JP2018183790A - 微量のＶを含有するＮｉ−Ｃｒ基合金ろう材 - Google Patents
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Abstract
【課題】 ステンレス製熱交換器などの製造に用いる、溶融温度が低く、耐食性、強度に優れる、Ｖを微量添加したＮｉ−Ｃｒ基合金ろう材を提供する。
【解決手段】 質量％で、Ｃｒ：１５％を超え３０％未満、Ｐ：３％を超え１２％未満、Ｓｉ：８％未満（０％を含む）、Ｃ：０．０１％を超え０．０６％、満、Ｔｉ＋Ｚｒ：０．１％未満（０％を含む）、Ｖ：０．０１％を超え０．１％未満、Ａｌ：０．０１％未満（０％を含む）、Ｏ：０．００５％を超え０．０２５％未満、Ｎ：０．００１％を超え０．０５０％未満を含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、式（１）を満たすことを特徴とするＮｉ−Ｃｒ基合金ろう材。（１）０．２≦０．２４Ｖ％／Ｃ％≦１．０
【選択図】 なし
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【選択図】 なし
Description
本発明は、ステンレス製熱交換器などの製造に用いる、溶融温度が低く、耐食性、強度に優れる、Ｖを微量添加したＮｉ−Ｃｒ基合金ろう材に関する。
従来、ステンレス鋼のろう付けには耐食性、耐酸化性に優れるＮｉ基合金ろう材が用いられており、特に、ＪＩＳ規格であるＢＮｉ−２（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｓｉ合金）、ＢＮｉ−５（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｓｉ合金）、ＢＮｉ−７（Ｎｉ−Ｃｒ−Ｐ合金）が多く用いられてきた。上記３種のＮｉ基ろう材にはそれぞれに長所、短所があり、用途により使い分けられてきた。例えば、ＢＮｉ−２は液相線温度が約１０００℃と比較的低いが、耐食性が必ずしも十分ではなく、ＢＮｉ−５は耐食性に優れるが液相線温度が約１１４０℃であり、高いろう付け温度を要する。
また、ＢＮｉ−７は液相線温度が約９００℃と非常に低く、耐食性も比較的優れるが高価な原料を必要とする。このように、低い液相線温度と優れた耐食性を兼備し、安価な原料からなるＮｉ基ろう材がなく、新規合金ろう材の開発が強く求められていた。これらの課題に対し、低い液相線温度と高いろう付強度を有するＮｉ基ろう材が従来例１に提案されている。このＮｉ基ろう材は、高い耐食性のためにＣｒを含有させ、低い液相線温度のためにＰを含有させている。
一方、近年、ステンレス製熱交換器は、自動車用のＥＧＲクーラーとして多く用いられるようになってきており、急激に需要が高まっている。ここで、自動車用部品であるがゆえに、コストダウンの要求も極めて高く、ろう付け工程のコストダウンも進められるようになってきた。すなわち、従来は高真空雰囲気や高純度アルゴン雰囲気のバッチ式の炉により行われてきたろう付けを、比較的、真空度やアルゴン純度が低く微量な酸素が残存する雰囲気で実施したり、同様に純度の低い窒素雰囲気で実施したり、あるいはバッチ炉ではなく連続炉で実施したりすることで、低価格化が検討されるようになってきた。このようなろう付け雰囲気においては、従来のろう付け環境では全く問題にならなかったろう付け不良（残留ポア）が発生する課題が顕在化してきた。
従来の技術として、例えば、特開２０１５−５１４５９号公報（特許文献１）では、ステンレス製熱交換器などの製造に用い溶融温度が低く安価で耐食性、強度に優れるＣｕを添加したＮｉ−Ｃｒ−Ｆｅ基合金ろう材が開示されている。また、ＷＯ２００９／１２８１７４号公報（特許文献２）には、各種ステンレス鋼、特にフェライト系ステンレス鋼基材部品をろう付する際に、実用的な温度（１１２０℃以下）でろう付でき、基材に対する濡れ性が良好で、基材の組織が粗大化せず、硫酸や硝酸に対する耐食性に優れ、高い強度が得られ、しかも低コストな鉄基耐熱耐蝕ろう材が開示されている。
また、特開２０１３−２０８６５０号公報（特許文献３）では、高合金化鉄系ろう付けフイラー材料、ろう付け方法、該高合金化鉄系ろう付けフイラー材料でろう付けされた製品について開示されている。また、特開２０１２−１８３５７４号公報（特許文献４）では、高い排気系耐蝕性要求される、排気再循環装置（ＥＧＲ）等における排ガス熱交換器等の耐食性からなる自動車用排気系部品をろう付けにより組み立て製造するのに好適なニッケル基合金ろう材が開示されている。さらに、ＷＯ２０１３／０７７１１３号公報（特許文献４）では、汎用の熱交換器やＥＧＲクーラ、廃熱回収装置などの各種熱交換器用途に用いられて、各種ステンレス鋼などの部材を接合するろう材が開示されている。
上述の問題を解消するために、発明者らは鋭意検討を進めた結果、ろう材中の微量元素の量と比率を制御することで、この新たなろう付け不良発生の課題を改善できることを見出し、本発明に至った。なお、本発明において最も重要なポイントは、Ｖを微量添加し、Ｃ量との比率を所定の範囲にすることである。ここで、Ｎｉ基合金ろう材へのＶ添加については、上述した特許文献１〜３などに記載がある。
また、それぞれ所定量までの添加において、特許文献１では、わずかながら抗折強度を上昇させる効果もあり必要に応じて添加してもよいとされ、特許文献２では、ろう材としての特性に影響を及ぼすものではないとされ、特許文献３では、具体的な効果は示されず、「範囲内の量であってもよい」とされているに過ぎない。このように、従来のＶ添加は特定の特性を改善するための必須元素ではなく、大きな影響のない選択元素として添加してもかまわない元素として扱われてきた。
これに対し、本発明におけるＶ微量添加は、ろう付け不良の発生を抑制する明確な目的のための必須添加元素であり、所定の添加量およびＣ量との比率により効果が見られること、ならびに、上述した近年のろう付け雰囲気においてガス化しやすいＣをろう材中に固定すると考えられる原理については、いずれの従来例にも記載はなく、その示唆すらない。なお、従来のように高真空や高純度アルゴン雰囲気でのろう付けでは顕在化していなかった課題であったため、このような検討すら実施されていなかったものであり、Ｖ微量添加によるろう付け不良抑制効果は、本発明によって初めて得られた新規知見である。
すなわち、本発明は、ステンレス製熱交換器などの製造に用いる、溶融温度が低く、耐食性、強度に優れる、Ｖを微量添加したＮｉ−Ｃｒ基合金ろう材を提供するものである。本発明における最大の特徴は、Ｖ微量添加によりろう付け不良を抑制できることであり、所定量および所定の（Ｃ量に対する）比率とすることが必要である。以下では、この知見に至った経緯を述べる。
ステンレス製熱交換器は、多くの場合、厳しい腐食環境で使用される。したがって、これを製造するためのろう材にも高い耐食性が要求され、多くのＮｉ基ろう材には多量のＣｒが添加されている。ここでＣｒ原料は、一般にＣを含んでおり、Ｃ含有量の低いＣｒ原料は著しく高価である。したがって、自動車部品としてのコストダウンに寄与するために安価なＮｉ基ろう材を製造するためには、微量のＣが混入したろう材とせざるを得ないと考えた。しかしながら、Ｃが混入したろう材でろう付け実験を実施すると、ろう付け部に残留ポアが発生することがわかった。
このような残留ポアはＣ量とともに増加したことから、ろう付け雰囲気における残留酸素との反応によるガスの発生が原因ではないかと考えた。そこで、エリンガム図より、Ｃとの親和性が高いと考えられる元素（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｖ，Ｎｂ）を選択し、これら元素を添加して再度実験を行なった。その結果、Ｖを添加した場合に残留ポアが抑制されることを見出した。またＶの一部をＮｂに置換しても効果が見られた。さらにＶ量やＮｂ量を、Ｃ量と所定の比率にする必要があることもわかった。すなわち、Ｃ量に対し、ＶやＮｂの量が不足していると、ろう材中に固定しきれなかったＣがガス化するものと考えられる。
一方、ＶやＮｂよりも炭化物形成能の高いＴｉ、Ｚｒにおいては、ろう接部に多量の酸化物や窒化物が生成し、これらが欠陥になる結果となった。すなわち、Ｔｉ，ＺｒはＶ，ＮｂよりＣをろう材中に固定する効果がたとえ高いとしても、それ以上に雰囲気ガスとの反応性が高く、Ｔｉ，Ｚｒ自身の酸化物、窒化物となり欠陥を発生してしまうと考えられた。
以上のことから、酸素、窒素との反応性が過度に高くなく、Ｃとの反応性が比較的高いＶやＮｂが最適な元素であることが見出された。なお、Ｖ，Ｎｂほどではないが、炭化物を生成しやすい元素であるＣｒ，Ｍｏ，Ｗについては、Ｖ、ＮｂほどＣをろう材中に固定する効果は見られなかった。
本発明における第２の特徴は、酸素、窒素と反応性の高いＴｉ，Ｚｒ，Ａｌの上限を厳しく規制したことである。従来の例において、例えばＴｉは０．００１〜１％（特許文献２）、０．０〜２．５％（特許文献３）、０．０１〜３％（特許文献４）、Ｚｒは０．００１〜１％（特許文献２）、Ａｌは０．００１〜１％（特許文献２）、０．０〜２．５％（特許文献３）、０．０１〜０．１０％（特許文献５）添加され、いずれの上限値も本発明の上限値より高く、本発明のように低い上限値に厳しく規制した例はない。これは、本発明のようにろう付け雰囲気における残存酸素や窒素と、これら元素の反応によるろう付け不良を念頭に検討されたものでないためである。
本発明における第３の特徴は、Ｏ，Ｎの適正範囲を設定したことである。これら元素もろう付け部において酸化物や窒化物といった欠陥を生成するため、上限を厳しく規制する必要がある。以上の特徴を鋭意検討により見出すことで、本願発明に至った。
ステンレス製熱交換器などの製造に用いる、溶融温度が低く安価で、耐食性、強度に優れる、Ｖを微量添加したＮｉ−Ｃｒ基合金ろう材を提供できる。
以下、本発明の成分組成についての限定理由を説明する。
Ｃｒ：１５％を超え３０％未満
本発明合金においてＣｒは耐食性改善のため必須元素である。しかしながら、添加量と共に液相線温度を上昇させてしまう。１５％以下の添加では耐食性改善が十分でなく、３０％以上添加すると液相線温度が過度に上昇してしまう。好ましくは１８％を超え２８％未満、より好ましくは２０％を超え２６％未満である。
Ｃｒ：１５％を超え３０％未満
本発明合金においてＣｒは耐食性改善のため必須元素である。しかしながら、添加量と共に液相線温度を上昇させてしまう。１５％以下の添加では耐食性改善が十分でなく、３０％以上添加すると液相線温度が過度に上昇してしまう。好ましくは１８％を超え２８％未満、より好ましくは２０％を超え２６％未満である。
Ｐ：３％を超え１２％未満
本発明合金においてＰは液相線温度の低下のため必須元素である。しかしながら、過度に共晶組成を超えて添加すると液相線温度は上昇するとともに抗折強度が低下してしまう。３％以下または１２％以上の添加量ではいずれも液相線温度が高くなってしまう。好ましくは４％を超え１０％未満、より好ましくは５％を超え８％未満である。
本発明合金においてＰは液相線温度の低下のため必須元素である。しかしながら、過度に共晶組成を超えて添加すると液相線温度は上昇するとともに抗折強度が低下してしまう。３％以下または１２％以上の添加量ではいずれも液相線温度が高くなってしまう。好ましくは４％を超え１０％未満、より好ましくは５％を超え８％未満である。
Ｓｉ：８％未満
本発明合金においてＳｉは補助的に液相線温度を低下させるためにＰと併用して添加できる元素であり、必要に応じて添加できる。しかしながら、Ｐと同様に過度に共晶組成を超えて添加すると液相線温度は上昇してしまうとともに抗折強度が低下してしまう。８％以上の添加量では液相線温度が高くなってしまう。好ましくは２％を超え７％未満、より好ましくは３％を超え６％未満である。
本発明合金においてＳｉは補助的に液相線温度を低下させるためにＰと併用して添加できる元素であり、必要に応じて添加できる。しかしながら、Ｐと同様に過度に共晶組成を超えて添加すると液相線温度は上昇してしまうとともに抗折強度が低下してしまう。８％以上の添加量では液相線温度が高くなってしまう。好ましくは２％を超え７％未満、より好ましくは３％を超え６％未満である。
Ｃ：０．０１％を超え０．０６％未満
本発明においてＣはろう付け部に残留ポアを生成してしまうため、上限を厳しく規制する必要のある元素である。０．０１％以下の含有量とするためには、Ｃｒをはじめ高純度の原料を使用する必要があり、コスト高となる。０．０６％以上添加するとろう付け雰囲気との反応によると推測されるガスの発生によると考えられる残留ポアが多く生成する。好ましくは０．０２％を超え０．０５％未満、より好ましくは０．０３％を超え０．０４％未満である。
本発明においてＣはろう付け部に残留ポアを生成してしまうため、上限を厳しく規制する必要のある元素である。０．０１％以下の含有量とするためには、Ｃｒをはじめ高純度の原料を使用する必要があり、コスト高となる。０．０６％以上添加するとろう付け雰囲気との反応によると推測されるガスの発生によると考えられる残留ポアが多く生成する。好ましくは０．０２％を超え０．０５％未満、より好ましくは０．０３％を超え０．０４％未満である。
Ｔｉ＋Ｚｒ：０．１％未満
本発明合金においてＴｉ，Ｚｒはいずれもろう付け雰囲気ガスと反応し、酸化物や窒化物を形成する元素であり、ろう付け欠陥を発生する元素であるため、その合計の上限を厳しく制限する必要がある元素である。好ましくは０．０８％未満、より好ましくは０．０６％未満である。
本発明合金においてＴｉ，Ｚｒはいずれもろう付け雰囲気ガスと反応し、酸化物や窒化物を形成する元素であり、ろう付け欠陥を発生する元素であるため、その合計の上限を厳しく制限する必要がある元素である。好ましくは０．０８％未満、より好ましくは０．０６％未満である。
Ｖ：０．０１％を超え０．１％未満
本発明合金においてＶはろう材中に混入するＣと反応し、ろう材内にＣを固定しガスの発生による残留ポアを抑制するための必須元素である。０．０１％以下では残留ポアが多く生成し、０．１％以上では雰囲気と反応し、酸化物や窒化物を生成しろう付け欠陥となる。好ましくは０．０３％を超え０．０９％未満、より好ましくは０．０５％を超え０．０８％未満である。
本発明合金においてＶはろう材中に混入するＣと反応し、ろう材内にＣを固定しガスの発生による残留ポアを抑制するための必須元素である。０．０１％以下では残留ポアが多く生成し、０．１％以上では雰囲気と反応し、酸化物や窒化物を生成しろう付け欠陥となる。好ましくは０．０３％を超え０．０９％未満、より好ましくは０．０５％を超え０．０８％未満である。
Ａｌ：０．０１％未満
本発明合金においてＡｌは雰囲気と反応し、酸化物を生成しろう付け欠陥となるため、上限を厳しく制限する必要のある元素である。０．０１％以上では酸化物によるろう付け欠陥が多くなる。好ましくは、０．００５未満、より好ましくは、０．００３％未満である。
本発明合金においてＡｌは雰囲気と反応し、酸化物を生成しろう付け欠陥となるため、上限を厳しく制限する必要のある元素である。０．０１％以上では酸化物によるろう付け欠陥が多くなる。好ましくは、０．００５未満、より好ましくは、０．００３％未満である。
Ｏ：０．００５％を超え０．０２５％未満
本発明合金においてＯは酸化物としてろう付け欠陥となる元素であり、上限を厳しく規制する必要がある元素である。０．００５％以下にするためには水素還元などの高価な特殊処理が必要となり、０．０２５％以上では酸化物によるろう付け欠陥が多くなる。好ましくは０．００６％を超え０．０２０％未満、より好ましくは０．００７％を超え０．０１５％未満である。
本発明合金においてＯは酸化物としてろう付け欠陥となる元素であり、上限を厳しく規制する必要がある元素である。０．００５％以下にするためには水素還元などの高価な特殊処理が必要となり、０．０２５％以上では酸化物によるろう付け欠陥が多くなる。好ましくは０．００６％を超え０．０２０％未満、より好ましくは０．００７％を超え０．０１５％未満である。
Ｎ：０．００１％を超え０．０５０％未満
本発明においてＮは窒化物としてろう付け欠陥となる元素であり、上限を厳しく規制する必要がある元素である。０．００１％以下とするためには特殊な脱窒素処理が必要であり工程費用が高くなり、０．０５０％以上では窒化物によるろう付け欠陥が多くなる。好ましくは０．００３％を超え０．０４０％未満、より好ましくは０．００４％を超え０．０３０％未満である。
本発明においてＮは窒化物としてろう付け欠陥となる元素であり、上限を厳しく規制する必要がある元素である。０．００１％以下とするためには特殊な脱窒素処理が必要であり工程費用が高くなり、０．０５０％以上では窒化物によるろう付け欠陥が多くなる。好ましくは０．００３％を超え０．０４０％未満、より好ましくは０．００４％を超え０．０３０％未満である。
Ｎｂ：０．１％未満
本発明合金においてＮｂは、Ｖの補助的な元素として、式（２）のとおり、Ｖほどではないが、ろう材中に混入するＣと反応し、ろう材内にＣを固定しガスの発生による残留ポアを抑制するために必要に応じて添加できる元素である。０．１％以上では雰囲気と反応し、酸化物や窒化物を生成しろう付け欠陥となる。好ましくは０．０８％未満、より好ましくは０．０５％未満である。
本発明合金においてＮｂは、Ｖの補助的な元素として、式（２）のとおり、Ｖほどではないが、ろう材中に混入するＣと反応し、ろう材内にＣを固定しガスの発生による残留ポアを抑制するために必要に応じて添加できる元素である。０．１％以上では雰囲気と反応し、酸化物や窒化物を生成しろう付け欠陥となる。好ましくは０．０８％未満、より好ましくは０．０５％未満である。
Ｍｎ：１％未満、Ｆｅ：３０％未満、Ｃｏ：１０％未満、Ｍｏ：５％未満、Ｃｕ：７．５％未満
本発明合金においてＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｃｕは所定の範囲で添加可能な元素である。ただし、Ｍｎは１％以上で酸化物によるろう付け欠陥を多く発生し、Ｆｅは３０％以上で液相線温度が過度に高くなり、Ｃｏは１０％以上で原料コスト高となり、Ｍｏは５％以上で液相線温度が過度に高くなり、Ｃｕは７．５％以上で抗折強度を低下させる。各元素の好ましい範囲は、Ｍｎが０．１％を超え０．７％未満、Ｆｅが１０％を超え２７％未満、Ｃｏが５％未満、Ｍｏが４％未満、Ｃｕが５％未満であり、各元素のより好ましい範囲は、Ｍｎが０．１５％を超え０．５％未満、Ｆｅが１５％を超え２５％未満、Ｃｏが２％未満、Ｍｏが３％未満、Ｃｕが３％未満である。
本発明合金においてＭｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｏ，Ｃｕは所定の範囲で添加可能な元素である。ただし、Ｍｎは１％以上で酸化物によるろう付け欠陥を多く発生し、Ｆｅは３０％以上で液相線温度が過度に高くなり、Ｃｏは１０％以上で原料コスト高となり、Ｍｏは５％以上で液相線温度が過度に高くなり、Ｃｕは７．５％以上で抗折強度を低下させる。各元素の好ましい範囲は、Ｍｎが０．１％を超え０．７％未満、Ｆｅが１０％を超え２７％未満、Ｃｏが５％未満、Ｍｏが４％未満、Ｃｕが５％未満であり、各元素のより好ましい範囲は、Ｍｎが０．１５％を超え０．５％未満、Ｆｅが１５％を超え２５％未満、Ｃｏが２％未満、Ｍｏが３％未満、Ｃｕが３％未満である。
０．２４Ｖ％／Ｃ％、（０．２４Ｖ％＋０．１３Ｎｂ％）／Ｃ％：０．２以上１．０以下
本発明合金において、Ｎｂ無添加の場合の０．２４Ｖ％／Ｃ％、Ｎｂ添加の場合の（０．２４Ｖ％＋０．１３Ｎｂ％）／Ｃ％は、残留ポアの発生を抑制するために制御すべきパラメータであり、それぞれ０．２未満ではＣをろう材中に固定するためのＶやＮｂ量が不足し、ガスの発生による残留ポアが多くなり、１．０を超えると過剰なＶやＮｂが雰囲気と反応し、酸化物や窒化物を生成しろう付け欠陥となる。これらパラメータの好ましい範囲は０．３以上０．８以下、より好ましい範囲は０．４以上０．７以下である。なお、ＶとＮｂとでは、Ｃをろう材中に固定する効果が異なるため、それぞれに乗ずる係数が異なっている。
本発明合金において、Ｎｂ無添加の場合の０．２４Ｖ％／Ｃ％、Ｎｂ添加の場合の（０．２４Ｖ％＋０．１３Ｎｂ％）／Ｃ％は、残留ポアの発生を抑制するために制御すべきパラメータであり、それぞれ０．２未満ではＣをろう材中に固定するためのＶやＮｂ量が不足し、ガスの発生による残留ポアが多くなり、１．０を超えると過剰なＶやＮｂが雰囲気と反応し、酸化物や窒化物を生成しろう付け欠陥となる。これらパラメータの好ましい範囲は０．３以上０．８以下、より好ましい範囲は０．４以上０．７以下である。なお、ＶとＮｂとでは、Ｃをろう材中に固定する効果が異なるため、それぞれに乗ずる係数が異なっている。
以下、本発明について実施例によって具体的に説明する。
まず、本発明において最も重要である、残留ポアおよびその他の特性に及ぼすＶ量、Ｎｂ量および式（１）、（２）の影響を評価するため、Ｎｉ（ｂａｌ．）−２９％Ｃｒ−６％Ｐ−４％Ｓｉ、Ｎｉ（ｂａｌ．）−２５％Ｃｒ−１１％Ｐ−０．０５％Ｔｉ−０．００５％Ａｌ、Ｎｉ（ｂａｌ．）−１６％Ｃｒ−４％Ｐ−０．０５％Ｔｉ−０．０４％Ｚｒ−０．００９％Ａｌを基本組成とし、Ｃ、Ｖ、Ｎｂ量および式（１）、（２）を変化させた組成の諸特性を評価した。
まず、本発明において最も重要である、残留ポアおよびその他の特性に及ぼすＶ量、Ｎｂ量および式（１）、（２）の影響を評価するため、Ｎｉ（ｂａｌ．）−２９％Ｃｒ−６％Ｐ−４％Ｓｉ、Ｎｉ（ｂａｌ．）−２５％Ｃｒ−１１％Ｐ−０．０５％Ｔｉ−０．００５％Ａｌ、Ｎｉ（ｂａｌ．）−１６％Ｃｒ−４％Ｐ−０．０５％Ｔｉ−０．０４％Ｚｒ−０．００９％Ａｌを基本組成とし、Ｃ、Ｖ、Ｎｂ量および式（１）、（２）を変化させた組成の諸特性を評価した。
次に、請求項１および２に記載の元素の諸特性への影響を評価し、さらに、請求項３に記載の元素の諸特性への影響を評価した。
［遠心鋳造材の作製］
所定の成分に秤量した２００ｇの溶解母材を、１．３Ｐａ（約１×１０-2Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、アルゴンで封入した雰囲気（一部の比較例においては、０．１３Ｐａ（約１×１０-3Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、高純度アルゴンで封入。表中に記載のＮｏ．Ｎｏ．１１、１２、３８、４８、８２、９５）にて、アルミナ製耐火物坩堝中で溶解し、直径３５ｍｍ、高さ３０ｍｍの銅鋳型に遠心鋳造した。
［遠心鋳造材の作製］
所定の成分に秤量した２００ｇの溶解母材を、１．３Ｐａ（約１×１０-2Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、アルゴンで封入した雰囲気（一部の比較例においては、０．１３Ｐａ（約１×１０-3Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、高純度アルゴンで封入。表中に記載のＮｏ．Ｎｏ．１１、１２、３８、４８、８２、９５）にて、アルミナ製耐火物坩堝中で溶解し、直径３５ｍｍ、高さ３０ｍｍの銅鋳型に遠心鋳造した。
［遠心鋳造材の液相線温度の評価］
作製した遠心鋳造材から、１５ｍｇ程度の小片を切り出し、熱分析装置（ＤＴＡ）により評価した。なお、測定は室温から１２００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃で５ｍｉｎ保持し、その後、−２０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。この冷却過程における、初めの発熱ピークの開始温度を液相線温度として評価した。なお、測定はアルゴンフロー中で実施した。液相線温度は１０５０℃未満をＡ、１０５０℃以上をＢとした。
作製した遠心鋳造材から、１５ｍｇ程度の小片を切り出し、熱分析装置（ＤＴＡ）により評価した。なお、測定は室温から１２００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、１２００℃で５ｍｉｎ保持し、その後、−２０℃／ｍｉｎで室温まで冷却した。この冷却過程における、初めの発熱ピークの開始温度を液相線温度として評価した。なお、測定はアルゴンフロー中で実施した。液相線温度は１０５０℃未満をＡ、１０５０℃以上をＢとした。
［ＳＵＳ４３０とろう付けした抗折強度用試験片の作製とその抗折強度の評価］
作製した遠心鋳造材から、１０×１０×０．８ｍｍの薄膜試料を切り出した。次に、２０×２０×１０のＳＵＳ４３０のブロックの２０×２０の面の中央に、対角線がＳＵＳ４３０ブロックと一致するようにこの薄膜試料の１０×１０の面を接触させて置き、さらにその上から、もうひとつのＳＵＳ４３０の２０×２０×１０のブロックを置いた。なお、上下のＳＵＳ４３０ブロックは、対面する４角の位置が一致するように配置した。これを、加熱炉の中に入れ、ロータリーポンプで２７Ｐａ（約２×１０-1Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、１１００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保持してろう付けを行なった。
作製した遠心鋳造材から、１０×１０×０．８ｍｍの薄膜試料を切り出した。次に、２０×２０×１０のＳＵＳ４３０のブロックの２０×２０の面の中央に、対角線がＳＵＳ４３０ブロックと一致するようにこの薄膜試料の１０×１０の面を接触させて置き、さらにその上から、もうひとつのＳＵＳ４３０の２０×２０×１０のブロックを置いた。なお、上下のＳＵＳ４３０ブロックは、対面する４角の位置が一致するように配置した。これを、加熱炉の中に入れ、ロータリーポンプで２７Ｐａ（約２×１０-1Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、１１００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保持してろう付けを行なった。
このろう付け材から、２×２×（２０＋ろう付け厚さ）ｍｍの抗折試験片を採取した。なお、この抗折試験片の長手方向がろう付け材の上下方向となるように採取することで、抗折試験片の長手方向の中央部にろう付け部が来るように採取した。この抗折試験片により、支点間距離１０ｍｍの３点曲げ抗折試験機でろう付け部の抗折強度を評価した。すなわち、抗折試験片の長手方向中央部のろう付け部が、支点の中央となるように抗折試験片を配置し、このろう付け部に圧子により荷重を掛けて破断させた。なお、５００ＭＰａ以上をＡ、５００ＭＰａ未満をＢとした。
［ＳＵＳ４３０とろう付けした耐食試験片の作製とその耐食性の評価］
作製した遠心鋳造材から、３×３×３ｍｍの立方体試料を切り出した。次に、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＳＵＳ４３０の円板の円の中心に、この立方体試料を置き、これを、加熱炉の中に入れ、ロータリーポンプで２７Ｐａ（約２×１０-1Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、１１００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保持してろう付けを行なった。このろう付け材に、２０％の塩水を、３５℃で１６ｈ噴霧し、その後の発銹状況により耐食性を評価した。発銹の見られないものをＡ、一部に発銹が認められたものをＢ、全面に発銹が認められたものをＣとした。
作製した遠心鋳造材から、３×３×３ｍｍの立方体試料を切り出した。次に、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＳＵＳ４３０の円板の円の中心に、この立方体試料を置き、これを、加熱炉の中に入れ、ロータリーポンプで２７Ｐａ（約２×１０-1Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、１１００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保持してろう付けを行なった。このろう付け材に、２０％の塩水を、３５℃で１６ｈ噴霧し、その後の発銹状況により耐食性を評価した。発銹の見られないものをＡ、一部に発銹が認められたものをＢ、全面に発銹が認められたものをＣとした。
［ＳＵＳ４３０とろう付けした部位の残留ポア、酸化物および窒化物の評価］
作製した遠心鋳造材から、３×３×３ｍｍの立方体試料を切り出した。次に、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＳＵＳ４３０の円板の円の中心に、この立方体試料を置き、これを、加熱炉の中に入れ、ロータリーポンプで２７Ｐａ（約２×１０-1Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、１１００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保持してろう付けを行なった。このろう付け部（円板の中心部）を研磨し、光学顕微鏡にて１０×１０ｍｍの範囲を観察し、３０μｍを超える粗大な残留ポア、酸化物、窒化物のろう付け欠陥の個数を確認した。合計欠陥個数が０もしくは１個のものをＡ、２〜５個のものをＢ、６個以上のものをＣとした。
作製した遠心鋳造材から、３×３×３ｍｍの立方体試料を切り出した。次に、直径２０ｍｍ、厚さ５ｍｍのＳＵＳ４３０の円板の円の中心に、この立方体試料を置き、これを、加熱炉の中に入れ、ロータリーポンプで２７Ｐａ（約２×１０-1Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、１１００℃まで加熱し、３０ｍｉｎ保持してろう付けを行なった。このろう付け部（円板の中心部）を研磨し、光学顕微鏡にて１０×１０ｍｍの範囲を観察し、３０μｍを超える粗大な残留ポア、酸化物、窒化物のろう付け欠陥の個数を確認した。合計欠陥個数が０もしくは１個のものをＡ、２〜５個のものをＢ、６個以上のものをＣとした。
なお、比較例で用いたろう材について、２．７Ｐａ（約２×１０-2Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、同様の温度と時間でろう付けした場合、いずれの試験片も合計欠陥の評価はＡないしＢであり、Ｃの評価のものはなかった。
比較例Ｎｏ．１１は、Ｃ含有量が低いために、Ｃｒをはじめ高純度の原料を使用するためにコスト高となる。比較例Ｎｏ．１２は、同じくＣ含有量が低いために、Ｃｒをはじめ高純度の原料を使用するためにコスト高となる。また、式（１）の値が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。比較例Ｎｏ．１３、１５は、Ｖ含有量が低く、式（１）の値が低いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。比較例Ｎｏ．１４は、式（１）の値が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。比較例Ｎｏ．１６は、式（１）の値が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。
比較例Ｎｏ．１７、１９、２１は、式（１）の値が低いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。比較例Ｎｏ．１８、２０、２２は、Ｖ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。比較例Ｎｏ．２３、２４は、Ｃ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。比較例Ｎｏ．２９は、Ｖ含有量が低く、Ｎｂ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。比較例Ｎｏ．３０は、式（２）の値が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。比較例Ｎｏ．３８は、Ｃ含有量が低いために、Ｃｒをはじめ高純度の原料を使用するためにコスト高となる。
比較例Ｎｏ．３９は、Ｖ含有量が低く、式（１）の値が低いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。比較例Ｎｏ．４０は、式（１）の値が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。比較例Ｎｏ．４１は、式（１）の値が低いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。比較例Ｎｏ．４２、４９は、Ｖ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。比較例Ｎｏ．４３、５０は、Ｃ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。比較例Ｎｏ．４８は、Ｃ含有量が低く、式（１）の値が高く、Ｃｒをはじめ高純度の原料を使用するためにコスト高となる。
比較例Ｎｏ．５３は、Ｖ、Ｎｂの含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抵折強度も劣る。比較例Ｎｏ．７６、９４、９６は、Ｃｒ、ＦｅおよびＭｏ含有量がそれぞれ高いために、液相線温度が過度に上昇する。比較例Ｎｏ．７７は、Ｃｒ含有量が低いために、耐食性が悪い。比較例Ｎｏ．７８は、Ｐ含有量が高いために、液相線温度が上昇し、抗折強度が劣る。比較例Ｎｏ．７９は、Ｐ含有量が低いために、液相線温度が上昇する。比較例Ｎｏ．８０は、Ｓ含有量が高いために、液相線温度が上昇し、抗折強度が劣る。比較例Ｎｏ．８１は、Ｃ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。比較例Ｎｏ．８２は、Ｃ含有量が低いために、Ｃｒをはじめ高純度の原料を使用するためにコスト高となる。
比較例Ｎｏ．８３、８４は、Ｔｉ＋Ｚｒ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。比較例Ｎｏ．８５は、Ｖ含有量が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。比較例Ｎｏ．８６は、Ｖ含有量が低いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。比較例Ｎｏ．８７は、Ａｌ含有量が低いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。比較例Ｎｏ．８８、９０は、ＯおよびＮ含有量がそれぞれ高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。比較例Ｎｏ．８９は、Ｏ含有量を低くするために、低Ｏ化の還元処理を実施したものでコスト高となる。比較例Ｎｏ．９１は、Ｎ含有量を低くするために、高純度Ａｒ下で溶解したもののためコスト高となる。
比較例Ｎｏ．９２，９３は、ＮｂおよびＭｎ含有量がそれぞれ高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。比較例Ｎｏ．９５は、Ｃｏ含有量が高いために、高Ｃｏ組成につきコスト高となる。比較例Ｎｏ．９７は、Ｃｕ含有量が高いために、抗折強度が劣る。比較例Ｎｏ．９８は、式（２）の値が低いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。比較例Ｎｏ．９９は、式（１）の値が高いために、ろう付け欠陥の発生を生じ、抗折強度も劣る。
これに対し、本発明例である、Ｎｏ．１〜１０、２５〜２８、３１〜３７、４４〜４７、５１〜５２、５４〜７５は、いずれも本発明の条件を満たしていることから、抵折強度、耐食性およびろう付欠陥のない優れた効果を有することが分かる。
以上述べたように、ろう材中に微量のＶを、Ｃと所定の比率で添加することで、Ｃをらう材中に固定し、ガス化を抑制することで、ろう付け欠陥を低減することを可能とした極めて優れた効果を奏するものである。
特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊
特許出願人 山陽特殊製鋼株式会社
代理人 弁理士 椎 名 彊
次に、請求項１および２に記載の元素の諸特性への影響を評価し、さらに、請求項３に記載の元素の諸特性への影響を評価した。
［遠心鋳造材の作製］
所定の成分に秤量した２００ｇの溶解母材を、１．３Ｐａ（約１×１０−２Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、アルゴンで封入した雰囲気（一部の比較例においては、０．１３Ｐａ（約１×１０−３Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、高純度アルゴンで封入。表中に記載のＮｏ．９１）にて、アルミナ製耐火物坩堝中で溶解し、直径３５ｍｍ、高さ３０ｍｍの銅鋳型に遠心鋳造した。
［遠心鋳造材の作製］
所定の成分に秤量した２００ｇの溶解母材を、１．３Ｐａ（約１×１０−２Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、アルゴンで封入した雰囲気（一部の比較例においては、０．１３Ｐａ（約１×１０−３Ｔｏｒｒ）まで真空引きし、高純度アルゴンで封入。表中に記載のＮｏ．９１）にて、アルミナ製耐火物坩堝中で溶解し、直径３５ｍｍ、高さ３０ｍｍの銅鋳型に遠心鋳造した。
Claims (3)
- 質量％で、
Ｃｒ：１５％を超え３０％未満、
Ｐ：３％を超え１２％未満、
Ｓｉ：８％未満（０％を含む）、
Ｃ：０．０１％を超え０．０６％未満、
Ｔｉ＋Ｚｒ：０．１％未満（０％を含む）、
Ｖ：０．０１％を超え０．１％未満、
Ａｌ：０．０１％未満（０％を含む）、
Ｏ：０．００５％を超え０．０２５％未満、
Ｎ：０．００１％を超え０．０５０％未満
を含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、式（１）を満たすことを特徴とするＮｉ−Ｃｒ基合金ろう材。
（１）０．２≦０．２４Ｖ％／Ｃ％≦１．０ - 質量％で、
Ｃｒ：１５％を超え３０％未満、
Ｐ：３％を超え１２％未満、
Ｓｉ：８％未満（０％を含む）、
Ｃ：０．０１％を超え０．０６％未満、
Ｔｉ＋Ｚｒ：０．１％未満（０％を含む）、
Ｖ：０．０１％を超え０．１％未満、
Ａｌ：０．０１％未満（０％を含む）、
Ｏ：０．００５％を超え０．０２５％未満、
Ｎ：０．００１％を超え０．０５０％未満、
Ｎｂ：０．１％未満（０を含まない）
を含み、残部Ｎｉおよび不可避的不純物からなり、式（２）を満たすことを特徴とするＮｉ−Ｃｒ基合金ろう材。
（２）０．２≦（０．２４Ｖ％＋０．１３Ｎｂ％）／Ｃ％≦１．０ - 質量％で、
Ｍｎ：１％未満、
Ｆｅ：３０％未満、
Ｃｏ：１０％未満、
Ｍｏ：５％未満、
Ｃｕ：７．５％未満
を含むことを特徴とする請求項１もしくは２のいずれか１項に記載のＮｉ−Ｃｒ基合金ろう材。
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