JP2008207187A - Ｎｉ−Ｃｕ系合金用連続鋳造パウダーおよび連続鋳造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低融点のNi基合金の連続鋳造に適した連続鋳造パウダーを提供すること、および表面欠陥のないNi-Cu系合金のスラブを連続鋳造する方法を提案することにある。
【解決手段】CaＯ：25〜40mass％、SiＯ₂：25〜40mass％、Na₂Ｏ：10〜20mass％、Al₂Ｏ₃：１〜10mass％、（Li₂Ｏ：1.5mass％以下）、Ｆ：３〜10mass％、骨材Ｃ：0.3mass％以上4mass％未満を含有するものからなり、塩基度が0.8〜1.5、1300℃における粘度が0.5〜３poise、凝固温度が900〜1200℃であるNi-Cu系合金用連続鋳造パウダーと、このパウダーを用いて、Ni-Cu系合金を連続鋳造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ni-Cu系合金、中でも液相線温度が1320〜1400℃の範囲にある低融点のNi基合金を連続鋳造するのに適した連続鋳造パウダーと、その連続鋳造パウダーを用いて表面欠陥のないスラブを得る連続鋳造方法についての提案である。

Ni-Cu系合金は、オーステナイト単相組織からなるため、凝固時に、Ｐ、Ｓなどの不純物がデンドライトの樹間に濃化しやすく、凝固割れを起こし易いという問題点がある。この凝固割れは、縦割れあるいは横割れといった形で現れることが多く、最悪の場合には、ブレークアウトを引き起こして鋳造停止にいたることもある。

このような問題に対して、従来、Ni基合金の鋳造に際して、スラグ塩基度(CaＯ／SiＯ₂)が0.8〜1.2、1300℃における粘度が１〜４poise、凝固温度が1000〜1300℃で、溶融した連続鋳造パウダー（以降、単に「パウダー」とも称する）が鋳型と凝固シェル間に流入して、パウダーフィルム（以降、単に「フィルム」とも称する）となったときに、鋳型側に結晶相を生成するようなパウダーを用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１を参照。）。

しかし、特許文献１に紹介されているパウダーは、液相線の温度が1400〜1470℃の範囲にある高融点のNi基合金の連続鋳造には有効であるが、液相線の温度が、それ以下(例えば、1320〜1400℃)であるNi基合金には適用できないという問題がある。つまり、液相線温度が1400〜1470℃の合金に適した連続鋳造パウダーは、それより低い液相線温度の合金にそのまま適用できないからである。というのは、一般的に、液相線温度が低い合金を連続鋳造する場合、使用するパウダーの凝固温度も低下させる必要がある。また、鋳造する合金の溶湯温度が低いと、鋳型と凝固シェル間に流入した溶融パウダーからなるフィルム中に、結晶相が形成し難くなり、その結果、鋳型内で不均一冷却を起こして、連続鋳造スラブの縦割れやデプレッションを引き起こし易いからである。
特開２００３−９４１５１号公報

上述したように、液相線の温度が低いNi-Cu系合金を連続鋳造するような場合には、従来の連続鋳造パウダーを使用すると、凝固温度が高すぎて、溶融が遅れたり、結晶相が形成され難かったりするという問題が生じる。その結果、従来の連続鋳造パウダーを用いてNi-Cu系合金を連続鋳造すると、鋳型内で不均一冷却を起こし易くなり、連続鋳造スラブの縦割れやデプレッションを招くだけでなく、最悪の場合には、ブレークアウトして鋳造停止にいたるおそれさえある。

本発明の目的は、Ni-Cu系合金の連続鋳造に適した連続鋳造パウダーを提供すること、および、その連続鋳造パウダーを用いて、表面欠陥のないNi-Cu系合金のスラブを連続鋳造する方法を提案することにある。

発明者らは、まず、Ni-Cu系合金を鋳造するのに必要な連続鋳造パウダーの物理的性質を、熱分析などの凝固試験を通して鋭意検討した。この試験で用いたNi-Cu系合金は、基本成分がCu：26〜36mass％、残部：Ni（JIS H 4551 NW4400）である。この合金は、液相線が、1320〜1400℃の温度範囲にあり、その温度は、連続鋳造機で鋳造する通常のステンレス鋼等の液相線の温度と比較して、著しく低いという特徴がある。

ところで、連続鋳造パウダーは、合金溶湯の熱により溶融し、鋳型／凝固シェル間に流入することにより、スラブと鋳型間の潤滑とスラブの抜熱を適正化する働きを有するものである。したがって、本発明が対象とする合金の連続鋳造に用いるパウダーは、上記のような低温の溶湯温度でも確実に溶融し、鋳型／凝固シェル間に流入するものでなければならない。そこで、このような合金の連続鋳造に適したパウダーについて検討した。その結果、発明者らは、凝固温度が従来のものよりも低い900〜1200℃で、1300℃における粘度が0.5〜３poiseの範囲にあるパウダーであれば、液相線の温度が低い合金の溶湯であっても、十分に溶融し、鋳型／凝固シェル間に適正に流入させることができることを知見した。

また、鋳型／凝固シェル間に流入した溶融パウダーは、鋳型に冷却されて固体となり、ガラス質のパウダーフィルムを形成するが、その際、このパウダーフィルムの鋳型側には、結晶相が生成するようなものでなければならない。その理由は、もしこのような結晶相が形成されないと、鋳造スラブが強冷却かつ不均一冷却されるため、連鋳スラブにデプレッションや縦割れ、ブリーディングが発生し易くなり、最悪の場合には、ブレークアウトを引き起こす。つまり、非晶質（ガラス質）のパウダーフィルムは、輻射伝熱が高くなることと、鋳型との接触が不均一になり易いためである。したがって、パウダーフィルムの鋳型側に見られる結晶化挙動は、本発明の連続鋳造パウダーにおいて、最も重要な特性であると言うことができる。

ところで、連続鋳造パウダーは、鋳造する合金の溶湯温度が低いと、フィルム中への結晶相の晶出が困難になる傾向がある。その理由は、溶融パウダーは、冷却されると、まずガラス化し、その後、溶湯からの熱を受けて結晶化するが、その溶湯温度が低いと、ガラス化したパウダーに充分な熱が入らないため、結晶化しにくくなるからと考えられる。

そこで、発明者らは、CaＯ−SiＯ₂−Na₂Ｏ−Al₂Ｏ₃−（Li₂Ｏ）−Ｆ系の連続鋳造パウダーの組成を種々変動させて、上述した凝固温度と粘度を満たす数十種類のパウダーを作製し、銅板などを用いて、鋳型／凝固シェル間に溶融パウダーが流入した状態を模擬する実験を行い、結晶化挙動について調査した。その結果、塩基度(CaＯ／SiＯ₂)を0.8〜1.5の範囲に調整した上で、Na₂ＯおよびＦを複合添加し、場合によってはLi₂Ｏを含有するパウダーであれば、上記物性を満足しつつ、パウダーフィルムの厚さが0.5〜３mmで、そのうちの鋳型側の15〜75％が結晶化することを突き止めた。なお、ＳＥＭ観察およびＥＤＳによる解析の結果、面積率にして、結晶相の80％以上は、カスピダイン(３CaＯ・２SiＯ₂・CaＦ₂)であり、その他は、ネフェリン(Na₂Ｏ・Al₂Ｏ₃・２SiＯ₂)やCaＦ₂であることが確認された。

また、液相線温度の低い合金を連続鋳造する場合において、パウダーを確実に溶融させるためには、そのパウダーの溶融速度を適正化することが重要である。この点について、パウダー中に骨材Ｃを添加することは有効である。それは、この骨材Ｃというのは、パウダーを構成する他のCaＯ・SiＯ₂やAl₂Ｏ_３などの酸化物およびNaＦといった弗化物粒子の間に存在し、溶融速度を調整する機能を有し、その機構は、Ｃが大気中の酸素と反応して燃焼する前は、上記酸化物や弗化物の粒子の接触を妨げて溶融するのを抑制するが、Ｃが燃焼してしまうと、酸化物と弗化物の粒子が互いに接触して、溶融を開始する作用によるものである。即ち、パウダー中に添加するＣ量は、パウダーの溶融速度を適正化する上で極めて重要な意味をもつことがわかる。

そこで、発明者らは、骨材Ｃ量を０〜５mass％の範囲内で変化させて、溶融速度を測定した。この溶融速度は、高周波誘導炉内で、上記合金を溶解し、その溶湯の過熱度(液相線の温度と合金溶湯温度の差)を40℃と一定にした条件下で、この合金溶湯上に連続鋳造パウダーを投入し、それが完全に溶融するまでの時間を測定し、評価した。その結果、骨材Ｃ量を0.3mass％以上４mass％未満の範囲に制御することによって、液相線温度が1463℃であるＳＵＳ３０４の連続鋳造に用いているパウダーと同等の溶融速度を確保できることがわかった。

以上の結果から、液相線の温度が1320〜1400℃と低いNi-Cu系合金の連続鋳造に用いて好ましい連続鋳造パウダーは、CaＯ：25〜40mass％、SiＯ₂：25〜40mass％、Na₂Ｏ：10〜15mass％、Al₂Ｏ₃：１〜10mass％、Ｆ：３〜10mass％、骨材Ｃ：0.3mass％以上４mass％未満を含有し、さらに必要に応じてLi₂Ｏ：1.5mass％以下含有するものからなる化学成分を有し、かつ、塩基度が0.8〜1.5で、1300℃における粘度が0.5〜３poise、凝固温度が900〜1200℃という物性値を有するものであることがわかった。

次に、上記連続鋳造パウダーを実機に供して、種々の条件下で鋳造実験を行った。その結果、合金の溶湯温度(溶湯過熱度)と鋳造速度(引抜速度)を適性範囲に制御する必要があることがわかった。具体的には、合金溶湯の過熱度は、５〜50℃の範囲に制御する必要がある。合金溶湯の過熱度が５℃未満では、パウダーの溶融速度が低下して、充分な溶融パウダーを得られない他、浸漬ノズル内で地金が凝固して、ノズル閉塞を起こし易い。一方、過熱度が50℃を超えると、連続鋳造機内で凝固が完了せず、スラブの中心割れを引き起こし易いからである。

また、連続鋳造における引抜速度は、600〜900mm／分の範囲に制御する必要がある。引抜速度が600mm／分未満では、オッシレーションマークが深くなるため、スラブの表面品質が悪化し、逆に、900mm／分を超えると、凝固シェルが充分に成長せず、ブレークアウトを引き起こし易いからである。本発明は、上記の知見に基き、開発されたものである。

即ち、本発明に係るNi-Cu系合金の連続鋳造に用いる連続鋳造パウダーは、CaＯ：25〜40mass％、SiＯ₂：25〜40mass％、Na₂Ｏ：10〜20mass％、Al₂Ｏ₃：１〜10mass％、Ｆ：３〜10mass％、骨材Ｃ：0.3mass％以上4mass％未満を含有し、必要に応じてさらにLi₂Ｏ：1.5mass％以下含有する化学成分からなり、かつ塩基度が0.8〜1.5、1300℃における粘度が0.5〜３poise、凝固温度が900〜1200℃であることを特徴とするものである。

本発明において、上記連続鋳造パウダーは、鋳型と凝固シェルとの間に流入した際に、0.5〜３mmのパウダーフィルムを生成するようにしたものであることが、より好ましい解決手段を与える。

本発明において、上記パウダーフィルムは、鋳型に接する側に全厚の15〜75％が結晶化しているものが、より好ましい解決手段を与える。

また、本発明において、連続鋳造するNi-Cu系合金は、液相線温度が1320〜1400℃の合金であるときに有効である。

また、本発明は、Ｃ：0.5mass％以下、Si：0.5mass％以下、Mn：３mass％以下、Fe：３mass％以下、Cu：26〜36mass％、残部がNiおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するNi-Cu系合金の溶湯を、引抜速度：600〜900mm／分、溶湯の過熱度：５〜50℃の条件下で、上述した連続鋳造パウダーを用いて連続鋳造することを特徴とするNi-Cu系合金の連続鋳造方法を提案する。

本発明の上記連続鋳造方法において、上記Ni-Cu系合金は、上記成分組成に加えてさらに、B：0.01mass％以下、Ti：0.3mass％以下およびAl：0.5mass％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする。

本発明の上記連続鋳造方法において、鋳造する上記Ni-Cu系合金としては、それの液相線の温度が1320〜1400℃のものを用いることが有効な解決手段を提供することになる。

本発明によれば、Ni-Cu系合金の連続鋳造において、不均一冷却やスラブの縦割れ、デプレッション、ブレークアウト等の操業トラブルを防止することができるので、上記合金を安定して製造することが可能になる。さらに、本発明の連続鋳造パウダーを用いて鋳造したスラブは、表面品質および内部品質に優れているため、スラブ歩留りや生産性の向上が図れるとともに、製造コストの低減が実現できる。

上述したように、Ni-Cu系合金の連続鋳造に用いる本発明のパウダーは、実験に基づいた研究を通して開発されたものであり、基本的に、CaＯ−SiＯ₂−Na₂Ｏ−Al₂Ｏ₃−Ｆ系または、CaＯ−SiＯ₂−Na₂Ｏ−Al₂Ｏ₃−Li₂Ｏ−Ｆ系の化学成分を有するものからなり、塩基度が0.8〜1.5、1300℃における粘度が0.5〜３poise、凝固温度が900〜1200℃の特性を有するものである。このようなパウダーは、液相線温度が1320〜1400℃と低い合金溶湯の連続鋳造であっても迅速に溶融し、その溶融パウダーが鋳型と凝固シェルとの間に流入してフィルム状になった時に、そのフィルムの鋳型側には結晶相を容易に生成するように構成されている。

以下に、本発明に係る上記連続鋳造パウダーの物性値を、上記のように規定した理由について説明する。
（１）1300℃における粘度：0.5〜３poise
低融点のNi-Cu系合金の連続鋳造に好適な本発明の上記パウダーは、1300℃における粘度が0.5〜３poiseを示すように制御されたものである。それは、1300℃における粘度が0.5poise未満だと、鋳型／凝固シェル間への溶融パウダーの流入が過多となり、深いオッシレーションが生じて、デプレッション発生の原因となる。一方、1300℃における粘度が３poiseを超えて高粘度となると、パウダーが流入不足となり、スティッキングが発生するようになるからである。いずれの場合も、最悪の場合、ブレークアウトを引き起こす。このパウダーの好ましい粘度範囲は0.6〜2.5poiseであり、より好ましくは0.8〜２poiseであり、さらに好ましくは、0.9〜1.4
poiseである。

（２）凝固温度：900〜1200℃
本発明のパウダーは、凝固温度が900〜1200℃の範囲のものであることが必要である。パウダーの凝固温度が900℃未満と低いと、鋳型／凝固シェル間への溶融パウダーの流入が過多となるため、深いオッシレーションを生じてデプレッション発生の原因となる。一方、凝固温度が1200℃を超えて高いと、溶融速度が低下し、流入不足となるためスティッキングを起こし易い。いずれの場合も、ブレークアウトを引き起こすこともある。好ましい凝固温度は950〜1180℃であり、より好ましくは1000〜1160℃である。さらに好ましくは、1100〜1160℃である。

（３）結晶化挙動
一般に、酸化物や弗化物の混合溶融体は、銅板上で冷却されると、ガラス化する性質がある。したがって、合金溶湯の熱により溶融する連続鋳造パウダーは、鋳型／凝固シェル間へ流入して、フィルム状を呈し、当初はガラス化しているものと推定される。さらに、そのフィルムが、合金溶湯の熱を受けると、鋳型側については結晶相が生成する。この結晶相が形成されると、フィルム／鋳型間の均一な接触が実現されて、健全な表面品質のスラブが得られる。本発明のパウダーは、比較的低温の合金溶湯による入熱も、充分な厚みの結晶相を生成するように構成する必要がある。なお、生成した該結晶相の80％以上は、カスピダイン(３CaＯ・２SiＯ₂・CaＦ₂)で、その他は、ネフェリン(Na₂Ｏ・Al₂Ｏ₃・２SiＯ₂)やCaＦ₂であることが望ましい。

健全な表面品質のスラブを得るために、上記パウダーフィルムは、その厚みが0.5〜３mmであって、そのうち、鋳型に接する側には全厚みの15〜75％に相当する部分が、結晶化していることが好ましい。その理由は、パウダーフィルムの結晶化した部分が15％未満では、フィルムはほとんどガラスとしての挙動を示し、逆に、75％を超えると、鋳型と凝固シェル間の潤滑を悪化させるからであり、これらの条件を満たさない場合、スラブに表面欠陥を発生させたり、鋳造時にブレークアウトを引き起こすおそれがある。なお、この特性については、パウダーを構成する成分である、CaＯ、SiＯ₂、Na₂Ｏ、Al₂Ｏ₃、Li₂Ｏ、Ｆの含有量を適正化することで制御することができる。例えば、CaＯ、Na₂Ｏ、Li₂Ｏ、Ｆの含有量を増加させると、結晶化部分の厚みは厚くなり、逆にSiＯ₂、Al₂Ｏ₃の含有量を増加させると、結晶化部分の厚みは薄くなる。

次に、本発明に係る連続鋳造パウダーの化学成分および物理的性質について説明する。
本発明に係るパウダーは、CaＯ：25〜40mass％、SiＯ₂：25〜40mass％、Na₂Ｏ：10〜20mass％、Al₂Ｏ₃：１〜10mass％、必要に応じて添加されるLi₂Ｏ：1.5mass％以下、Ｆ：３〜10mass％を含有し、さらに骨材Ｃを0.3mass％以上4mass％未満を含有するものである。このパウダーは、上述した物理的性質(粘度、凝固温度)や結晶化挙動を付与するためには、CaＯ、SiＯ₂、Na₂Ｏ、Al₂Ｏ₃、Li₂Ｏ、Ｆの組成を上記範囲に制御する必要がある。特に、Na₂ＯおよびＦはともに、カスピダインの結晶化に大きく影響する重要な成分であり、これらはいずれも高すぎると（＞20mass％、10mass％）、フィルム中に生成する結晶相が、全厚みの75％を超えてしまい、逆に低すぎると（＜10mass％、３mass％）、全厚みの15％未満となってしまう。従って、これらは複合して用いることが有効である。その理由は、複合することにより、カスピダインを相平衡論的に安定化させることが可能だからである。

なお、上記化学成分のうちLi₂Ｏは、カスピダインの結晶化をより安定化させる場合に、必要に応じて、最大1.5mass％を添加する成分である。また、CaO、SiO₂、Al₂O₃は、パウダーとしての基本成分であり、安定した溶解性を得る役割を担う成分であり、これの成分が少なすぎると溶解が困難となる。一方、これらの成分が多すぎると溶解はするが結晶化しにくくなる。

パウダー中の骨材Ｃ（0.3mass％以上4mass％未満）について
通常、連続鋳造パウダー中に含まれるＣは、パウダーの溶融速度を制御するために添加されている。したがって、骨材Ｃの量は、低温での溶融速度を確保しようとする本発明のパウダーにおいては、極めて重要であり、0.3mass％以上４mass％未満の範囲に制御する必要がある。骨材Ｃ量が0.3mass％未満では、パウダーの溶融が速すぎて、鋳型／凝固シェル間への溶融パウダーの流入が過剰となり、スラブのデプレッション、縦割れ、ブリーディングを引き起こす。一方、骨材Ｃ量が４mass％以上では、溶融速度が遅すぎて、鋳型／凝固シェル間への溶融パウダーの流入が追いつかなくなり、やはり、スラブのデプレッション、縦割れ、ブリーディングやスティッキングを引き起こす。いずれの場合も、最悪の場合、ブレークアウトを引き起こす。好ましい骨材Ｃ量の範囲は0.4mass％以上３mass％以下であり、より好ましくは0.4mass％以上２mass％以下である。さらに好ましくは、0.4mass％以上１mass％以下である。なお、本発明において、パウダー中に添加されるカーボンを「骨材Ｃ」とする理由は、パウダー中に、例えば炭酸塩などの形で含まれるＣと区別するためである。

塩基度：0.8〜1.5
本発明の連続鋳造パウダーは、CaＯ／SiＯ₂で定義される塩基度（Ｃ／Ｓ）が0.8〜1.5であることが必要である。塩基度が0.8未満では、パウダーフィルムの結晶化が難くなるとともに、凝固温度、粘度がともに高くなる傾向にあり、物性値の制御が難しくなる。一方、塩基度が1.5を超えると、やはり、凝固温度、粘度がともに高くなる傾向にあり、物性値の制御が困難になる。したがって、本発明の連続鋳造パウダーが有する塩基度の範囲は、0.8〜1.5の範囲とする。好ましくは0.9〜1.4、より好ましくは1.0〜1.3の範囲である。

次に、本発明に係るNi-Cu系合金の連続鋳造方法について説明する。
本発明は、上述した化学成分を有し、物性値を具える連続鋳造パウダーを用い、Ni-Cu系合金を連続鋳造する方法である。本発明で連続鋳造する上記Ni-Cu系合金は、Ｃ：0.5mass％以下、Si：0.5mass％以下、Mn：３mass％以下、Fe：３mass％以下、Cu：26〜36mass％、残部がNiおよび不可避的不純物からなる合金である。また、本発明では、上記の成分組成に加えさらに、B：0.01mass％以下、Ti：0.3mass％以下、および、Al：0.5mass％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含むNi-Cu系合金を連続鋳造してもよい。また、そのNi-Cu系合金はさらにCoを3mass％以下、Mgを0.04％以下含むものであってもよい。

上記Ni-Cu系合金において、Ｃは、強度を保つのに有効な元素であり、Si、Mnは、脱酸剤として有用な成分である。Niは、合金組織をオーステナイトに保つために必要な元素であり、Cuは海洋用途等での耐食性を確保するために重要な元素である。Feは、合金原料として比較的安価な合金鉄の使用を可能とするために、上記の範囲内で含有させることが望ましい。Ｂは、熱間加工性の向上に有効な元素であり、必要に応じて添加することができる。Tiは溶融合金に溶解した窒素を固着して気泡欠陥を防止するために、必要に応じて添加することができる。Alは脱酸、脱硫を効果的に行うために、必要に応じて添加することができる。

特に、本発明の連続鋳造方法は、液相線の温度が1320〜1400℃と比較的低温であるNi-Cu系合金に対して好適である。具体的には、基本成分がCuを26〜36mass％含有し、かつ残部がNiからなるJIS H 4551のNW4400合金である。

本発明の連続鋳造方法においては、引抜速度を600〜900mm／分の範囲に制御する必要がある。この引抜速度が600mm／分未満では、オッシレーションマークが深くなるため、スラブ表面品質が悪化し、一方、900mm／分を超えるような速い場合、凝固シェルが充分に成長せず、ブレークアウトを引き起し易いからである。引抜速度は、好ましくは650〜880mm／分、より好ましくは670〜800mm／分の範囲である。さらに好ましくは、670〜780mm／分である。

本発明の連続鋳造方法においては、鋳造するNi-Cu系合金溶湯の過熱度は、５〜50℃の範囲に制御する必要がある。溶湯過熱度が５℃未満では、パウダーの溶融速度が低下し、充分な量の溶融パウダーを得ることができない。また、浸漬ノズル内で溶湯が凝固してノズル閉塞を起こし易いからである。一方、溶湯過熱度が50℃を超えると、連続鋳造機内で凝固が完了せず、スラブの中心割れを引き起こす原因となる。好ましい溶湯の過熱度は10〜45℃であり、より好ましくは15〜43℃である。

電気炉で、ニッケル、銅、モネル屑（NW4400屑）などの合金原料を溶解し、ＡＯＤあるいはＶＯＤのいずれか一方または両方を用いて精錬し、表１に示した成分組成を有するＡ１〜Ａ１１のNi-Cu系合金を溶製し、表２に示したＰ１〜Ｐ１１の異なる物性値を有するパウダーを用いて、表３に示した条件で連続鋳造して、154mmｔ×800〜1300mmＷ×5000〜1000mmＬのスラブをそれぞれ18〜60トン製造し、鋳造時の異常発生の有無を調査した。また、合金成分、パウダー成分および物性値について、以下の方法で調査した。

（１）合金成分
蛍光Ｘ線分析装置により定量分析した。なお、表１に示した残部は、Ｐ、Ｓ、Cr、Ｏ、Ｎ等の不可避的不純物および脱酸剤として添加された0.5mass％以下のAlである。
（２）連続鋳造パウダーの化学成分
パウダー中に含まれる骨材Ｃ量は、Ｃ源として添加したＣ原料の重量比から求めた。また、Ｃ以外の成分の組成は、化学分析により定量分析した。なお、表２中に示した各成分の合計が100mass％未満であるのは、これらの成分以外にも、MgＯやFe₂Ｏ₃等の不可避的不純物を含むことなどのためである。
（３）パウダーの粘度および凝固温度
パウダーの粘度は、回転円筒法により測定した。即ち、鉄坩堝にパウダーを装入し、縦型抵抗炉内で1300℃に加熱して溶解し、鉄製のロータを挿入して、回転したときの負荷から粘度を測定した。次いで、上記粘度測定後、温度を降下していき、急激に粘度の値が大きくなる温度を凝固温度とした。
（４）パウダーフィルムの厚みおよび結晶相の割合の測定
連続鋳造後、鋳型からパウダーフィルムを採取し、厚みを測定した。その後、そのパウダーフィルムを樹脂に埋め込み、断面を研磨し、ＳＥＭで観察して、結晶相の厚みを測定した。

また、上記のようにして製造したNi-Cu系合金スラブについて、以下のようにして品質を評価した。
スラブの表面品質は、スラブの外観を目視で観察し、欠陥の有無を調査した。また、スラブの内部品質は、スラブを鋳造方向に対して垂直に切断して、断面のＰＴ(浸透探傷)検査を行い、断面割れの発生有無を調査した。そして、スラブの表面欠陥および内部欠陥に起因して発生した表面研削ならびにスラブ切断後のスラブ歩留りから、スラブの総合品質を評価した。

鋳造結果およびスラブ品質の調査結果を表３に併記して示した。表３から、本発明の条件に適合するNo.１〜４の発明例では、いずれも連続鋳造を問題なく行うことができ、また、得られたスラブの品質も良好で、歩留りも90％以上であった。

これに対して、鋳造No.５では、連続鋳造に用いたパウダーのCaＯ、SiＯ₂、Na₂Ｏの含有量および塩基度が本発明の範囲外で、パウダーの粘度、凝固温度がともに本発明の範囲を外れてしまったため、形成されたパウダーフィルムの厚みが5.6mmと厚く、しかも完全にガラス質となってしまった。その結果、鋳造して得たスラブには、デプレッション、縦割れが発生した。また、鋳造No.６では、パウダーの骨材Ｃ量が4.5mass％と本発明範囲より高く外れているため、パウダーの溶融が遅く、パウダーフィルム厚みが0.4mmと薄くなってしまった。その結果、スラブと鋳型とがスティッキング(焼付き)を起こした。また、鋳造No.７では、パウダーのAl₂Ｏ₃とFの含有量が本発明範囲を外れ、凝固温度が1220℃と高いため、パウダーフィルムの厚さが0.4mmと薄く、スティッキングを起こした。また、鋳造No.８では、パウダーのCaＯ、Na₂Ｏ、Ｆおよび塩基度が本発明の範囲を外れ、1300℃における粘度が0.35poiseと低く、凝固温度も725℃と低かった。そのため、フィルム厚みが4.5mmと厚く、結晶相の割合も低くなり、鋳造後のスラブには、デプレッションや縦割れが発生した。以上のように、鋳造No.５〜８では、パウダーの成分組成、物性値が本発明の範囲を外れているため、スラブに縦割れやデプレッション、スティッキング等が発生し、その結果、研削あるいは切断後のスラブ歩留りは90％を大きく低下してしまい、製造コストの上昇を招いた。

また、鋳造No.９〜１１は、いずれも本発明のパウダーを用いて鋳造した場合である。しかし、鋳造No.９では、引抜速度が1100mm／分と速かったため、凝固シェルが充分に成長せずにブレークアウトを起こし、完鋳することができなかった。また、鋳造No.１０では、溶鋼の過熱度が２℃と低かったため、パウダーの溶融が遅く、パウダーフィルムの厚さが0.2mmと薄くなった。また、引抜速度も500mm／分と遅かったため、スティッキングを引き起こした。また、鋳造No.１１では、溶鋼過熱度が80℃と高すぎたため、連続鋳造機内でスラブが充分に凝固せず、スラブの中心割れを起こした。以上のように、No.９〜１１では、パウダーの成分組成、物性値が本発明に適合するものであったが、鋳造条件(引抜速度、溶湯の加熱度)が不適切であったため、操業上のトラブルやスラブ品質の低下を招いてしまった。

本発明の技術は、液相線の温度が低いステンレス鋼の連続鋳造にも利用することができる。

Claims (8)

1. CaＯ：25〜40mass％、SiＯ₂：25〜40mass％、Na₂Ｏ：10〜20mass％、Al₂Ｏ₃：１〜10mass％、Ｆ：３〜10mass％、骨材Ｃ：0.3mass％以上4mass％未満を含有する化学成分からなり、かつ塩基度が0.8〜1.5、1300℃における粘度が0.5〜３poise、凝固温度が900〜1200℃であることを特徴とするNi-Cu系合金用連続鋳造パウダー。
2. 上記化学成分中には、さらに1.5mass％以下のLi₂Ｏを含むことを特徴とする請求項１に記載の連続鋳造パウダー。
3. 上記連続鋳造パウダーは、鋳型と凝固シェルとの間に流入した際に、0.5〜３mmのパウダーフィルムを生成するものであることを特徴とする請求項１または２に記載の連続鋳造パウダー。
4. 上記パウダーフィルムは、鋳型に接する側に全厚の15〜75％が結晶化していることを特徴とする請求項３に記載の連続鋳造パウダー。
5. 連続鋳造するNi-Cu系合金は、液相線温度が1320〜1400℃の合金であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の連続鋳造パウダー。
6. Ｃ：0.5mass％以下、Si：0.5mass％以下、Mn：３mass％以下、Fe：３mass％以下、Cu：26〜36mass％、残部がNiおよび不可避的不純物からなる成分組成を有するNi-Cu系合金の溶湯を、引抜速度：600〜900mm／分、溶湯の過熱度：５〜50℃の条件下で、請求項１〜５のいずれか１項に記載の連続鋳造パウダーを用いて連続鋳造することを特徴とするNi-Cu系合金の連続鋳造方法。
7. 上記Ni-Cu系合金は、上記成分組成に加えてさらに、B：0.01mass％以下、Ti：0.3mass％以下およびAl：0.5mass％以下のうちから選ばれる１種または２種以上を含有することを特徴とする請求項６に記載の連続鋳造方法。
8. 上記Ni-Cu系合金は、それの液相線の温度が1320〜1400℃のものであることを特徴とする請求項６または７に記載の連続鋳造方法。