CN111673314A - 用于钎焊奥氏体不锈钢物品的钎焊材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于钎焊领域，公开了一种用于钎焊奥氏体不锈钢物品的钎焊材料及其应用，所述钎焊材料包含：钼(Mo)1.6‑2.6％；镍(Ni)12.5‑14.5％；铬(Cr)18.0‑20.0％；硅(Si)6.8‑8.2％；锰(Mn)5.1‑6.4％；硼(B)0.6‑1.2％；余量为铁(Fe)和少量其它元素，其中这些元素中每种元素的百分比低于0.1％，所有百分比以重量计。本发明还公开了上述钎焊材料将不锈钢物品钎焊在一起的应用。此外，本发明涉及一种热交换器，其由根据本发明的钎焊材料钎焊的奥氏体不锈钢的板制成。通过使用本发明的钎焊材料，钎焊接头表现出高的强度、有限的腐蚀，并以合理的价格实现了优良的耐腐蚀性。

Description

用于钎焊奥氏体不锈钢物品的钎焊材料及其应用
本申请为申请日为2015年10月06日、申请号为201580054700.1、名称为“用于钎焊奥氏体不锈钢物品的钎焊材料及方法”的中国发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于钎焊领域，具体涉及一种钎焊材料，包含：
硅(Si)；
锰(Mn)；
硼(B)和
铁(Fe)。
此外，本发明涉及根据上述钎焊材料将不锈钢物品钎焊在一起的应用。
最后，本发明涉及一种热交换器，该热交换器由根据本发明的钎焊材料钎焊的奥氏体不锈钢的板制成。
背景技术
钎焊是一种通过熔化比待连接物品的材料熔点低的金属或合金来连接物品的常用和公知方法。常见的钎焊实例为通过铜磷钎焊材料连接铜物品以及通过铜钎焊材料连接不锈钢物品。钎焊材料的重要特征在于，钎焊材料比待连接的材料熔点低，熔化的钎焊材料与待钎焊的材料之间的润湿性好，脆性相保持在最小值，不会夹带太多到基材中并削弱基材或者使基材熔点降低而导致基材在钎焊循环期间熔化或使钎焊材料的重要元素从基材迁移到钎焊材料中而因此改变基材性质。例如，若镍(Ni)从基材迁移到钎焊材料，会存在基材在钎焊后不是奥氏体的风险。
此外，钎焊材料的成本是个问题——至少部分地，使用银(Ag)作为钎焊材料并不罕见，并且基于对银(Ag)的价格的普遍认识，不难理解省去银(Ag)会使钎焊材料的价格(prize)有很大区别。其它常见的钎焊材料是镍和镍基合金，其也是相对昂贵的。
钎焊式热交换器已被长期使用；这种热交换器通常包括多个热交换板，其设置有脊(ridges)和凹槽的压制图案，适于在形成板间流动通道时使板彼此间保持距离，用于介质的热交换。所述板会在相邻板的脊和凹槽之间的交叉点处彼此接触，且为了保持板在一起，所述板在这些交叉点处彼此钎焊。
热交换板的常用材料为奥氏体不锈钢，例如316或304不锈钢，且常用的钎焊材料为铜。所述热交换板通常于真空或受控气氛下在炉子中钎焊。铜钎焊不锈钢板是连接热交换器板的非常有效和可靠方法，但在一些应用中，铜钎焊是不够的。例如，铜对一些化学品(如氨)敏感，若自来水用热交换器加热，铜离子可能溶解在自来水中，尤其是当待加热的水包含盐时。
在过去十年左右期间，钎焊板式热交换器的一些制造商已开发出用于连接热交换器板的铁(Fe)基钎焊材料。然而，迄今为止，铁(Fe)基钎焊板式换热器遭受多个问题，例如，纤焊接头不牢固，由于侵蚀基材或其元素(通过熔点降低剂(depressant)从钎焊材料扩散到基材中)而使基材“烧穿”。熔点降低剂的这种迁移或扩散到基材中会降低其熔点，并且可能因此部分溶解基材并导致例如热交换器板的烧穿。
在本领域，通过尝试降低熔点来解决“烧穿”问题，可使用较低的钎焊温度，导致“烧穿”减少。然而，“烧穿”仍然是个问题。因此，不容易造成“烧穿”同时仍具有足够熔点的钎焊材料会是可取的。
EP 1 347 859中公开了根据现有技术的铁(Fe)基钎焊材料的一种实例。EP 1 347859所公开的钎焊材料(这些钎焊材料包含大量的硅(Si)(在1190℃的温度下熔化的钎焊材料至少为10％))的试验显示由于熔点降低剂溶解而形成脆性镍硅化物和侵蚀基材的严重问题，即硅(Si)进入基材并因此熔化基材。
在US 4 410 604中发现了铁(Fe)基钎焊材料的另一种实例——在该文中，公开了模仿(mimicking)待钎焊的基材的钎焊材料，除了添加量为1.91-4％的硅(Si)和硼(B)来降低钎焊材料的液相线温度。
本发明的目的在于提供一种铁(Fe)基钎焊材料，从而解决或至少减轻已知钎焊材料的以上问题。
本发明的目的还在于通过提供一种用根据本发明的钎焊材料的钎焊方法来解决或至少减轻以上问题。
发明内容
本发明通过一种钎焊材料解决或至少减轻以上或其它问题，该钎焊材料包含：
钼(Mo)1.6-2.6％；
镍(Ni)12.5-14.5％；
铬(Cr)18.0-20.0％；
硅(Si)6.8-8.2％；
Mn 4.0-5.8％；
硼(B)0.6-1.2％；
余量为铁和少量其它元素，其中这些元素中每种元素的百分比低于0.1％，所有百分比以重量计。
为了获得良好的耐腐蚀性，同时保持钎焊材料的成本在可接受水平，钼(Mo)的含量可以为1.9-2.2％。
为了保持钎焊材料的成本可接受并同时模仿待钎焊材料的成分，镍(Ni)的百分比可以为13.1-13.3％。
为了保证耐腐蚀性，同时保持钎焊材料的成本和熔点在可接受的界限内，铬(Cr)的百分比可以为18.0-18.2％。该百分比也模仿了待钎焊基材的铬(Cr)含量。
为了降低钎焊材料的熔点，同时使硅化物(例如镍硅化物)的形成维持在可接受水平，硅(Si)的百分比可以为7.5-8.2％。
在本发明的一些实施方式中，硅(Si)的百分比可以为7.8-8.0％。
为了减少钎焊材料对基材的侵蚀性，且为了有助于作为奥氏体稳定剂，锰(Mn)的百分比可以为4.0-5.5％。
若锰(Mn)的百分比为5.0-5.5％或5.1-5.3％，侵蚀可进一步减少。
为了降低钎焊材料的熔点，同时使硼化铬的形成保持在可接受水平，硼(B)的百分比可以为0.9-1.2％。为了进一步减少硼化铬的形成，硼(B)的百分比可以为1.0-1.1％。
所述钎焊材料可用于将奥氏体不锈钢物品(尤其是304或316型)钎焊在一起。
一种适合钎焊的物品的实例为热交换板。
附图说明
以下将结合附图参考本发明的优选实施方式来描述本发明，其中：
图1a为示出了根据本发明的几种不同钎焊材料的DTA-TGA曲线图；
图1b为示出了具有根据本发明的组分的一种钎焊材料的DTA-TGA曲线图；
图2为示出了侵蚀随硅、锰和硼的百分比变化的函数作为侵蚀的主要影响的三个图；以及
图3为示出了对于不同钎焊材料的侵蚀vs.钎焊温度减去液相线温度(即过热)的散点图。
具体实施方式
根据本发明的钎焊材料包含：
钼(Mo)1.6-2.6％；
镍(Ni)12.5-14.5％；
铬(Cr)18-20％；
硅(Si)6.8-8.2％；
锰(Mn)3.0-6.4％；；
硼(B)0.6-1.2％；
余量为铁(Fe)和少量其它元素，其中这些元素中每种元素的百分比小于0.1％，所有百分比以重量计。
下面给出关于根据本发明的钎焊材料成分的一些论证。应该注意的是，所述钎焊材料的成分需全部配合来提供所需的性能。因此，不可能修改一种成分的百分比并预见对整个钎焊材料的影响(例如关于熔点、耐蚀性、侵蚀和强度)。
关于余量，即铁(Fe)，使用铁有两个原因：第一个原因在于铁是低成本金属，第二个原因在于铁能使钎焊材料模仿待钎焊的基材(在这种情况下，为316或304不锈钢)。
镍(Ni)会为钎焊材料提供奥氏体属性(properties)。若使用的镍比以上定义的少，则在钎焊接头中过度形成铁素体相的风险增加。而且，在钎焊过程中，将存在基材中的镍将会迁移到钎焊接头中的风险，从而增加基材中形成铁素体相的风险。若使用的镍比以上定义的多，所述钎焊材料的成本会增加。
所述的铬(Cr)含量会为钎焊接头提供耐腐蚀性——量比以上定义的小，会提供更少的耐腐蚀性，而更大的量会增加钎焊材料的成本并以不期望的方式影响钎焊材料的熔化温度。然而，铬量的增加会提高熔化温度。铬还能起到铁素体稳定剂的作用——通过向钎焊材料添加约等于待钎焊材料中铬量的铬，可以模仿基材的组成。
钼(Mo)也会提高钎焊材料的耐腐蚀性。若使用的钼比以上定义的少，耐腐蚀性会降低。钼是昂贵的金属——因此，若使用较多钼，会增加钎焊材料的成本。此外，钼是铁素体稳定剂，且其使用的量设置为模仿待钎焊的奥氏体基材。
锰(Mn)是减少基材(即将通过钎焊连接的材料)的侵蚀的成分。至少在一定程度上，锰在钎焊过程中会蒸发，且添加过量的锰到钎焊材料，蒸发的锰会污染钎焊炉(在其中进行钎焊)的内部。然而，在以上提供的百分比内，锰会显著减少侵蚀，而不导致炉子内部或真空泵内的过多污染，所述真空泵用于在钎焊期间于希望使用真空的情况下从炉子中抽出气体。此外，锰是奥氏体稳定剂，会在一定程度上阻碍熔化抑制剂硅(为铁氧体稳定剂)。在现有技术中，奥氏体的稳定化性质似乎被忽略，就像它的减少侵蚀的性质一样。而且，当涉及铁素体/奥氏体形成时，没有结合钎焊材料的结合中硅与锰的性质之间的相互作用没有被提及。
添加硅(Si)是为了降低熔化温度。硅还提高了钎焊材料对基材的润湿性。若使用的硅少于所定义的，则所述钎焊材料的熔点不能充分降低，而若硅比以上定义的多，由于脆性硅化物相的形成而使钎焊接头较弱。此外，基材的侵蚀随着大量的硅而增加。
添加硼(B)也是为了降低熔化温度。然而，事实证明，硼能与钎焊材料的其它成分以及基材反应形成硼化物(主要是硼化铬)，其非常脆并因此降低了钎焊接头的强度。增加硼含量会使腐蚀性能恶化。然而，在以上定义的用量内，已证明硼化物的形成和耐腐蚀性在可接受的限度内。
所述钎焊材料的一种理想特性是液相线温度应低于1170℃。然而，在一些情况下，液相线温度为1190℃是可以接受的。根据一种实施方式，所述钎焊材料的液相线温度低于1170℃，例如为1160℃。
侵蚀性(即钎焊材料夹带进入基材并降低其熔化温度，导致基材熔化)为可接受的也非常重要。
为了获得合适的钎焊材料，对以下钎焊材料的成分进行了试验：
合金型号 C S Mo Ni Cr Si Mn Fe B T_固 T_液
G118 0.04 0.009 2.04 13.3 18.1 7.9 5.1 余量 1.08 1115 1160
G227 0.043 0.005 2.04 13.4 18.9 8.1 5.3 余量 1.04 1110 1163
G228 0.057 0.004 2.18 13.5 18.6 7.8 5.5 余量 2.05 1088 1145
G35 0.029 0.003 2.1 12.8 17 12.4 0 余量 1.9 1127 1200
G68 0.07 0.004 2.16 12.8 16.8 11.6 0 余量 2.02 1130 1195
G69 0.041 0.003 1.87 12.8 17.5 10.7 0 余量 1.92 1133 1172
G7 0.017 0.003 1.87 13.1 17.4 12.7 0 余量 2.1 1131 1201
G71 0.047 0.005 2.04 13.4 17 8.16 3.16 余量 2 1093 1165
G72 0.073 0.009 1.99 13.4 17.2 10.7 2.97 余量 1.99 1107 1170
G74 0.03 0.005 2.14 13.7 17.3 7 5.2 余量 2.03 1092 1170
表1；各元素的百分比以重量百分比计。
对这些材料进行了DTA-TGA测量、拉伸强度试验、侵蚀试验和腐蚀试验。
图1a示出了对钎焊合金G74、G71、G72和G69的DTA-TGA测量。可以注意到，这些材料的熔点温度范围为1092℃(G74)至1133℃(G69)，还可以注意到，G72钎焊材料在1092℃存在明显的DSC峰，表明该钎焊材料的一种组分将开始熔化该钎焊材料的其余组分。
图1b示出了对钎焊合金G118的DTA-TGA测量。可以注意到，这种材料在1160℃完全熔化，且在1115℃也存在微峰，表明该材料中的一些在该温度熔化。
惊讶地发现，对于3-5.5％的锰，侵蚀(即钎焊材料或其中的至少熔点降低剂的现象)具有最小值(希望侵蚀尽可能低)。此外，还发现硅量大于9％会迅速增加侵蚀。图2示出了侵蚀随硅、锰和硼的百分比变化的函数的图。可以看出，硅在8-9％以上侵蚀会迅速增加，而锰的百分比在3％以上会减少侵蚀。谈到硼的含量，其结果是非决定性的。
图3示出了显示X轴上侵蚀率和钎焊温度与熔化温度之间的差异的散点图。从该图可以看出，谈到低侵蚀时，钎焊合金G71和G74突出。尽管G72与G71的锰含量相似，但G72中更高的Si含量似乎增加了侵蚀率。所述侵蚀率定义为(h0-h1)/h0，其中，h0为钎焊前的材料厚度，h1为钎焊后未溶解的材料厚度。
添加锰的另一效果在于，钎焊循环后钎焊材料的固相和液相线温度会高于钎焊循环时的固相和液相线温度。这是由于具有降低液相线的性质的锰在钎焊操作期间蒸发，意味着若钎焊物品在钎焊后再加热，在钎焊接头熔化之前必须将其加热到更高的温度。蒸发的锰不会夹带进入基材；相反，其会通过真空泵(通常部署为用于排泄炉子)离开进行钎焊的炉子。硼(如上所述也具有一些降低液相线的性质)在某种程度上也会离开所述钎焊材料，因为硼会在钎焊循环期间迁移到基材中，因而提高钎焊材料的固相和液相线温度。
为了制造根据本发明的钎焊材料，优选将包含根据本发明的钎焊材料的一些或全部所需金属的合金和/或元素金属混合，并熔化该混合物以形成包含所需百分比的所有所需元素的均匀合金。应注意，若在保护气氛而非真空下进行熔化，可避免钎焊材料在混合和后续熔化期间锰的蒸发。一旦熔化和混合，将合金倒入一个或多个模具中，使其固化以形成钎焊合金的锭块。应该注意的是，在某些情况下，可能适合使用相当小的模具来获得小锭块，因为在模具中的固化期间，可能存在钎焊合金的元素可能分离的小风险。
在锭块固化后，将它们压碎。为了平衡锭块成分之间的可能差异，可将一批粉末混合。然后将所述粉末与粘合剂混合，形成糊状物。
然而，更常见的形成粉末的方法是水或气体雾化。
在本发明的另一种实施方式中，钎焊材料制成带状物或薄片的形式，例如通过熔融纺丝。
通过使钎焊接头经受长达四周的盐雾进行腐蚀试验。发现G118钎焊材料表现出最好的腐蚀结果。通常，熔化抑制剂(例如Si、B)的总体增加量似乎增加了腐蚀；所以，优选保持Si在8％以下。然而，G74中硼的高百分比增加了形成硼化铬的风险，其可能导致钎焊接头内和周围的脆性相。
G118钎焊材料的优良性能是需要付出代价的——该钎焊材料的熔化温度远高于现有技术的钎焊材料。历史上，希望使用铁基钎焊材料，其熔点温度远低于待钎焊的基材。钎焊温度保持在略高于钎焊材料的熔化温度。这种方法减少基材侵蚀的主要原因如上所述，是由于熔点降低剂迁移到基材中而使基材的熔化温度降低。
然而，惊奇地发现，通过使用本发明的钎焊材料以及高的钎焊温度(即1200℃以上，优选在1230℃以上)，由于熔点降低剂夹带进入基材，钎焊接头表现出高的强度、有限的腐蚀，并以合理的价格实现了优良的耐腐蚀性。
钎焊方法
为了尽可能获得强钎焊接头，重要的是控制待钎焊的物品上钎焊材料的施用以及物品的钎焊方法。用根据本发明的钎焊材料钎焊奥氏体不锈钢物品的一种合适的钎焊方法例如可以包括：
将钎焊材料放置在彼此待钎焊的部位上或附近；
将物品放入炉子中；
将炉子加热到使粘合剂汽化的温度，并在该温度下保持足够时间使所述粘合剂蒸发，从而在待钎焊的物品上留下粉末化的钎焊材料；
将炉子加热到略低于钎焊材料的熔化温度；
将炉子保持在略低于熔化温度的温度下一段时间，该时间足以使炉子和装载物(即待钎焊的物品)的温度相等；
将炉子内的温度加热到足以熔化钎焊材料但不足以熔化制备待钎焊物品的材料的温度；
将炉子冷却，使钎焊材料固化并使钎焊后的物品能从炉子内移除。
将钎焊材料放置在待钎焊的接点周围而非其上已获得非常可喜的成果。瑞典专利申请1351284-3(由舒瑞普国际(SWEP International)于2013年10月29日提交)彻底公开了这种钎焊方法，且已证明，当与根据本发明的钎焊材料组合时具有优良的钎焊结果。
将瑞典专利申请1351284-3的钎焊方法与根据本发明的钎焊材料结合的优良结果的一个原因可能是高温——通过所述钎焊材料的放置导致没有钎焊材料位于彼此待钎焊的表面之间，待钎焊的表面之间的扩散粘合提高了(由于部件彼此紧密接触)，且扩散钎焊随着温度的升高而增加。
关于钎焊接头的强度，经常发现钎焊接头的强度超过钎焊材料的理论强度。试验显示，这可能是由于扩散或反式液相(trans liquid phase)的粘结过程——若在钎焊期间，待连接物品的位置彼此非常接近，待连接物品的基材将开始彼此迁移，导致金属键形成，伴随或不伴随基材的最小熔化。这也减少了结点中脆性相(例如镍硅化合物和硼化铬)的量。
粘结过程变得越快，温度越高——这可能是通过使用根据本发明的钎焊材料获得强钎焊接头的原因之一，由于钎焊材料的相对较高的熔点使粘结过程需要高的钎焊温度，并且由于钎焊材料的低侵蚀性使粘结过程能够允许高钎焊温度而低侵蚀的基材。
选择的示例性实施方式
本发明包括但不限于以下编号的示例性实施方式(NEE)：
NEE1.一种钎焊材料，包含：
钼(Mo)1.6-2.6％；
镍(Ni)12.5-14.5％；
铬(Cr)18.0-20.0％；
硅(Si)6.8-8.2％；
锰(Mn)4.0-5.8％；
硼(B)0.6-1.2％；
余量为铁(Fe)和少量其它元素，其中这些元素中每种元素的百分比低于0.1％，所有百分比以重量计。
NEE2.NEE1所述的钎焊材料，其中，钼(Mo)的百分比为1.9-2.2％。
NEE3.前述NEE中任一项所述的钎焊材料，其中，镍(Ni)的百分比为13.2-13.7％。
NEE4.前述NEE中任一项所述的钎焊材料，其中，铬(Cr)的百分比为18.0-19.0％。
NEE5.前述NEE中任一项所述的钎焊材料，其中，硅(Si)的百分比为7.3-8.2％。
NEE6.前述NEE中任一项所述的钎焊材料，其中，硅(Si)的百分比为7.8-8.2％。
NEE7.前述NEE中任一项所述的钎焊材料，其中，锰(Mn)的百分比为4.5-5.5％。
NEE8.前述NEE中任一项所述的钎焊材料，其中，锰(Mn)的百分比为5.0-5.5％。
NEE9.前述NEE中任一项所述的钎焊材料，其中，锰(Mn)的百分比为5.1-5.5％。
NEE10.前述NEE中任一项所述的钎焊材料，其中，锰(Mn)的百分比为5.2-5.4％。
NEE11.前述NEE中任一项所述的钎焊材料，其中，硼(B)的百分比为0.8-1.2％。
NEE12.前述NEE中任一项所述的钎焊材料，其中，硼(B)的百分比为1.0-1.2％。
NEE13前述NEE中任一项所述的钎焊材料，其中，硼(B)的百分比为1.0-1.1％。
NEE14.根据前述NEE中任一项所述的钎焊材料将不锈钢物品钎焊在一起的应用。
NEE15.根据NEE14所述的应用，其中，所述不锈钢为304或316型奥氏体不锈钢。
NEE16.根据NEE14或15所述的应用，其中，待钎焊的不锈钢物品是热交换板。
NEE17.一种热交换器，该热交换器由根据NEE15或16所述不锈钢的板并将其用根据NEE1-13中任一项所述的钎焊材料钎焊制成。

Claims (14)

1.一种钎焊材料，包含：
钼(Mo)1.6-2.6％；
镍(Ni)12.5-14.5％；
铬(Cr)18.0-20.0％；
硅(Si)6.8-8.2％；
锰(Mn)5.1-6.4％；
硼(B)0.6-1.2％；
余量为铁(Fe)和少量其它元素，其中这些元素中每种元素的百分比低于0.1％，所有百分比以重量计。
2.根据权利要求1所述的钎焊材料，其中，钼(Mo)的百分比为1.9-2.2％。
3.根据前述权利要求中任意一项所述的钎焊材料，其中，镍(Ni)的百分比为13.2-13.7％。
4.根据前述权利要求中任意一项所述的钎焊材料，其中，铬(Cr)的百分比为18.0-19.0％。
5.根据前述权利要求中任意一项所述的钎焊材料，其中，硅(Si)的百分比为7.3-8.2％。
6.根据前述权利要求中任意一项所述的钎焊材料，其中，硅(Si)的百分比为7.8-8.2％。
7.根据前述权利要求中任意一项所述的钎焊材料，其中，锰(Mn)的百分比为5.2-6.4％。
8.根据前述权利要求中任意一项所述的钎焊材料，其中，硼(B)的百分比为0.8-1.2％。
9.根据前述权利要求中任意一项所述的钎焊材料，其中，硼(B)的百分比为1.0-1.2％。
10.根据前述权利要求中任意一项所述的钎焊材料，其中，硼(B)的百分比为1.0-1.1％。
11.根据前述权利要求中任意一项所述的钎焊材料将不锈钢物品钎焊在一起的应用。
12.根据权利要求11所述的应用，其中，所述不锈钢为304或316型奥氏体不锈钢。
13.根据权利要求11或12所述的应用，其中，待钎焊的所述不锈钢物品为热交换板。
14.一种热交换器，该热交换器由根据权利要求12或13所述不锈钢的板并将其用根据权利要求1-10中任意一项所述钎焊材料钎焊制成。
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