基度が本発明の範囲を外れているため、1300℃における粘度が0.35poiseと低く、凝固温度も725℃と低かった。そのため、フィルム厚みが4.5mmと厚く、結晶相の割合も低くなり、鋳造後のスラブには、デプレッションや縦割れが発生した。以上のように、鋳造No.５〜８では、パウダーの成分組成、物性値が本発明の範囲を外れているため、スラブに縦割れやデプレッション、スティッキング等が発生し、その結果、研削あるいは切断後のスラブ歩留りは90％を大きく低下してしまい、製造コストの上昇を招いた。
また、鋳造No.９〜１１は、いずれも本発明のパウダーを用いて鋳造した場合である。しかし、鋳造No.９では、引抜速度が1100mm/分と速かったため、凝固シェルが充分に成長せずにブレークアウトを起こし、完鋳することができなかった。また、鋳造No.１０では、溶鋼の過熱度が２℃と低かったため、パウダーの溶融が遅く、パウダーフィルムの厚さが0.2mmと薄くなった。また、引抜速度も500mm/分と遅かったため、スティッキングを引き起こした。また、鋳造No.１１では、溶鋼過熱度が80℃と高すぎたため、連続鋳造機内でスラブが充分に凝固せず、スラブの中心割れを起こした。以上のように、No.９〜１１では、パウダーの成分組成、物性値が本発明に適合するものであったが、鋳造条件(引抜速度、溶湯の加熱度)が不適切であったため、操業上のトラブルやスラブ品質の低下を招いてしまった。
本発明の技術は、液相線の温度が低いステンレス鋼、Ni−Cu系合金の連続鋳造にも利用することができる。
Claims (5)
- 液相線の温度が1320〜1400℃であるNi−Cr−Mo−Fe系合金の連続鋳造に用いる連続鋳造パウダーであって、CaＯ：30〜40mass％、SiＯ2：30〜40mass％、Na2Ｏ：10〜15mass％、Al2Ｏ3：１〜５mass％、Li2Ｏ：0.2〜1.5mass％、Ｆ：３〜10mass％、骨材Ｃ：0.3mass％以上３mass％未満を含有するものからなり、塩基度が0.8〜1.5、1300℃における粘度が0.5〜３poise、凝固温度が900〜1200℃であることを特徴とするNi−Cr−Mo−Fe系合金用連続鋳造パウダー。
- 上記連続鋳造パウダーは、鋳型と凝固シェルとの間に流入した際に、0.5〜３mmのパウダーフィルムを生成するものであることを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造パウダー。
- 上記パウダーフィルムは、15〜75％が結晶化していることを特徴とする請求項２に記載の連続鋳造パウダー。
- Ｃ：0.2mass％以下、Si：0.5mass％以下、Mn：１mass％以下、Cr：５〜30mass％、Mo：３〜20mass％、Fe：１〜30mass％、残部がNiおよび不可避的不純物からなり、かつ液相線の温度が1320〜1400℃であるNi−Cr−Mo−Fe系合金の溶湯を、引抜速度：600〜900mm/分、溶湯の過熱度：５〜50℃の条件下で、請求項１〜３のいずれか１項に記載の連続鋳造パウダーを用いて連続鋳造することを特徴とするNi−Cr−Mo−Fe系合金の連続鋳造方法。
- 上記Ni−Cr−Mo−Fe系合金は、上記成分組成に加えてさらに、Co：５mass％以下、Ｗ：５mass％以下、Nb：５mass％以下およびＢ：0.01mass％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項４に記載の連続鋳造方法。
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