JP7158614B1 - 連続鋳造用発熱性モールドパウダーおよび連続鋳造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】液相線温度が1300～1420℃ のFe基合金およびNi基合金のスラブの連続鋳造にて、鋳造したスラブ表面の縦割れを防止し、デプレッションの発生面積を鋳片１本あたり0.3m2以下に抑制できる発熱性モールドパウダーを提案する。【解決手段】 化学成分がmass%で、CaO:20～28%、SiO2:32～40%、F:4.0～6.5%、Na2O:3～7%、K2O:7～11%と、Al2O3:0.1～2.5%、MgO:0.1～2%、Cを0.2～2.5%、発熱剤としてCa-Si合金を0.1%以上5%未満で、これを発熱させる酸化剤としてMnO、KMnO4およびFe2O3の内のいずれか1種または2種以上を合計で13～15%、および、不可避混入不純物からなり、さらに塩基度(CaO%/SiO2%)が0.60以上0.70未満であり、粒径が0.4～100μmの範囲が90個数%以上の粒子であって、融点が1050℃～1150℃であり、1300℃ における粘度が0.5～2.5poise、発熱量が10kcal/kg以上、300kcal/kg未満の物性を有することを特徴とする連続鋳造用発熱性モールドパウダー。【選択図】なし
Description
本発明は、液相線温度が１３００～１４２０℃のＦｅ基合金やＮｉ基合金の連続鋳造方法およびこの方法の実施に当たって使用する連続鋳造用発熱性モールドパウダーに関するものである。
Ｆｅ基合金などの連続鋳造時に使用されるモールドパウダーは、連続鋳造鋳型内の合金溶湯の上部に投入され、このときの溶融合金の熱によって溶融し、その溶融したモールドパウダーが、鋳型内壁面と凝固シェル外面との間に流入することによって、鋳型と凝固シェルとの焼つきを防止する潤滑作用、鋳型と凝固シェルの間に生じた隙間を埋めることにより鋳片表面の冷却を促進する作用を持っている。それと同時に、その溶融したモールドパウダーは、これが溶融合金表面を覆うことによって、空気の遮断を果し、溶融合金表面の酸化を防止するとともに溶融合金中に混在する非金属介在物の吸収・吸着作用も併せ持っている。このモールドパウダーは酸化物、弗化物、硫化物、炭材などを混合した粒子である。
ここで、Ｆｅ基合金やＮｉ基合金中でも特に、液相線温度が１３００～１４２０℃と低い合金の場合、溶融金属の熱量が小さいことから、モールドパウダーの溶融が不足気味になりやすいことが知られている。その結果、溶融モールドパウダーの前記隙間への不均一流入に伴い、鋳片に鋳込み方向に沿った方向の表面割れ（以降、縦割れと称する）や、鋳片の表面の凹み（以降、デプレッションと称する）などの欠陥発生を引き起こしやすいという傾向があった。
これに対して、特許文献１および２では、液相線温度が低い合金種に適したモールドパウダーを提案している。しかしながら、この提案に係るモールドパウダーは、発熱型ではないために、溶融合金からの入熱が液相線温度の高い合金種と比較して小さくなることから、十分な溶融速度が得られず、溶融が不足気味になり、前述の不均一流入に伴う縦割れやデプレッションの欠陥を発生させることから、最悪の場合は鋳造中のブレークアウトに繋がる。また、後の研削工程において歩留まりの低下を招くなど課題があった。
一方で、連続鋳造鋳片の品質劣化を防止するための従来技術としては、例えば、特許文献３～６で提案している通り、発熱性モールドパウダーの使用が推奨される。しかしながら、これらの文献で提案している連続鋳造用発熱性モールドパウダーは、鋳型内の溶融合金の液相線温度が１５００℃ を大きく超えるような炭素鋼の連続鋳造用モールドパウダーとして開発されたものであり、溶融合金の液相線温度が１４２０℃ を下回るようなＦｅ基合金およびＮｉ基合金の連続鋳造では、前記と同様に溶融合金からの入熱が小さくなることから、十分な溶融速度が得られず、溶融が不足気味になり、不均一流入に伴う縦割れやデプレッションなどの欠陥を発生させるため適用することができないものである。
すなわち、従来の一般的なモールドパウダーは、連続鋳造鋳型内の溶融合金上部に投入され、その溶融合金の熱を利用して溶融させるものであるから、１５００℃ を大きく超える高温で使用することを前提として開発されたものである。つまり、従来のモールドパウダーは、上記の使用温度で所定の溶融特性が生じるように調整されているため、液相線温度が１４２０℃ を下回るような低温の合金溶湯用として使用すると、前記隙間への不均一流入や流入不足等の欠陥を生じる。
また、特許文献７では、液相線温度１３３０～１４２０℃のＦｅ基合金およびＮｉ基合金の連続鋳造に使用できるモールドパウダーの提案があるが、このモールドパウダーではスラブ表面の縦割れとデプレッションを鋳片１本あたり１ｍ２以下まで低減したのみであり、縦割れの発生は容認していた。縦割れは研削歩留まりを悪化させ、最悪の場合には鋳造中にブレークアウトを引き起こす危険があることから、その発生は防止する必要がある。しかし、本技術では縦割れとデプレッションを合わせて鋳片１本あたり１ｍ２以下を実現したに過ぎず、縦割れは依然として発生しており、ブレークアウトの危険を伴うものであった。すなわち、本技術では縦割れを撲滅できていない点でスラブ品質および安定鋳造の課題は残っていたと言える。そのため、縦割れが皆無の鋳片が得られるモールドパウダーの開発は急務であった。
以上説明したように、従来のモールドパウダーは、液相線温度が１４２０℃ を大きく超える合金を対象として開発されたものや、液相線温度１３００～１４２０℃の範囲にある合金であっても縦割れの発生を防止できていなかった。そこで、本発明の目的は、液相線温度が１３００～１４２０℃ のＦｅ基合金およびＮｉ基合金の連続鋳造スラブの連続鋳造にて、鋳造したスラブ表面の縦割れを防止し、デプレッションの発生面積を鋳片１本あたり０．３ｍ２以下に抑制できる発熱性モールドパウダーを提案することにある。
本発明者らは、連続鋳造機で鋳造した鋳片（スラブ）品質と操業で適用した発熱性パウダーの化学成分、物性値ならびに鋳造した合金の高温強度の関係性を鋭意研究した。その結果、液相線温度１３００～１４２０℃の範囲にあり、１０００℃における高温強度が１００～２５０ＭＰａを有する合金は、縦割れおよびデプレッションを伴う危険性があることが分かった。さらに、発熱性パウダーは、構成する粒子の粒径が０．４～１００μｍの範囲が９０％以上であり、Ｃａ－Ｓｉ添加量が０．１％以上５％未満（以下、％はｍａｓｓ％を意味する）であって、発熱量１０ｋｃａｌ／ｋｇ以上３００ｋｃａｌ／ｋｇ未満、融点が１０５０～１１５０℃、粘度０．５～２．５ｐｏｉｓｅの場合にスラブ表面品質は極めて良好な結果を得た。すなわち、縦割れは皆無となり、デプレッションの発生面積も０．３ｍ２以下となり、スラブ表面を研削する量が著しく減少した。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
化学成分が、ＣａＯ：２０～２８ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３２～４０ｍａｓｓ％、Ｆ：４．０～６．５ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：３～７ｍａｓｓ％、Ｋ２Ｏ： ７～１１ｍａｓｓ％と、Ａｌ２Ｏ３：０．１～２．５ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：０．１～２ｍａｓｓ％、Ｃを０．２～２．５ｍａｓｓ％、発熱剤としてＣａ－Ｓｉ合金を０．１ｍａｓｓ％以上、５ｍａｓｓ％未満で、これを発熱させる酸化剤としてＭｎＯ、ＫＭｎＯ４およびＦｅ２Ｏ３の内のいずれか１種または２種以上を合計で１３～１５ｍａｓｓ％、および、不可避混入不純物からなり、さらに塩基度（ＣａＯ ｍａｓｓ％／ＳｉＯ２ ｍａｓｓ％）が０．６０以上０．７０未満であり、粒径が０．４～１００μｍの範囲が９０個数％以上の粒子であって、融点が１０５０℃～１１５０℃であり、１３００℃ における粘度が０．５～２．５ｐｏｉｓｅ、発熱量が１０ｋｃａｌ／ｋｇ以上、３００ｋｃａｌ／ｋｇ未満の物性を有する連続鋳造用発熱性モールドパウダーを提供するものである。
さらに、本願発明では連続鋳造方法も提案する。つまり、上記に記載した連続鋳造用発熱性モールドパウダーを、Ｆｅ基合金およびＮｉ基合金の鋳造に適用し、鋳造速度３００～９００ｍｍ／分でかつ、溶融合金の過熱度２０～６０℃の条件下で鋳造する方法である。
さらに、本願発明の連続鋳造方法においては、連続鋳造用発熱性モールドパウダーを使用するにあたり、連続鋳造機の鋳型内の溶融合金上に投入した際に形成するプール層の溶融厚みの振れ幅が、全体の平均に対して±１０％以内（平均を１とすると０．９～１．０の範囲）となるため、安定したスラブ品質を得ることが可能である。
本発明の連続鋳造用発熱性モールドパウダーを用いた上記連続鋳造方法において対象となる合金は、液相線温度が１３００～１４２０℃で、かつ１０００℃における引張強度が１００～２５０ＭＰａの物性を有するＦｅ基合金および前記Ｎｉ基合金である。このような物性を有するＦｅ基合金および前記Ｎｉ基合金は、縦割れおよびデプレッションの発生のリスクが高いことは上述のとおりである。
一般に、連続鋳造を行う際、通常は液相線温度よりも２０～６０℃高温の溶湯にして鋳型内に注湯される。したがって、１４２０℃ を下回るような低液相線温度のＦｅ基合金およびＮｉ基合金の連続鋳造行う際には、連続鋳造鋳型内へ注湯される溶融合金の温度は、高くても１４７０℃である。そのため、こうした低液相線温度の合金に用いる連続鋳造用発熱性モールドパウダーの融点は、溶融性の観点から１０５０℃ ～１１５０℃ が適している。また、最適な融点の範囲は、１０６０℃～１１３０℃である。さらに最適な融点の範囲は、１０７０℃～１１２０℃ である。
その理由は、以下の通りである。すなわち、モールドパウダーが溶融するために必要な熱量は、その全てが溶融合金から得られるため、連続鋳造用発熱性モールドパウダーの融点が１１５０℃を超えると、溶融合金からの熱が不足してモールドパウダーが溶け難くなる。その結果、モールドパウダーの溶融不足が起り、不均一流入、ひいては鋳型内温度の不均一を招き、鋳片表面にデプレッションを発生させる。しかも、鋳型内壁面と凝固シェルとの隙間の潤滑性が不足したり、未溶融のモールドパウダーが鋳片に巻き込まれるといった現象も見られるようになる。逆に、該発熱性モールドパウダーの融点が１０５０℃を下回ると、前記隙間にモールドパウダーが過剰に流入し、凝固シェルの冷却が強くなり過ぎて鋳片表面に割れを生じさせたり、不均一流入を招いて鋳型内温度が不均一となり、同じように鋳片表面にデプレッションを発生させる。
特に、１０００℃における引張強度が１００～２５０ＭＰａのＦｅ基合金およびＮｉ基合金では、炭素鋼やステンレス鋼などと比較して、凝固シェルの鋳型内で形成した凝固シェルの強度が高いことから、凝固シェルが変形すると、元の形状に戻りにくいため、縦割れやデプレッションが発生しやすく、研削歩留まりを低下させるために、製造コストを高くしてしまう課題があった。
本発明に適合する発熱性モールドパウダーは、これが溶融した際の１３００℃における粘度が０．５～２．５ｐｏｉｓｅの物性を示すものである必要がある。ここで、１３００℃ は目安であるが、これは鋳型と鋳片の隙間に溶融したモールドパウダーが流入した際の鋳片表面温度を想定した温度である。この温度における粘度が０．５ｐｏｉｓｅを下回ると、鋳型と鋳片の隙間の潤滑の役割をする液膜の安定性が悪くなる。これにより、潤滑不良を起こし凝固シェルの破断を誘発したり、鋳型と鋳片との隙間が不均一の場合には、隙間の大きい部分に過剰に流入しすぎて鋳片の不均一冷却を助長し、鋳片の縦割れやデプレッションを招く。
一方、１３００℃ における粘度が２．５ｐｏｉｓｅを超えると、鋳型内壁面と凝固シェルとの隙間への流入そのものが阻害され、該凝固シェルの鋳型への焼き付きを招き、流入した液膜の摩擦力が増大して凝固シェルの破断を誘発する。したがって、１３００℃ における粘度は、０．５ｐｏｉｓｅ～２．５ｐｏｉｓｅとなるようにする。
なお、このような融点および粘度などで示される本発明の発熱性モールドパウダーの物性値は、坩堝中にて発熱反応を起させた後の生成溶融スラグの測定値である。これらの特性値はモールドパウダー構成成分によっても決まる。
上記の物性を有するパウダーは、特に１０００℃における引張強度が１００～２５０ＭＰａであるＦｅ基合金およびＮｉ基合金には好適である。その理由を以下に説明する。
１００ＭＰａ以下であると凝固シェルは強度が低いため凹まずに容易に破断し再度凝固シェルを形成する。１００ＭＰａを超えるとオシレーションに伴う湯面変動などで凝固シェルが溶融合金側へ倒れ込むと、鋳型側へ戻らずにデプレッションを発生するのみならず、冷却の不均一により縦割れをも引き起こす。この現象は２５０ＭＰａまで同様に発生する。２５０ＭＰａ超では、凝固シェルの強度が高いためそもそも溶融合金側へ倒れ込まず、デプレッションを発生しない。そのため、本発明の適用に及ぶのは１０００℃における引張強度が１００～２５０ＭＰａのＦｅ基合金およびＮｉ基合金である。
次に、上記物性を兼ね備えるためには、以下の化学成分が必要となる。すなわち、発熱性のモールドパウダーの成分組成は、下記の酸化物からなるものであって、化学成分が、ＣａＯ：２０～２８ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３２～４０ｍａｓｓ％、Ｆ：４．０～６．５ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：３～７ｍａｓｓ％、Ｋ２ Ｏ：７～１１ｍａｓｓ％と、Ａｌ２Ｏ３：０．１～２．５ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：０．１～２ｍａｓｓ％、Ｃを０．２～２．５ｍａｓｓ％、および、不可避混入不純物を含有するものからなり、かつ、塩基度（ＣａＯ ｍａｓｓ％／ＳｉＯ２ ｍａｓｓ％）が０．６０以上０．７０未満の範囲のものである。
さらに、発熱剤として、Ｃａ－Ｓｉ合金を０．１ｍａｓｓ％以上、５ｍａｓｓ％未満添加する。これが０．１ｍａｓｓ％を下回ると、発熱量が不足して溶融パウダーが鋳型と凝固シェルの間に流入せず、連続鋳造鋳片の品質が悪化させる。すなわち、縦割れ、デプレッションを引き起こす。一方、５ｍａｓｓ％以上ではＣａ－Ｓｉ合金が酸化して得られるＣａＯ、ＳｉＯ２の量が多くなりパウダーがガラス質となり鋳片を過度に強冷却して、縦割れを発生させる。そのため、Ｃａ－Ｓｉ合金は０．１ｍａｓｓ％以上、５ｍａｓｓ％未満と規定した。
発熱量は、炭酸塩の熱分解が吸熱反応であることも考慮した上で、１０ｋｃａｌ／ｋｇ以上、３００ｋｃａｌ／ｋｇ未満でなければならない。これが１０ｋｃａｌ／ｋｇを下回ると溶融が遅く凝固シェル／鋳型間への流入量が不足し、縦割れ、デプレッションを引き起こす。３００ｋｃａｌ／ｋｇ以上では溶融が速すぎて逆に流入過多になり、縦割れ、デプレッションを引き起こす。そのため、発熱量は１０ｋｃａｌ／ｋｇ以上、３００ｋｃａｌ／ｋｇ未満と定めた。
Ｃａ－Ｓｉ合金を発熱させる酸化剤としてＭｎＯ、ＫＭｎＯ４およびＦｅ２Ｏ３のうち、いずれか１種または２種以上を合計で１３～１５ｍａｓｓ％を含有させねば、１０ｋｃａｌ／ｋｇ以上、３００ｋｃａｌ／ｋｇ未満の発熱量を得ることが出来ない。したがって、Ｃａ－Ｓｉ合金を発熱させる酸化剤としてＭｎＯ、ＫＭｎＯ４およびＦｅ２Ｏ３のうち、いずれか１種または２種以上を１３～１５ｍａｓｓ％と規定した。
次に、本発明の発熱性モールドパウダーの化学成分を限定する理由を説明する。本発明において、融点：１０５０℃～１１５０℃、１３００℃における粘度：０．５ｐｏｉｓｅ～２．５ｐｏｉｓｅを確保するには、少なくとも燃焼前の化学成分が、ＣａＯ：２０～２８ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３２～４０ｍａｓｓ％、Ｆ：４．０～６．５ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：３～７ｍａｓｓ％、Ｋ２Ｏ：７～１１ｍａｓｓ％と、Ａｌ２Ｏ３：０．１～２．５ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：０．１～２ｍａｓｓ％、および不可避混入不純物からなる酸化物を含み、かつ、塩基度が０．６０以上０．７０未満のものにすることが必要である。
特に重要なのは、塩基度（ＣａＯ ｍａｓｓ％／ＳｉＯ２ ｍａｓｓ％）である。この塩基度が０．６０を下回るとパウダーの融点や粘度が高くなりすぎて流入を阻害し、潤滑不良となる。逆に、０．７０以上となると融点や粘度が低くなりすぎ、潤滑層の維持が難しくなる。そのために、潤滑不良となったり、鋳型と鋳片との隙間が不均一となり、とくに隙間の大きい部分に過剰に流入しすぎて、鋳片の不均一冷却を助長し、鋳片のデプレッションを誘発するのみならず、縦割れをも引き起こしてしまう。
また、溶融時のモールドパウダー物性の制御のため添加される他成分とのバランスを考えると、好ましくは、ＣａＯを２０～２８ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２を３２～４０ｍａｓｓ％の範囲に収めるべきである。それは、これら、ＣａＯ、ＳｉＯ２の数値範囲が、これらの範囲を外れると、溶融速度が遅くなり凝固シェル／鋳型間への流入が不足する。その結果、スラブ表面にデプレッションのみならず縦割れをも発生させてしまう。
Ｆ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、溶融時のパウダー物性を適正に微調整するために添加される。
Ｆ分は、４．０ｍａｓｓ％を下回ると、パウダーの融点や粘度が高くなりすぎて流入を阻害し潤滑不良となる。その結果、スラブ表面にデプレッションのみならず縦割れをも発生させてしまう。逆にＦ分が６．５ｍａｓｓ％を超えると、融点が１０５０℃を下回って低くなったり、粘度が０．５ｐｏｉｓｅ未満と低くなりすぎて潤滑層の安定性が悪くなるため、やはり潤滑不良となる。その結果、スラブ表面にデプレッションのみならず縦割れをも発生させてしまう。また、場合によっては、鋳型内壁面と凝固シェルの隙間が不均一の場合には、隙間の大きい部分に過剰に流入しすぎ、鋳片の不均一冷却を助長して、鋳片のデプレッションを誘発するのみならず、縦割れをも引き起こしてしまう。
Ｎａ２Ｏは、３ｍａｓｓ％を下回ると、パウダーの融点が１１５０℃ を超えて高くなったり、粘度が２．５ｐｏｉｓｅを超えて高くなりすぎて流入が阻害され潤滑不良となる。逆に、このＮａ２Ｏが７ｍａｓｓ％を超えると融点が１０５０℃ 未満と低くなり、粘度も０．５ｐｏｉｓｅ未満と低くなりすぎて、潤滑層の維持が難しくなり、やはり潤滑不良となったりする。また、鋳型内壁面と凝固シェルとの隙間が不均一になった場合には、隙間の大きい部分に過剰に流入しすぎ、鋳片の不均一冷却を助長して、鋳片のデプレッションを誘発するのみならず、縦割れをも引き起こしてしまう。
Ｋ２Ｏは７ｍａｓｓ％を下回ると、パウダーの融点や粘度が高くなりすぎ流入を阻害し潤滑不良となる。逆に、Ｋ２Ｏが１１ｍａｓｓ％を超えると融点や粘度が低くなりすぎて潤滑層の維持が難しくなるため、やはり潤滑不良となったりする。そして、鋳型内壁面と凝固シェルとの隙間が不均一の場合には、隙間の大きい部分に過剰に流入しすぎて、鋳片の不均一冷却を助長して、鋳片のデプレッションを誘発するのみならず、縦割れをも引き起こしてしまう。
Ａｌ２Ｏ３とＭｇＯは、それぞれ２．５ｍａｓｓ％、２ｍａｓｓ％を超えると、ＭｇＡｌ２Ｏ４のような高融点化合物を生成し潤滑を阻害する。その結果、スラブ表面にデプレッションのみならず縦割れをも発生させてしまう。
Ｃ分は、炭酸塩として含まれる場合と炭素単体として含まれる場合があるが、炭酸塩の熱分解が吸熱反応のため、発熱性を阻害し、また炭素単体は骨材となってパウダーの溶融速度を低下させる。そのため、Ｃ量で０．２～２．５ｍａｓｓ％に制御する。この範囲外であると、スラブ表面にデプレッションのみならず縦割れをも発生させてしまう。
さらに、発熱剤を発熱させるための酸化剤として、ＭｎＯ、ＫＭｎＯ４あるいはＦｅ２Ｏ３のいずれか１種または２種以上を合計で１３～１５ｍａｓｓ％添加する。これらが１３ｍａｓｓ％を下回ると、発熱剤を発熱させるのに不足し、一方、１５ｍａｓｓ％を超えると過剰なこれらの成分は溶融パウダー中に残存し溶融パウダーの特性値が上記した範囲を逸脱してしまう。その結果、スラブ表面にデプレッションのみならず縦割れをも発生させてしまう。そのため、発熱剤を発熱させるための酸化剤として、ＭｎＯ、ＫＭｎＯ４あるいはＦｅ２Ｏ３のいずれか１種または２種以上を合計で１３～１５ｍａｓｓ％と規定した。
さらに、発熱剤として、Ｃａ－Ｓｉ合金を０．１ｍａｓｓ％以上、５ｍａｓｓ％未満添加する。これが０．１ｍａｓｓ％を下回ると、発熱量が本願発明の範囲１０ｋｃａｌ／ｋｇ以上、３００ｋｃａｌ／ｋｇ未満を外れ、１０ｋｃａｌ／ｋｇ未満となってしまう。その結果、スラブ表面に鋳片１本あたり０．３ｍ２以上の面積のデプレッションのみならず縦割れをも発生させてしまう。一方、５ｍａｓｓ％を超えるとＣａ－Ｓｉ合金がモールドパウダー中に不均一に分布し、縦割れやデプレッションを鋳片１本あたり０．３ｍ２以上の面積に発生させたり、さらに悪くは縦割れも発生してしまう。したがって、発熱性のモールドパウダー１ｋｇあたり発熱量が１０ｋｃａｌ以上、３００ｋｃａｌ未満と定めた。
本発明のパウダーを用いて鋳造する前記Ｆｅ基合金とは、ここでは特に限定しないが、下記の合金の鋳造に最適である。
すなわち、Ｎｉ：１５～４５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１５～２５ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：１～１０ｍａｓｓ％以下、さらにＣｕ、Ｎ、Ｔｉの１種または２種以上を６．５％以下で含み、残部鉄および不可避的不純物で構成される合金である。
また、本発明のパウダーを用いて鋳造する前記Ｎｉ基合金とは、ここでは特に限定しないが、下記の合金の鋳造に最適である。
すなわち、Ｃｒ：１０～３０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：１～２０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：２０ｍａｓｓ％以下、Ｗ：５ｍａｓｓ％以下、Ｃｏ：５ｍａｓｓ％以下、Ｎｂ：５ｍａｓｓ％以下、残部Ｎｉおよび不可避的不純物で構成される合金である。
すなわち、Ｎｉ：１５～４５ｍａｓｓ％、Ｃｒ：１５～２５ｍａｓｓ％以下、Ｍｏ：１～１０ｍａｓｓ％以下、さらにＣｕ、Ｎ、Ｔｉの１種または２種以上を６．５％以下で含み、残部鉄および不可避的不純物で構成される合金である。
また、本発明のパウダーを用いて鋳造する前記Ｎｉ基合金とは、ここでは特に限定しないが、下記の合金の鋳造に最適である。
すなわち、Ｃｒ：１０～３０ｍａｓｓ％、Ｆｅ：１～２０ｍａｓｓ％、Ｍｏ：２０ｍａｓｓ％以下、Ｗ：５ｍａｓｓ％以下、Ｃｏ：５ｍａｓｓ％以下、Ｎｂ：５ｍａｓｓ％以下、残部Ｎｉおよび不可避的不純物で構成される合金である。
本発明の連続鋳造用発熱性モールドパウダーは、粒径が０．４～１００μｍの範囲が９０個数％以上の粒子であることが必要である。粒径が溶融速度へ与える影響は大きく、体積あたりの表面積で与えられる比表面積が、小さければ入熱効率が良く速やかに溶融し、大きければ入熱効率が悪く遅く溶融する。発明者らは、溶融合金の連続鋳造用発熱性モールドパウダーの場合、粒径に以下のように適正な範囲が存在することを見出した。まず、０．４μｍ以下が１０個数％を超えると溶融が速くなり凝固シェル／鋳型間への溶融パウダーの流入が過剰となる。次に、１００μｍ以上が１０個数％を超えるとパウダー構成粒子の比表面積が低下し、溶融合金からパウダーへの入熱効率が下がり溶融が遅くなり同じく流入が不良となる。このように、粒径は大小どちらの場合でも鋳型内温度の不均一を招き鋳片にデプレッションを誘発するのみならず、縦割れをも引き起こしてしまい、最悪の場合は鋳造中のブレークアウトに繋がる。
なお、本発明の関連技術である特許文献７では、発熱剤Ｃａ－Ｓｉ合金を５～１５ｍａｓｓ％と大量に含有させ、実施例で３２０～４９０ｋｃａｌ／ｋｇという熱を発生させている。一方、本発明では、Ｃａ－Ｓｉ合金を０．１～５ｍａｓｓ％未満と少量で含有させ、発熱量は１０～３００ｋｃａｌ／ｋｇとかなり低く抑えられている。本発明では、さらに、粒径を、０．４～１００μｍの範囲が９０％以上と規定しているという差異がある。このため、溶湯からの入熱効率が著しく良く、モールドパウダーは速やかに溶融し、結果として、特許文献７と比較して縦割れやデプレッションを低減したものである。
表１に本発明に適合する発熱性モールドパウダー（ 以下、「発明パウダー」という） の例を、本発明に適合しないモールドパウダー（ 以下、「比較パウダー」という） の例と共に示す。表１の括弧内の数値は本発明の範囲外であることを示す。表２には、これらのモールドパウダーを用いて、実機試験を行った結果を示す。
まず、鋼種によって、鉄屑、Ｎｉ、Ｆｅ－Ｎｉ、Ｆｅ－Ｍｏ、Ｃｒ、Ｆｅ－Ｃｒ、ステンレス屑等を、電気炉において溶解した。鋼種によっては、Ｗ、Ｆｅ－Ｗ、Ｃｏも配合した。その後、ＡＯＤあるいはＶＯＤにおいて、脱炭、Ｃｒ還元を行い、最終的に脱硫処理をした。鋼種によっては、Ｔｉ、ＮｂはＶＯＤにて投入添加した。場合によっては、取鍋精錬にて温度調整と、成分の微調整を行い、連続鋳造機にて取鍋からタンディッシュに溶融合金を受け、注湯に伴う溶融合金の流れの乱れを緩和し、浸漬ノズルを通して鋳型内へ注湯し、引き抜き速度３００～９００ｍｍ／分、溶融合金の過熱度２０～６０℃の条件下で鋳造を行い、連続鋳造機内で水冷を実施し、トーチカットにて鉄粉の酸化熱で溶断してスラブを製造した。溶融合金の重量は、６０トンとした。スラブ幅は１２００ｍｍとし、スラブ本数は、１０ｍの物を３本鋳造した。
スラブの表面を観察し、縦割れは目視で明らかに認識できるものであって、長さ５ｍｍ以上、開口幅０．１ｍｍ以上のものと定義した。デプレッションはスラブ表面よりも２ｍｍ以上の深さの凹みを示すものと定義した。該当部分を撮影し、画像を解析して面積を測定した。例えば、長さ０．２ｍ、巾１ｍのデプレッションが０．２ｍ２である。縦割れがなく、デプレッションが０．３ｍ２以下のものを総合評価○、縦割れがなく、デプレッションが０．３～０．５ｍ２のものを総合評価△、縦割れがあるか、もしくはデプレッションが０．５～１．０ｍ２のものを総合評価×とした。
表２から明らかな通り、発明パウダーを用いた鋳造例Ｎｏ．１～１５の場合は、スラブ表面性状が良好であった。すなわち、スラブ全表面を目視観察して、縦割れは皆無であり、鋳造例１３、１５を除きデプレッションが占める面積は０．３ｍ２以下であり、評価は○となった。同様に縦割れは発生しないものの０．３ｍ２以上のデプレッションが発生した鋳造例１３～１５について、鋳造例１３では過熱度が高かったため、鋳造例１５では引き抜き速度が遅かったため、いずれも溶融パウダーの鋳型と凝固シェルの隙間への過剰流入・不均一流入を招いたためと考えられる。
一方、比較パウダーを用いた鋳造例Ｎｏ．１６～３２の場合は、縦割れが発生し、かつ、デプレッションが０．５ｍ２よりも広く発生し、スラブ研削歩留まりが低下し、評価は×となった。その原因は下記のように考えらえる。
ここで、比較パウダー１は、発熱剤Ｃａ－Ｓｉ合金および酸化剤の添加量が少な過ぎて発熱量が５ｋｃａｌ／ｋｇと小さく、モールドパウダーの適切な溶融・流入が得られなかった。
比較パウダー２は、発熱剤の添加量が過剰であり、Ｃａ－Ｓｉ合金がモールドパウダー中に不均一に分布し、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー３は、発熱剤および酸化剤の添加量が過剰であり、Ｃａ－Ｓｉ合金がモールドパウダー中に不均一に分布し、また、発熱量が３０８ｋｃａｌ／ｋｇと大きく、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー４は、粒径割合が９０％未満であったため、発熱量は１９５ｋｃａｌ／ｋｇと適正であったが、鋳型内温度が不均一となり、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー５は、塩基度が低いため融点が高くなり、溶融が不十分となり、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー６は、発熱剤の添加量が過剰なため発熱量が高くなり、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー７は、粘度が低いため潤滑層の維持が困難となり、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー８は、酸化剤の添加量が少なく発熱量が小さく、粘度が高くて潤滑不良となり、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー９は、融点が高くなり、溶融が不十分となり、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー１０は、融点が低くなり、鋳型と凝固シェルの隙間への過剰流入・不均一流入を招き、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー２は、発熱剤の添加量が過剰であり、Ｃａ－Ｓｉ合金がモールドパウダー中に不均一に分布し、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー３は、発熱剤および酸化剤の添加量が過剰であり、Ｃａ－Ｓｉ合金がモールドパウダー中に不均一に分布し、また、発熱量が３０８ｋｃａｌ／ｋｇと大きく、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー４は、粒径割合が９０％未満であったため、発熱量は１９５ｋｃａｌ／ｋｇと適正であったが、鋳型内温度が不均一となり、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー５は、塩基度が低いため融点が高くなり、溶融が不十分となり、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー６は、発熱剤の添加量が過剰なため発熱量が高くなり、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー７は、粘度が低いため潤滑層の維持が困難となり、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー８は、酸化剤の添加量が少なく発熱量が小さく、粘度が高くて潤滑不良となり、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー９は、融点が高くなり、溶融が不十分となり、縦割れやデプレッションを発生させた。
比較パウダー１０は、融点が低くなり、鋳型と凝固シェルの隙間への過剰流入・不均一流入を招き、縦割れやデプレッションを発生させた。
それを示すデータとして、投入したパウダーが溶融合金上で形成するプール層の溶融層厚みのばらつきを測定した結果、表２に示すように、発明パウダーを用いた場合は、モールドパウダーのプール層の溶融厚みの平均厚みを１とした際の偏差で定義するプール層溶融厚み振れ指数は、最も偏差の大きかった測定位置でも最大０．１の偏差に収まっていた。ここで、１．１は平均よりも１０％溶融層厚みが厚く、流入過多な測定点が存在していたことを、０．９は平均よりも１０％溶融層厚みが薄く、流入不良な測定点が存在していたことを示す。一方、比較パウダーを用いた場合は、最大０．３の偏差が発生し、溶融層厚みの不均一性が大きかったことを示した。これがデプレッションや縦割れの原因となったと考えられた。
なお、溶融合金の成分、パウダー成分および物性値は、以下の方法により測定した。
（１）連続鋳造用パウダー成分：Ｃ以外は、燃焼前のパウダーの化学分析により定量分析した。表１中に示す各成分の合計が１００％未満であるのは、これらの成分以外にも、Ｓ等の不可避的不純物を含むためである。Ｃ含有量は燃焼法により求めた。
（２）溶融合金の成分：鋳造中に連続鋳造機のタンディッシュで吸引サンプリング方法で、φ３５ｍｍ×１５ｍｍ高さのサンプルを採取した。そのサンプル表面を研磨し、蛍光Ｘ線分析装置により定量分析した。ここに示す元素以外に、不可避的な不純物として、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｏ、Ｎなどを含んでいる。さらに、脱酸にＡｌを用いている場合、０．４％以下程度のＡｌが含まれる。
（３）粘度：回転円筒法により測定した。すなわち、鉄坩堝にパウダーを入れ、縦型抵抗炉内で溶解し、その後、鉄製のローターを挿入、回転させることで粘度を測定した。なお、Ｃａ－Ｓｉと酸化剤が反応した後に測定を行った。
（４）融点：上記粘度測定の際に、温度を降下していくと急激に粘度の値が立ち上がる点が求まる。この変曲点を凝固温度とした。
（５）発熱量：配合されている発熱剤(本例はＣａ－Ｓｉ合金）が燃焼した時の発熱量であって、ＣａとＳｉの酸化反応から計算により求めた値である。
（６）粒径：走査型電子顕微鏡を用いて粒径分布を測定した。１００００個以上の粒子を導通テープに載せ、自動粒子解析ソフトウェアを用いて粒径のヒストグラムを得て、０．４～１００μｍの粒子の割合を算出した。
（７）溶融層厚み指数：鋳造中の鋳型内の溶融合金、その上のパウダー粒子、溶融層に既定の浸漬深さまで鉄棒を挿入し、鉄棒に付着したスラグ状の溶融パウダーの厚みを溶融層厚みと定義した。測定位置は浸漬ノズルから鋳型の短辺に掛けて９～１２点を測定し、平均に対して最も偏差の大きかった測定位置の偏差を溶融層厚み指数とした。
（８）１０００℃における引張強度：引き抜き速度３００～９００ｍｍ／分、溶融合金の過熱度２０～６０℃の条件下で鋳造を行ったＦｅ基合金およびＮｉ基合金の連続鋳造スラブの表面から深さ方向に５～１０ｍｍの位置から試験片の長手が鋳込みと垂直になるように切り出したＪＩＳ－１３Ｂ試験片を１０００℃に保持して実施した引張試験の最大応力値と定義した。
（１）連続鋳造用パウダー成分：Ｃ以外は、燃焼前のパウダーの化学分析により定量分析した。表１中に示す各成分の合計が１００％未満であるのは、これらの成分以外にも、Ｓ等の不可避的不純物を含むためである。Ｃ含有量は燃焼法により求めた。
（２）溶融合金の成分：鋳造中に連続鋳造機のタンディッシュで吸引サンプリング方法で、φ３５ｍｍ×１５ｍｍ高さのサンプルを採取した。そのサンプル表面を研磨し、蛍光Ｘ線分析装置により定量分析した。ここに示す元素以外に、不可避的な不純物として、Ｐ、Ｓ、Ｃｕ、Ｏ、Ｎなどを含んでいる。さらに、脱酸にＡｌを用いている場合、０．４％以下程度のＡｌが含まれる。
（３）粘度：回転円筒法により測定した。すなわち、鉄坩堝にパウダーを入れ、縦型抵抗炉内で溶解し、その後、鉄製のローターを挿入、回転させることで粘度を測定した。なお、Ｃａ－Ｓｉと酸化剤が反応した後に測定を行った。
（４）融点：上記粘度測定の際に、温度を降下していくと急激に粘度の値が立ち上がる点が求まる。この変曲点を凝固温度とした。
（５）発熱量：配合されている発熱剤(本例はＣａ－Ｓｉ合金）が燃焼した時の発熱量であって、ＣａとＳｉの酸化反応から計算により求めた値である。
（６）粒径：走査型電子顕微鏡を用いて粒径分布を測定した。１００００個以上の粒子を導通テープに載せ、自動粒子解析ソフトウェアを用いて粒径のヒストグラムを得て、０．４～１００μｍの粒子の割合を算出した。
（７）溶融層厚み指数：鋳造中の鋳型内の溶融合金、その上のパウダー粒子、溶融層に既定の浸漬深さまで鉄棒を挿入し、鉄棒に付着したスラグ状の溶融パウダーの厚みを溶融層厚みと定義した。測定位置は浸漬ノズルから鋳型の短辺に掛けて９～１２点を測定し、平均に対して最も偏差の大きかった測定位置の偏差を溶融層厚み指数とした。
（８）１０００℃における引張強度：引き抜き速度３００～９００ｍｍ／分、溶融合金の過熱度２０～６０℃の条件下で鋳造を行ったＦｅ基合金およびＮｉ基合金の連続鋳造スラブの表面から深さ方向に５～１０ｍｍの位置から試験片の長手が鋳込みと垂直になるように切り出したＪＩＳ－１３Ｂ試験片を１０００℃に保持して実施した引張試験の最大応力値と定義した。
本発明の発熱性モールドパウダーは、低液相線温度のＦｅ基合金やＮｉ基合金の連続鋳造に好適に用いられるが、それだけに限らず、例えば、Ｆｅ－Ｎｉ系、Ｆｅ－Ｍｎ系、ステンレス鋼などの連続鋳造用パウダーとしても利用が可能である。
Claims (4)
- 化学成分が、ＣａＯ：２０～２８ｍａｓｓ％、ＳｉＯ２：３２～４０ｍａｓｓ％、Ｆ：４．０～６．５ｍａｓｓ％、Ｎａ２Ｏ：３～７ｍａｓｓ％、Ｋ２Ｏ： ７～１１ｍａｓｓ％と、Ａｌ２Ｏ３：０．１～２．５ｍａｓｓ％、ＭｇＯ：０．１～２ｍａｓｓ％、Ｃを０．２～２．５ｍａｓｓ％、発熱剤としてＣａ－Ｓｉ合金を０．１ｍａｓｓ％以上、５ｍａｓｓ％未満で、これを発熱させる酸化剤としてＭｎＯ、ＫＭｎＯ４およびＦｅ２Ｏ３の内のいずれか１種または２種以上を合計で１３～１５ｍａｓｓ％、および、不可避混入不純物からなり、さらに塩基度（ＣａＯ ｍａｓｓ％／ＳｉＯ２ ｍａｓｓ％）が０．６０以上０．７０未満であり、粒径が０．４～１００μｍの範囲が９０個数％以上の粒子であって、融点が１０５０℃～１１５０℃であり、１３００℃ における粘度が０．５～２．５ｐｏｉｓｅ、発熱量が１０ｋｃａｌ／ｋｇ以上、３００ｋｃａｌ／ｋｇ未満の物性を有することを特徴とする連続鋳造用発熱性モールドパウダー。
- 請求項１に記載の連続鋳造用発熱性モールドパウダーを使用し、鋳造速度３００～９００ｍｍ／分でかつ、溶融合金の過熱度２０～６０℃の条件下で鋳造することを特徴とするＦｅ基合金およびＮｉ基合金の連続鋳造方法。
- 前記連続鋳造用発熱性モールドパウダーを使用するにあたり、連続鋳造機の鋳型内の溶融合金上に投入した際に形成するプール層の溶融厚みの振れ幅が、全体の平均に対して±１０％以内となることを特徴とする請求項２に記載のＦｅ基合金およびＮｉ基合金の連続鋳造方法。
- 前記Ｆｅ基合金および前記Ｎｉ基合金は、液相線温度が１３００～１４２０℃で、かつ１０００℃における引張強度が１００～２５０ＭＰａの物性を有する合金であることを特徴とする請求項２または３に記載のＦｅ基合金およびＮｉ基合金の連続鋳造方法。
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2022
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