JP4486878B2 - 鋼の連続鋳造用モールドパウダーおよび連続鋳造方法 - Google Patents

鋼の連続鋳造用モールドパウダーおよび連続鋳造方法 Download PDF

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本発明は、鋼の連続鋳造において鋳型内に添加して使用される鋼の連続鋳造用モールドパウダーに関する。
溶鋼の連続鋳造に使用される従来の連続鋳造モールドパウダー(以下、単にパウダーと記載する)には、以下のような特性が要求される。
(1)溶鋼面をパウダーが溶融して形成された溶融パウダーとその上の未溶融層とで被覆することにより、空気による溶鋼酸化を防止し、保温効果を持つ。
(2)溶融パウダーは鋳型と鋳片との間に入って潤滑剤になるため、常に適当量供給される必要がある。このため、消費速度に合いかつ適正溶融パウダープール厚となる溶融速度を有する。
(3)溶融パウダー層が鋼中より浮上した非金属介在物を吸収し、その物性(粘性、溶融温度)の変化が小さいこと。
(4)溶融パウダーは鋳型と凝固シェル間に流れ込み均一なパウダーフィルムを形成し、その間で潤滑作用があること。
(5)溶融パウダーが適度の粘度、界面張力を持ち、溶鋼へ巻き込まれないこと。
これらの中で、特に鋼へのパウダーの巻き込みは、高速鋳造時や、中、低速鋳造でもブリキ材、自動車用鋼板等の品質要求が厳格な鋼に対し問題となることが多い。
このため、特許文献1に示されている高粘性や高表面張力タイプの難巻き込みパウダーや、特許文献2に示されている高界面張力タイプの難巻き込みパウダーが開発されてきた。
特公平4−40103号公報 特開2000−71051号公報
しかし、近年さらなる高速鋳造化やさらなる品質の向上が要求されており、特許文献1の技術では巻き込みを防止するためにパウダーの組成を変更して高粘性とすると、適正なパウダーの流入量が確保できず、鋳型と凝固シェル間の十分な潤滑性が維持できなくなってしまい、最悪の場合ブレークアウトを招いて鋳造停止となる。
また、特許文献2の技術ではCaO/SiO2が7以上と非常に高いために、凝固温度が高くなり、適正なパウダーの流入量が確保できず、鋳型と凝固シェル間の十分な潤滑性が維持できなくなってしまい、最悪の場合ブレークアウトを招いて鋳造停止となる。
さらに、鋼中にAlやTiを含有すると、パウダー中のSiO2が溶鋼中のAlやTiと反応して、パウダーの物性値が変化するため、パウダーの潤滑性や、鋼へのパウダーの巻き込み性が悪化する。
具体的には、鋼中のAl、Tiともにパウダー中のSiO2との反応によって、パウダーの界面張力が低下して、鋼へパウダーを巻き込みやすくなる。
ここで、鋼中のAlは、反応によってパウダー中のSiO2が減少し、Al23が増加して、パウダーの粘度が上昇してしまい、潤滑性を阻害する。
一方、鋼中のTiは、反応によってパウダー中のSiO2が減少し、TiO2が増加することによって、パウダーの粘度が低下し、鋼への巻き込みが起こりやすくなる。
また、鋼中のMn濃度が高い場合には、パウダー中のMnOも増加して、さらにパウダーの粘度が低下するため、鋼への巻き込みがより起こりやすくなる。
本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであって、鋼中へ難巻き込みで、かつ潤滑性に優れており、パウダー性欠陥の無い高品位の製品を得ることができる、鋼の連続鋳造用パウダーを提供することを目的とする。
上記課題を解決するための本発明の概要は、以下の通りである。
(1)Al、Tiの少なくとも一方を含有する鋼を連続鋳造するための連続鋳造用モールドパウダーであって、Al、Tiの少なくとも一方を含有する溶鋼との界面張力が1550℃において0.9N/m以上であり、
1550℃におけるSiO2の活量が0.4以下であり、
該モールドパウダー中のCa/Siが質量比で0.8〜2.5、CaO*/SiO2が質量比で0.6〜1.2、CaO*が30質量%以下、SiO2が10〜35質量%、Al23が7〜25質量%、Fが2〜10質量%、MgOが10質量%以下であり、
さらに、1300℃における粘度が2poise以上、凝固温度が1000〜1200℃、溶融温度が1000〜1250℃であることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
ここで、CaO*はパウダー中に含まれるCaおよびFを分析し、FをCaF2で添加したとして、その分のCaを差し引いたCa分をCaOに換算した値である。
(2)ZrO2が10質量%以下、SrOが10質量%以下であることを特徴とする(1)に記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
(3)炭素を含有する溶鋼を連続鋳造する際に、(1)または(2)に記載の連続鋳造用モールドパウダーを用いることを特徴とする連続鋳造方法。
本発明によれば、AlやTiを含有する溶鋼を用いて連続鋳造を行う場合でも、従来と同様のパウダーの粘性を維持しつつ、鋼とパウダーの間の界面張力の低下を防止させることにより、溶鋼への難巻き込みで、かつ潤滑性に優れており、パウダー性欠陥の無い高品位の製品を得ることができる、鋼の連続鋳造用パウダーを提供することができる。
本発明者らは、AlやTiを含有する溶鋼を用いて連続鋳造を行う場合でも、パウダーの性状を適切に調整することで、パウダーと溶鋼との反応を抑制できることに着目し、溶鋼中へのパウダーの巻き込みを抑制できることを見出した。以下、本発明について具体的に説明する。
本発明者らは、AlやTiを0.1質量%(以降、単に%と記載する。)以下含む溶鋼を用いて、CaO,SiO2,Al23等の成分を変化させた種々のパウダーについて、パウダー/溶鋼間の界面張力の変化やパウダーの粘度の変化およびパウダーの溶鋼への巻き込み性を検討した。
その結果、AlやTiを含有する溶鋼であっても、パウダーとの反応を抑制することで、溶鋼とパウダーの界面張力の大幅な低下を防止できることにより、パウダーの溶鋼への巻き込みを減少できることを明らかにした。
さらに、パウダーとの反応を抑制することで、パウダー中へのAl23やTiO2の濃化も低減し、粘度の変化も防止できることが判明した。
具体的には、パウダーの界面張力が1550℃において0.9N/m以上になると、パウダーの鋼への巻き込みが良好に抑制されることが判明した。
パウダーの界面張力が0.9N/m未満の場合、パウダーの鋼への巻き込みが増加する。
ここで、パウダーの界面張力の上限値は高い方が好ましいため、特に規定するものではないが、実際に調整可能な値としては1.7N/m程度が目安となる。
また、パウダーの界面張力を1550℃における値としたのは、実際の連続鋳造に供する溶鋼の温度に近い温度であることによる。
AlやTiを含有する溶鋼を用いる場合、溶鋼とパウダーとの界面張力は、パウダー中の成分の、溶鋼中のAlやTiとの反応性が影響している。
すなわち、鋼中にAlやTiを含有する場合、溶鋼とパウダーの界面で、パウダー中に存在するAlやTiよりも酸化力の弱い各種元素の酸化物成分が溶鋼中のAlやTiと反応し、パウダー中の各種酸化物成分はAlやTiに酸素を奪われた元素として溶鋼中へ流入し、一方で溶鋼中のAlやTiは酸化物としてパウダー中へ取り込まれる。
このため、溶鋼とパウダーとの界面で、パウダーに含有されるAlやTiよりも酸化力の弱い元素の濃度に勾配が生じ、また、溶鋼中のAl、Tiの濃度にも勾配が生じることになる。これらの濃度勾配が大きくなるほど、溶鋼とパウダーとの界面張力が低下する。
従って、これらの濃度勾配を減少させることが重要であるが、このためには溶鋼中のAlやTiとの反応性が低いパウダーの成分に調整することで、界面張力の大幅な低下が防止可能となり、鋼中へのパウダー巻き込みを減少できる。
すなわち、パウダーの界面張力を0.9N/m以上となる様に、溶鋼中のAlやTiとの反応性が低いパウダーの成分に調整することで、鋼中へのパウダー巻き込みを減少できる。
溶鋼中のAlやTiとの反応性が低いパウダーの成分は、AlやTiよりも酸化されにくい元素の酸化物である、SiO2やNa2O,FeO,MnO等の含有量を少なくすることで調整することが例示できる。
尚、AlやTiを0.1%超含む溶鋼については、パウダーとの反応性がより高いため、本発明の効果がより発揮される。
ここで、界面張力の測定は、「大井 浩、野崎 努、吉井 裕:鉄と鋼、58(1972)、890」と同様の方法で行うことができる。
すなわち、図1に示すように、るつぼ内で溶融した1550℃の溶融パウダー中に、鋼試料を静かに添加して鋼を溶融させ、溶融パウダー中の溶鋼の形状を横からX線透過撮影し、このX線透過写真から鋼の形状を測定して界面張力を求めることができる。
上述の通り、AlやTiを含有する溶鋼であっても、パウダーとの反応を抑制することで、溶鋼とパウダーの界面張力の大幅な低下を防止できることにより、パウダーの溶鋼への巻き込みを減少できることを明らかにしたが、さらに、パウダーとの反応を抑制することで、パウダー中へのAl23やTiO2の濃化も低減し、粘度の変化も防止できることが判明した。
この様に、AlやTiを含有する溶鋼を用いる場合に、パウダーとの反応を抑制するためには、パウダー中のSiO2の活量(以下aSiO2と記載する。)を低下させることで、パウダーと溶鋼との反応が抑制されて、溶鋼中へのパウダーの巻き込みを減少できることを見出した。
ここで、活量とは化学反応性を示す指標であり、例えば「大谷正康:鉄冶金熱力学,日刊工業新聞社,東京,(1971),p.78」に開示されているように、濃度に活量係数を乗じることにより求めることができる。
以下、本発明のパウダーのaSiO2の範囲を限定した理由について説明する。
パウダーの溶鋼への巻き込みを評価するために、図2に示すように、溶融パウダー3を浮かべた溶鋼2中に石英製のJ字管1を浸漬し、湯面近傍の溶鋼2を吸引した後、J字管1中に吸い込まれた鋼に含有されるパウダーの量を測定した。尚、パウダー量の測定は、凝固後の鋼の断面を顕微鏡観察することで求めた。
ここで、図2において、4は真空トラップ、5は真空ポンプ、6はるつぼ、7は高周波コイルである。
次に、CaO,SiO2,Al23を含有し、aSiO2を各種変化させたパウダーを用いて、上記方法により測定されたパウダーの量から、パウダー巻き込み指数を求めた。
パウダー巻き込み指数は、実際に調整可能な範囲でaSiO2を最も高くできる様にSiO2を主体としたパウダーで、aSiO2が最も高い値である0.9のパウダーを用いた場合に、溶鋼中に巻き込まれたパウダーの量を1として、種々のaSiO2のパウダーを用いた場合に、溶鋼中に巻き込まれたパウダーの量を相対的に示した数値である。
そこで、図3に、1550℃におけるaSiO2とパウダー巻き込み指数との関係を示すように、aSiO2が0.4超では巻き込み防止効果が小さいが、aSiO2を0.4以下とすることで、溶鋼とパウダーとの反応を抑制できる。
そのため、溶鋼とパウダーとの界面張力の低下を抑制し、溶鋼中へのパウダーの巻き込みを防止できる。ここで、aSiO2の下限値は0を含む。
また、パウダーのaSiO2を1550℃における値としたのは、実際の連続鋳造に供する溶鋼の温度に近い温度であることによる。
ここで、aSiO2は実験で求めることができ、また、熱力学モデルを用いて計算によって求めることもできる。
パウダー中のaSiO2を実験で求めるのは、通常、スラグ中の成分の活量を求める際に行われる方法として、「藤澤敏治、坂尾 弘:鉄と鋼、63(1977)、p.1504」と同様の方法を用いることができる。
すなわち、溶鋼上でパウダーを溶解し、平衡に達するまで保持した後の溶鋼中のSi濃度とパウダー中のSiO2濃度を分析して、純SiO2すなわちaSiO2が1の場合の平衡濃度と比較して求められる。
一方、熱力学モデルを用いて活量を計算する計算ツールとして、SOLGASMIX(「G.Erikson:Chemical Scripta,8(1975),p.100」を参照)や、Thermo−Calc(「B.Sundman,B.Jansson,J.O.Andersson:CALPHAD、9(1985)、p.153」を参照)等があり、これらを用いてパウダー組成から計算してもよい。
以上の通り、AlやTiを含有する溶鋼において、パウダー中のaSiO2を低下させると、パウダー中のSiO2と溶鋼中のAlやTiとの反応を抑制して、界面張力の低下を抑制させるとともに、パウダーの物性値の変化を減少させることによって、潤滑性を損なうことなくパウダーの巻き込みを減少させることができる。
さらに、Mn濃度の高い溶鋼の場合には、パウダー中のSiO2と溶鋼中のMnが反応してパウダー中のMnOの含有量が増加して、その結果、パウダーの粘度が低下する場合がある。aSiO2を低くさせた場合には、MnOの増加を抑制して粘度の低下を防止できる。
次に、パウダー中のCa/Siが0.8〜2.5が好ましい理由を述べる。ここで、CaはCaOやCaF2等で添加されたCaの総量である。
蛍光X線分析装置等で組成を分析する場合にはCaOそのものを分析することは困難であるので、分析によって得られたCaやSiの値を用いて成分を調整することが実用上望ましい。
パウダー中のCa/Siが0.8未満ではSiO2の活量が高くなり、巻き込み防止の効果が得られ難く、また2.5超では凝固温度が高くなり、潤滑性が損なわれ易い。
また、パウダー中のCaO*/SiO2が0.6〜1.2が好ましい理由を述べる。ここで、CaO*はパウダー中に含まれるCaおよびFを分析し、FをCaF2で添加したとして、その分のCaを差し引いたCa量をCaOに換算した値である。
パウダー中のCaO*/SiO2が0.6未満ではSiO2の活量が高くなり、巻き込み防止の効果が得られ難く、また1.2超では凝固温度が高くなり、潤滑性が損なわれ易い。
さらに、CaO*が30%超では凝固温度が高くなり、潤滑性が損なわれ易い。
パウダーの成分としては、SiO2はパウダーの主成分であり、パウダー中のCa/SiやCaO/SiO2を維持して本発明の効果を得るためには、パウダー中のSiO2濃度が低い方がよく、SiO2が35%超では本発明の効果が得られにくい。但し、SiO2が10%未満では、溶融温度や粘度等の物性の調整が困難である。
Al23は凝固温度や粘度を調整するために添加するが、パウダー中のAl23濃度が7%未満では調整効果が小さく、また25%超では粘度が上昇しすぎたり、アルミナの結晶が生成して抜熱挙動が不安定となる。
Fは凝固温度や粘度を低下させる目的で添加するが、パウダー中のF濃度が2%未満では効果が小さく、10%超では粘度が低下しすぎると共に、CaF2等の結晶が析出して抜熱挙動が不安定となったり、パウダーの流入が過多となり鋳片品質が悪化しやすい。
MgOは凝固温度および結晶化を調整する目的で添加する。パウダー中のMgO濃度が10%以下では、凝固温度および結晶化を低下させるが、10%超では、アルミナやスピネルの結晶が生成して凝固温度が上昇するので、10%以下が望ましい。
また、ZrO2は粘度を確保するために添加する。しかし、パウダー中のZrO2濃度が10%超では粘度が上昇しすぎるので、10%以下が望ましい。
SrOは溶融パウダーの物性を調整する目的で添加する。SrOを添加すると、パウダー組成の変化に対する凝固温度や粘度等の物性値の変化を抑制することができる。ただし、パウダー中のSrO濃度が10%超ではコストが高くなるので、10%以下が望ましい。
また、本パウダーにはアルカリ金属酸化物を適宜含有させることができる。アルカリ金属酸化物(Li2O,Na2O,K2O)は融点、粘度、凝固温度の調整のために使用する。
さらに、本パウダーにはカーボンブラックやコークス粉、グラファイト等の炭素質や繊維や樹脂等の有機質を適宜含有させることができる。これらの炭素質や有機質は溶融速度調整用や溶鋼表面保温効果、成形のためのバインダー等の目的で添加する。
上記のパウダーのそれぞれの成分は、蛍光X線や化学分析で分析された値を用いる。
また、1300℃におけるパウダーの粘度は2poise以上が望ましい。2poise未満ではaSiO2を低下させても巻き込みを防止しにくくなる。
ここで、パウダーの粘度を1300℃における値としたのは、温度が低すぎるとパウダーが完全に溶融していない場合があり、また温度が高くなりすぎるとパウダー中のフラックス成分等が揮発して組成が変化する恐れがあるということによる。
また、パウダーの粘度は高い方が望ましいため、上限は特に規定するものではないが、粘度が高くなりすぎると潤滑性が悪くなるので、鋳造速度等によって適宜選択できる。粘度測定にあたっては、回転円筒法を用いることができる。
縦型管状炉(エレマ炉)を用いて鉄るつぼ中で溶解した溶融パウダーの中に、E型粘度計のローターを浸漬し、1300℃で30分間安定させた後、ローターを回転させ粘性抵抗によるトルクを測定し、粘度を求めることができる。なおE型粘度計は事前に標準粘度液にて校正しておくことが重要である。
また、パウダーの凝固温度は1000℃以上、1200℃以下が望ましい。パウダーの凝固温度が1000℃未満では抜熱挙動が不安定となり、1200℃を超えると潤滑特性が不良となる。
凝固温度測定にあたっては、ローター回転法により1300℃で粘度測定を実施し、その後20℃ずつ温度を降下させて、各温度で保持後に粘度測定を行ってlogηと1/T(ηは粘度poise、Tは絶対温度゜Kを示す)の関係グラフを作成する。
この測定時、温度降下により、試料中に結晶が晶出し、ニュートン流体でなくなり、測定不能になった温度から10℃高い温度を凝固温度と定義した。
さらに、パウダーの溶融温度は1000℃以上、1250℃以下が望ましい。パウダーの溶融温度が1000℃未満では抜熱挙動が不安定となり、1250℃を超えると潤滑が不良となる。溶融温度測定にあたっては、粉砕したパウダーをバインダーを用いずに底面と高さの比が1:1の円柱に成形した後、白金板の上で加熱していき、試料の高さが1/2になった温度を溶融温度として求めることができる。
本発明のパウダーは、CaO、SiO2、Al23等の成分によってaSiO2を調整するとともに、ZrO2、SrOや溶融温度や凝固温度、粘度を調整するために、例えばCaF2、MgO、ZrO2、SrOやアルカリ金属酸化物(Li2O、Na2O、K2O)を添加して製造する。また、SiO2やNa2O,FeO,MnO等の成分によってパウダーの反応性を調整して、界面張力を調整する。
また、本発明は上記パウダーを用いたAl、Tiの少なくとも一方を含む溶鋼の連続鋳造方法を提案する。
本発明に係る上記パウダーが効果的に用いられる対象鋼種は、炭素を含有する鋼が好ましい。炭素を含有する鋼を対象とするのは、炭素を含有しない溶鋼では溶鋼の粘度やパウダーとの界面張力が高くなり本パウダーの効果を発揮しにくいということによる。
また、鋼中の炭素濃度は特に限定するものではないが、特に炭素濃度が0.0005%〜0.05%と炭素濃度の低い鋼で製造した鋼板はパウダー巻き込みによる欠陥が発生しやすく、本発明の効果が大きい。
さらに、本発明では溶鋼中のAl、Tiの含有量を限定するものではないが、Al、Tiの少なくとも一方の含有量が0.1%以下の比較的含有量が低い溶鋼に用いた場合でも、本発明の効果が十分に得られる。
(実施例1)
転炉にて溶製した溶鋼300tonを、真空精錬炉(RH)にて所定の成分濃度に調整した極低炭素鋼の溶鋼を、タンディッシュ、浸漬ノズルを介して垂直曲げ型の連続鋳造機で、厚み250mm、幅1200mmの鋳片に鋳造した。鋳造速度は1.8m/minとした。
パウダーの組成および物性値および鋳造した溶鋼中のAl,Ti濃度を表1に示す。パウダーA〜Lは本発明例を示している。また、Mは従来パウダーを用いた比較例を示している。ここで、界面張力およびaSiO2は1550℃での値であり、粘度は1300℃での値である。
鋳造して得られた鋳片を常法にて熱延・酸洗・冷延・焼鈍して自動車用の薄鋼板とし、表面を観察して表面疵を調査するとともに、プレス加工を行い割れの発生を検査した。
表1に示すように、本発明例の鋳片を用いた板では製品板の表面疵(線状)の発生率やプレス加工時の割れの発生率が従来パウダーを用いた比較例に比べ激減している。
今回は、垂直曲げ型連続鋳造設備を使用したが、湾曲型及び垂直型連続鋳造設備においても同様の効果が確認されている。
また、本実施例では自動車用の薄鋼板用の鋳片製造にあたっての例で述べたが、本技術の本質とするところは、パウダーの巻き込みによって生じる欠陥を防止することであり、缶用鋼板、鋼管など他の鋼種の鋳片を製造する場合にも効果が確認されている。
Figure 0004486878
(実施例2)
転炉にて溶製した溶鋼300tonを、真空精錬炉(RH)にて所定の成分濃度に調整した低炭素鋼の溶鋼を、タンディッシュ、浸漬ノズルを介して垂直曲げ型の連続鋳造機で、厚み250mm、幅1000mmの鋳片に鋳造した。鋳造速度は1.2m/minとした。
パウダーの組成および物性値および鋳造した溶鋼中のAl,Ti濃度を表2に示す。パウダーN〜Sは本発明例を示している。Tは従来パウダーを用いた比較例を示す。ここで、界面張力およびaSiO2は1550℃での値であり、粘度は1300℃での値である。
鋳造して得られた鋳片を常法にて熱延・酸洗・冷延・焼鈍、さらにメッキを施してDI缶用の薄鋼板とし、製缶加工を行い割れの発生を検査した。
表2に示すように、本発明例の鋳片を用いた板では製缶加工時の割れの発生率が従来パウダーを用いた比較例に比べ激減している。
今回は、垂直曲げ型連続鋳造設備を使用したが、湾曲型及び垂直型連続鋳造設備においても同様の効果が確認された。
Figure 0004486878
本発明により、AlやTiを含む溶鋼を連続鋳造する際にパウダーの巻き込みを抑制して、介在物やパウダーの巻き込みに起因する介在物によって発生する加工時の割れや線状疵の発生が少ない表面性状や加工性の優れた薄鋼板を製造することが可能である。本鋼材を用いて冷延鋼板を製造できるのは勿論のこと、焼鈍後に電気亜鉛めっきや合金化電気亜鉛めっき鋼板として、またさらに、有機被覆鋼板の原板を製造することもできる。また、連続焼鈍条件が満たされる限り連続焼鈍溶融亜鉛めっき、合金化溶融亜鉛めっき用鋼板用鋼材としても使用可能である。従って、家庭電気製品や自動車、缶等の広い用途に適用できるため、産業上に与える効果は極めて大きい。
界面張力測定のための実験装置を示す図。 パウダーの巻き込みを評価するための実験装置を示す図。 1550℃におけるパウダーのaSiO2とパウダーの巻き込み指数との関係を示す図。
符号の説明
1 石英製のJ字管
2 溶鋼
3 溶融パウダー
4 真空トラップ
5 真空ポンプ
6 るつぼ
7 高周波コイル
8 X線源
9 X線フィルム
10 発熱体
11 アルミナ管

Claims (3)

  1. Al、Tiの少なくとも一方を含有する鋼を連続鋳造するための連続鋳造用モールドパウダーであって、Al、Tiの少なくとも一方を含有する溶鋼との界面張力が1550℃において0.9N/m以上であり、
    1550℃におけるSiO2の活量が0.4以下であり、
    該モールドパウダー中のCa/Siが質量比で0.8〜2.5、CaO*/SiO2が質量比で0.6〜1.2、CaO*が30質量%以下、SiO2が10〜35質量%、Al23が7〜25質量%、Fが2〜10質量%、MgOが10質量%以下であり、
    さらに、1300℃における粘度が2poise以上、凝固温度が1000〜1200℃、溶融温度が1000〜1250℃であることを特徴とする鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
    ここで、CaO*はパウダー中に含まれるCaおよびFを分析し、FをCaF2で添加したとして、その分のCaを差し引いたCa分をCaOに換算した値である。
  2. ZrO2が10質量%以下、SrOが10質量%以下であることを特徴とする請求項1に記載の鋼の連続鋳造用モールドパウダー。
  3. 炭素を含有する溶鋼を連続鋳造する際に、請求項1または2に記載の連続鋳造用モールドパウダーを用いることを特徴とする連続鋳造方法。
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