WO2017168972A1 - クロム基二相合金および該二相合金を用いた製造物 - Google Patents

クロム基二相合金および該二相合金を用いた製造物 Download PDF

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phase alloy
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友則 木村
青野　泰久
真 緒方
尚也 床尾
近藤　保夫
雅史 能島
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株式会社日立製作所
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    • C22F1/00—Changing the physical structure of non-ferrous metals or alloys by heat treatment or by hot or cold working

Definitions

  • the present invention relates to a technology for a high corrosion resistance and high strength alloy, and particularly relates to a chromium-based two-phase alloy in which two phases of an austenite phase and a ferrite phase are mixed and a product using the two-phase alloy.
  • SUS420 in an environment containing chloride and acid gas (for example, carbon dioxide gas or hydrogen sulfide), SUS420 has a weak point that it easily causes stress corrosion cracking (SCC). For this reason, when drilling oil wells in such a severe corrosive environment, expensive nickel (Ni) -based alloys (for example, alloys containing 40% by mass or more of Ni) are often used in the past, and material costs (and therefore drilling costs) ) would rise significantly.
  • SCC stress corrosion cracking
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 04-3010408
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 04-301049 discloses a heat-resistant alloy having a chemical composition consisting of Cr: 70 to 95%, N: 0.1 to 1.5%, the balance Fe and an impurity. It is disclosed.
  • Patent Documents 1 and 2 it has excellent compression deformation resistance, oxidation resistance, etc. in a high-temperature atmosphere furnace, improved durability as a heated steel material support surface member, reduced maintenance, and associated furnace operation efficiency. It is said to contribute greatly to improvement.
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 08-291355 contains, in mass%, Cr: more than 95%, N: 0.1-2.0%, the balance of one or more of Fe, Ni and Co and unavoidable impurities.
  • a Cr-based heat-resistant alloy further containing 0.3% or more in total of one or more of Ti, Al, Zr, Nb, B, and V as desired is disclosed.
  • Patent Document 3 it is said that a Cr-based heat-resistant alloy excellent in high-temperature strength used for a member that requires strength, ductility, and corrosion resistance at an ultra-high temperature (for example, a heated steel material support member in a heating furnace) can be provided. ing.
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 07-258801 discloses that Cr: 15-50%, Ni: 6.1-50%, O + P + S: 200 ppm or less, the balance being Fe and unavoidable impurities, crystal grain size number: 8 As described above, an Fe—Cr—Ni alloy excellent in corrosion resistance of a processed portion, characterized by C + N: 400 to 1200 ppm, if desired, is disclosed. According to Patent Document 4, it is said that an Fe—Cr—Ni alloy can be provided which improves the corrosion resistance without reducing the workability and does not decrease the corrosion resistance even if processed.
  • High Cr-based alloys (alloys with a high Cr content) as described in Patent Documents 1 to 3 are intended for use in a high temperature environment of 1300 ° C. or higher, and are excellent even in the high temperature environment. Corrosion resistance and mechanical properties. However, such a high Cr-based alloy exhibits brittleness (insufficient toughness) in the temperature range of the oil well environment (room temperature to about 350 ° C.), and is therefore not considered suitable as an oil well equipment material.
  • the Fe—Cr—Ni alloy described in Patent Document 4 is intended for austenitic stainless steel, but austenitic stainless steel is stress-corrosion caused by hydrogen embrittlement in a high temperature and high pressure environment containing chloride. It is known that cracking (SCC) is likely to occur, and it is considered that it is not suitable as an oil well equipment material, as is the case with high Cr-based alloys.
  • SCC cracking
  • an object of the present invention is a metal material that can be suitably used even in a temperature range and highly corrosive environment such as an oil well, and has high corrosion resistance equal to or higher than conventional ones and good mechanical properties and low cost.
  • the object is to provide a Cr-based two-phase alloy and a product using the two-phase alloy.
  • One aspect of the present invention is a Cr-based two-phase alloy in which two phases of a ferrite phase and an austenite phase are mixed,
  • the chemical composition of the Cr-based two-phase alloy consists of a main component, subcomponents, impurities, a first optional subcomponent and a second optional subcomponent,
  • the main component is composed of 33 mass% or more and 61 mass% or less of Cr, 18 mass% or more and 40 mass% or less of Ni (nickel), and 10 mass% or more and 33 mass% or less of Fe (iron),
  • the total content of Ni and Fe is 37 mass% or more and 65 mass% or less
  • the subcomponents are 0.1% by mass to 2% by mass of Mn (manganese), 0.1% by mass to 1% by mass of Si (silicon), 0.005% by mass to 0.05% by mass of Al (aluminum), 0.02 mass% or more and 0.3 mass% or less of Sn (tin),
  • the impurities include P (phosphorus)
  • the present invention can add the following improvements and changes to the Cr-based two-phase alloy (I) according to the present invention.
  • the first optional subcomponent is 0.1% by mass to 3% by mass of Mo (molybdenum) and / or 0.1% by mass to 5% by mass. It is Cu (copper) of mass% or less.
  • the second optional subcomponent is composed of at least one of V (vanadium), Nb (niobium), Ta (tantalum) and Ti (titanium),
  • V vanadium
  • Nb niobium
  • Ta tantalum
  • Ti titanium
  • the total atomic content of the V, Nb, Ta and Ti is 0.8 times or more and twice the total atomic content of the C, N and O.
  • the range is as follows.
  • the ferrite phase occupancy is 10% or more and 95% or less.
  • Another aspect of the present invention is a product using a two-phase alloy, wherein the two-phase alloy is the Cr-based two-phase alloy described above. It is to provide.
  • the present invention can add the following improvements and changes to the above-described two-phase alloy product (II) according to the present invention.
  • the product is a molded body having a cast structure.
  • the product is a molded body having a forged structure.
  • the product is a powder.
  • the product is a composite in which a coating layer of the two-phase alloy is formed on a base material, and the coating layer has a rapidly solidified structure.
  • the metal material As a metal material that can be suitably used even in a temperature range and highly corrosive environment such as an oil well, the metal material has high corrosion resistance equal to or higher than that of conventional ones and good mechanical properties, and is low in cost.
  • a Cr-based two-phase alloy and a product using the two-phase alloy can be provided.
  • the inventors of the present invention have developed a chemical composition, a metallographic structure of a Cr—Ni—Fe based alloy containing Cr, Ni and Fe as main components, particularly a Cr—Ni—Fe based alloy containing 33% by mass or more of Cr and its product.
  • the present invention was completed by intensive investigations and investigations on the relationship between form, mechanical properties, and corrosion resistance.
  • the two-phase alloy according to the present invention is a Cr-Ni-Fe-based alloy containing Cr, Ni and Fe as main components, includes at least Mn, Si, Al and Sn as subcomponents, and contains impurities. Including. Optionally, Mo and / or Cu may be included. Moreover, it is preferable that it further contains at least one of V, Nb, Ta and Ti optionally.
  • the composition (each component) of the two-phase alloy according to the present invention will be described.
  • Cr 33% by mass or more and 61% by mass or less
  • Cr component is one of the main components of this Cr-based two-phase alloy. It forms a high-strength ferrite phase and improves the corrosion resistance by forming a solid solution in the austenite phase. It is a contributing component.
  • the content of the Cr component is preferably 33% by mass or more and 61% by mass or less. When the Cr content is less than 33% by mass, the mechanical strength of the Cr-based two-phase alloy decreases. On the other hand, when the Cr content exceeds 61% by mass, the ductility and toughness of the Cr-based two-phase alloy decreases. From the viewpoint of corrosion resistance and material cost, it is preferable that the Cr component has the maximum content among the three main components (Cr, Ni, Fe).
  • Ni 18-40% by mass
  • the Ni component is one of the main components of this two-phase alloy, and contributes to maintaining the two-phase state of the alloy by stabilizing the austenite phase (for example, the two-phase state is maintained even when solution treatment is performed). It is a component that imparts ductility and toughness to the two-phase alloy.
  • the Ni component content is preferably 18% by mass or more and 40% by mass or less, and more preferably 20% by mass or more and 40% by mass or less. When the Ni content is less than 18% by mass, the austenite phase occupancy is less than 5% (ferrite ratio is more than 95%), and the ductility and toughness of the two-phase alloy are lowered. On the other hand, when the Ni content exceeds 40% by mass, the ferrite ratio becomes less than 10% (the austenite phase occupancy exceeds 90%), and the mechanical strength of the two-phase alloy decreases.
  • the Fe component is also one of the main components of this two-phase alloy, and is a basic component for ensuring mechanical strength.
  • the content of the Fe component is preferably 10% by mass or more and 33% by mass or less. When the Fe content is less than 10% by mass, the ductility and toughness of the two-phase alloy are lowered. On the other hand, when the Fe content exceeds 33% by mass, the ⁇ phase of the intermetallic compound is likely to be generated in the temperature range near 800 ° C., and the ductility and toughness of the two-phase alloy are significantly reduced (so-called ⁇ phase embrittlement). ).
  • the Fe content in the range of 10 to 33% by mass, the generation of the ⁇ phase is suppressed while the mechanical strength of the two-phase alloy is secured, thereby suppressing the decrease in ductility and toughness of the alloy. be able to.
  • Ni + Fe 37-65 mass%
  • the total content of the Ni component and the Fe component is preferably 37% by mass or more and 65% by mass or less.
  • the total content is less than 37% by mass, the ductility / toughness of the two-phase alloy becomes insufficient.
  • the total content exceeds 65% by mass, the mechanical strength of the alloy is greatly reduced.
  • Mn 0.1-2% by mass
  • the Mn component plays a role of desulfurization and deoxidation in this two-phase alloy, and is a subcomponent that contributes to improvement of mechanical strength and toughness and improvement of carbon dioxide gas corrosion resistance.
  • the content of the Mn component is preferably 0.1% by mass or more and 2% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 1.8% by mass or less. When the Mn content is less than 0.1% by mass, the effect of the Mn component cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the Mn content exceeds 2 mass%, coarse particles of sulfide (for example, MnS) are formed, which causes deterioration of the corrosion resistance and mechanical strength of the alloy.
  • MnS coarse particles of sulfide
  • the Si component plays a role of deoxidation in the present two-phase alloy and is a subcomponent that contributes to improvement of mechanical strength and toughness.
  • the content of the Si component is preferably 0.1% by mass or more and 1% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 0.8% by mass or less. When the Si content is less than 0.1% by mass, the effect of the Si component cannot be sufficiently obtained. On the other hand, when the Si content exceeds 1% by mass, coarse particles of an oxide (for example, SiO 2 ) are formed, which causes a decrease in ductility and toughness of the alloy.
  • an oxide for example, SiO 2
  • the Al component plays a role of deoxidation and denitrification in the two-phase alloy, and is a subcomponent that contributes to improvement of mechanical strength and toughness.
  • the content of the Al component is preferably 0.005% by mass or more and 0.05% by mass or less, and more preferably 0.008% by mass or more and 0.04% by mass or less.
  • the Al content is less than 0.005% by mass, the effect of the Al component cannot be sufficiently obtained.
  • the Al content exceeds 0.05 mass%, coarse particles of oxides and nitrides (for example, Al 2 O 3 , AlN) are formed, resulting in a decrease in ductility and toughness of the alloy.
  • the Sn component plays a role in strengthening the passive film in the present two-phase alloy, and is a subcomponent that contributes to improvement of corrosion resistance and wear resistance.
  • the content of the Sn component is preferably 0.02% by mass or more and 0.3% by mass or less, and more preferably 0.05% by mass or more and 0.3% by mass or less. When the Sn content is less than 0.02% by mass, the effect of the Sn component cannot be sufficiently obtained. On the other hand, if the Sn content exceeds 0.3% by mass, grain boundary segregation of the Sn component occurs, which causes a decrease in ductility and toughness of the alloy.
  • Impurities in the two-phase alloy include P, S, C, N, and O. Hereinafter, these impurities will be described.
  • the P component is an impurity component that easily segregates at the crystal grain boundaries of the two-phase alloy and lowers the toughness of the alloy and the corrosion resistance of the grain boundaries.
  • the P content is more preferably 0.03% by mass or less.
  • S component more than 0% by mass and 0.01% by mass or less
  • S component is easy to form a relatively low melting point sulfide (for example, Fe sulfide) by combining with the components of this two-phase alloy, and the toughness and pore resistance of the alloy It is an impurity component that lowers food habits.
  • the S content is more preferably 0.003% by mass or less.
  • C More than 0% by mass and 0.03% by mass or less C component has the effect of hardening the alloy by solid solution, but combines with the components of this two-phase alloy to produce carbide (for example, Cr carbide). It is also an impurity component that easily precipitates at grain boundaries and lowers the corrosion resistance and toughness of the alloy.
  • carbide for example, Cr carbide
  • the C content is more preferably 0.02% by mass or less.
  • the N component has the effect of improving mechanical properties (for example, hardness) by being dissolved in the present Cr-based two-phase alloy.
  • the content of the N component is preferably more than 0% by mass and 0.04% by mass or less, more preferably more than 0% by mass and 0.03% by mass or less, and more preferably more than 0% by mass and 0.02% by mass or less. The effect cannot be obtained unless the N component is added.
  • the N content exceeds 0.04% by mass, it combines with the constituent components of the Cr-based two-phase alloy to form and precipitate nitride (for example, Cr nitride), and the ductility and toughness of the Cr-based two-phase alloy are increased. descend.
  • nitride for example, Cr nitride
  • O component More than 0% by mass and 0.05% by mass or less O component is an impurity component that easily forms and precipitates an oxide (for example, Fe oxide) by combining with the constituent components of this two-phase alloy, and lowers the toughness of the alloy. is there.
  • the O content is more preferably 0.03% by mass or less, and further preferably 0.02% by mass or less.
  • the two-phase alloy preferably further contains Mo and / or Cu as the first optional subcomponent.
  • the first optional subcomponent will be described. As described above, the first optional subcomponent means a component that may or may not be added.
  • the Mo component is an optional subcomponent that contributes to the improvement of corrosion resistance in the present two-phase alloy.
  • the content is preferably 0.1% by mass or more and 3% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or more and 2% by mass or less.
  • the Mo content is less than 0.1% by mass, the effect of the Mo component cannot be sufficiently obtained. Further, when the Mo content exceeds 3% by mass, the ductility and toughness of the alloy decrease.
  • the Cu component is an optional subcomponent that contributes to the improvement of corrosion resistance in the two-phase alloy.
  • the content is preferably 0.1% by mass or more and 5% by mass or less, and more preferably 0.3% by mass or more and 3% by mass or less.
  • the Cu content is less than 0.1% by mass, the effect of the Cu component cannot be obtained sufficiently.
  • Cu content rate exceeds 5 mass%, the ductility and toughness of the alloy decrease.
  • the two-phase alloy preferably further contains at least one of V, Nb, Ta and Ti as the second optional subcomponent.
  • the second optional subcomponent will be described.
  • the second optional subcomponent also means a component that may or may not be added.
  • the V component, the Nb component, the Ta component, and the Ti component are components that play a role of decarburization, denitrification, and deoxidation in the two-phase alloy, respectively.
  • the toughness of the alloy can be improved (decrease in toughness can be suppressed).
  • the addition of a small amount of the V component has a secondary effect of improving the mechanical properties (for example, hardness) of the alloy.
  • the addition of a small amount of the Nb component also has a secondary effect of improving the mechanical properties (for example, toughness) of the alloy.
  • Addition of a small amount of Ta component or Ti component has a secondary effect of improving the corrosion resistance of the alloy.
  • the total atomic content (atomic%) of the second optional subcomponent is controlled to be in the range of 0.8 to 2 times the total atomic content (atomic%) of C, N and O of the impurity component.
  • the range of 0.8 times to 1.5 times is more preferable.
  • the total content of the second optional subcomponent is less than 0.8 times the total atomic content of C, N and O, the above-described effects cannot be obtained sufficiently.
  • the total atomic content of the second optional subcomponent exceeds twice the total atomic content of C, N, and O, the ductility and toughness of the alloy are lowered.
  • the alloy of the present invention is a Cr—Ni—Fe alloy containing Cr, Ni and Fe as main components.
  • the metal structure of an alloy containing Fe as a main component is usually a ferrite structure having a body-centered cubic lattice crystal structure (also referred to as a ferrite phase or ⁇ phase) and an austenite structure having a face-centered cubic lattice crystal structure (austenite phase). , Also referred to as a ⁇ phase), and a martensite structure having a distorted body-centered cubic lattice crystal structure (also referred to as a martensite phase or an ⁇ ′ phase).
  • the ferrite phase has excellent corrosion resistance (for example, SCC resistance) and high mechanical strength (for example, 0.2% proof stress), but it is said that the ductility and toughness are relatively low compared to the austenite phase. ing.
  • the austenite phase has relatively high ductility and toughness compared to the ferrite phase, but is considered to have relatively low mechanical strength.
  • high corrosion resistance is shown in a normal environment, when the corrosive environment becomes severe, it is said that SCC resistance will fall rapidly.
  • the martensite phase has high mechanical strength (for example, hardness), but is considered to have relatively low corrosion resistance.
  • the two-phase alloy according to the present invention is an alloy in which two phases of an austenite phase and a ferrite phase are mixed.
  • Two-phase alloys are characterized by combining the advantages of the austenite phase (excellent ductility and toughness) and the advantages of the ferrite phase (high mechanical strength and excellent corrosion resistance including SCC resistance).
  • this two-phase alloy has the advantage of having both good ductility and wear resistance due to its characteristic chemical composition.
  • Cr which is cheaper than Ni, is used as a main component, there is an advantage that the material cost can be reduced as compared with a Ni-based alloy having Ni as the maximum component.
  • the two-phase alloy of the present invention has a ferrite phase occupancy (hereinafter sometimes simply referred to as “ferrite ratio”) of 10% or more and 95% or less, and the balance (ie 90% or less and 5% or more) is austenite. It is preferable to control the phase.
  • the phase occupancy in the present invention is defined as the content (unit:%) of the phase when backscattered electron diffraction image (EBSP) analysis is performed on the polished surface of the alloy bulk sample.
  • the ferrite ratio is out of the range of 10% or more and 95% or less, the advantage as a two-phase alloy is hardly obtained (the weak point of the ferrite phase single phase or the weak point of the austenite phase single phase appears clearly).
  • the ferrite ratio is more preferably controlled to 15% or more and 85% or less, and more preferably 20% or more and 70% or less.
  • the metal structure (microstructure) of the two-phase alloy product of the present invention may be a cast structure, a forged structure, or a rapidly solidified structure.
  • the product can be formed and shaped by casting, forging or rapid solidification using the two-phase alloy of the present invention.
  • the metal structure which gave the solution heat treatment may be sufficient, and the metal structure which gave the aging heat treatment after that may be sufficient.
  • a metal structure having a small crystal grain size for example, a forged structure or a rapidly solidified structure.
  • a metal structure having a small crystal grain size for example, a forged structure or a rapidly solidified structure.
  • FIG. 1 is an example of a two-phase alloy product according to the present invention and is an optical micrograph showing an example of a metal structure of a sample obtained by ordinary casting. As shown in FIG. 1, it is confirmed that the light austenite phase P1 and the dark ferrite phase P2 have a metal structure dispersed and mixed with each other. Moreover, since the sample of FIG. 1 is a molded object by normal casting, the structure
  • FIG. 2 is an optical micrograph showing an example of a metal structure of a sample obtained by hot forging as another example of the two-phase alloy product according to the present invention. As in FIG. 1, it is confirmed that the light austenite phase P1 and the dark ferrite phase P2 have a metal structure dispersed and mixed with each other. Moreover, since the sample of FIG. 2 is a compact by hot forging, a structure (so-called forged structure) in which the cast structure is broken and equiaxed crystal grains are seen at least partially is confirmed.
  • FIG. 3 is an optical micrograph showing an example of the metal structure of a sample obtained by rapid solidification as another example of the two-phase alloy product according to the present invention.
  • the surface of the weld metal which performed overlay welding using the two-phase alloy of this invention was shown.
  • the light austenite phase P1 and the dark ferrite phase P2 have a metal structure dispersed and mixed with each other.
  • the sample of FIG. 3 is a sample by rapid solidification, the average crystal grain size is small and a structure like a dendrite bud (a structure starting to become dendrite, so-called rapid solidification structure) is confirmed.
  • the two-phase alloy powder manufactured by the atomizing method also had the metal structure similar to FIG.
  • FIG. 4 is a process diagram showing an example of a method for producing a two-phase alloy product according to the present invention (a method for producing a cast product).
  • step 1 the raw materials of the two-phase alloy are mixed and mixed so as to have a desired composition (main component + subcomponent + first / second optional subcomponent as required).
  • a raw material mixing and melting step (step 1: S1) for melting and forming the molten metal 10 is performed.
  • the method of mixing and melting the raw materials there are no particular limitations on the method of mixing and melting the raw materials, and conventional methods in the production of high corrosion resistance and high strength alloys can be used.
  • vacuum melting can be suitably used as a melting method.
  • the molten metal 10 is once solidified to form a raw material alloy lump.
  • a remelting step (step 2: S2) is performed to control the content of impurity components (P, S, C, N, and O) in the alloy (to increase the cleanliness of the alloy).
  • the remelting method is not particularly limited as long as the cleanliness of the alloy can be increased.
  • vacuum arc remelting (VAR) or electroslag remelting (ESR) can be preferably used.
  • the cleaning molten metal 11 is prepared by this process.
  • a casting process is performed in which the purified molten metal 11 is poured into a desired mold to form the ingot 20 (step 3: S3).
  • the cooling rate that can suppress the grain coarsening (coarse cast solidification structure) at the time of solidification can be secured, and it can be cast into a final shape with high dimensional accuracy (including casting by molten metal forging)
  • this casting process The ingot 20 may be used as the two-phase alloy product according to the present invention.
  • a solution heat treatment step for performing a solution treatment on the ingot 20 may be performed as necessary.
  • the temperature of the solution heat treatment is preferably in the range of 1050 to 1300 ° C, and more preferably in the range of 1100 to 1250 ° C.
  • step 5 it is preferable to perform an aging heat treatment step (step 5: S5) after the solution heat treatment step S4.
  • the temperature of the aging heat treatment is preferably in the range of 800 to 1000 ° C, more preferably around 900 ° C.
  • the heat treatment time may be appropriately adjusted within a range of 0.5 to 6 hours.
  • the ferrite phase is more than the expected ferrite ratio from the composition, by applying this aging heat treatment, a part of the ferrite phase is transformed into the austenite phase, thereby adjusting the ductility and toughness of the product. be able to.
  • the austenite phase is partly transformed into a ferrite phase to adjust the mechanical strength of the product. Can do.
  • the two-phase alloy contains the second optional subcomponent
  • the compound of the second optional subcomponent and the impurity component (C, N, O) simultaneously with the above-described phase ratio adjustment Formation is promoted, and the impurity components can be more aggregated and stabilized.
  • the ductility and toughness of the product can be further improved (decrease in ductility and toughness is further suppressed).
  • FIG. 5 is a process diagram showing another example of a method for producing a two-phase alloy product according to the present invention (a method for producing a forged product).
  • the forged product manufacturing method includes a hot forging process (step 6: S6) between the casting step S3 and the solution heat treatment step S4 in the cast product manufacturing method of FIG.
  • S6 hot forging process
  • a hot forging step S6 is performed in which the ingot 20 obtained in the casting step S3 is subjected to hot forging to form a substantially final shape.
  • the hot forging / forming method There is no particular limitation on the hot forging / forming method, and a conventional method can be used.
  • the hot forging forming step is preferably performed within a temperature range of 900 to 1300 ° C. By performing hot forging within the temperature range (the temperature range does not deviate during the hot forging), the casting defects of the ingot 20 are eliminated and the cast solidified structure is destroyed, so that the crystal grain size is larger than the cast structure. A compact 30 of a two-phase alloy having a small forged structure can be obtained.
  • FIG. 6 is a process diagram showing another example (powder production method) of the method for producing a two-phase alloy product according to the present invention.
  • the raw material mixing and dissolving step S1 to the remelting step S2 are the same as those in FIGS. 4 to 5, and the atomizing step (step 7: S7) is used instead of the casting step S3. ) And the classification process (step 8: S8). Therefore, the atomization step S7 and the classification step S8 will be described.
  • an atomizing step S7 for forming the alloy powder 40 from the cleaned molten metal 11 is performed.
  • the conventional atomizing method can be used.
  • a gas atomizing method capable of obtaining highly clean, homogeneous composition and spherical particles can be preferably used.
  • a classification step S8 for aligning the desired particle size may be performed on the alloy powder 40 as necessary.
  • the particle size to be classified it is preferable to classify the alloy powder 40 so as to have an average particle size of, for example, 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less from the viewpoint of handling properties.
  • the obtained alloy powder 40 can be suitably used as, for example, a welding material, a powder metallurgy material, and a layered modeling material.
  • the two-phase alloy product manufactured as described above is composed of a two-phase alloy containing Cr as a main component, which is cheaper than Ni, and thus has high corrosion resistance and mechanical characteristics equal to or higher than conventional ones. Further, the cost can be reduced as compared with a product made of a Ni-based alloy.
  • the Cr-based two-phase alloy product according to the present invention can be used for oil well equipment members (for example, compressor members, pump members) and seawater environment equipment members (for example, seawater desalination plant equipment) used in severe corrosive environments. Members, umbilical cables) and chemical plant equipment members (for example, liquefied natural gas vaporizer members).
  • Example 1 (Production of alloy products of Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 5) Alloy products (Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 5) were prepared using the alloys A1 to A25 having the chemical compositions shown in Table 1. The content (unit: mass%) of each component is converted so that the total of the chemical compositions shown in Table 1 is 100 mass%. Alloy A25 is a commercially available duplex stainless steel called super duplex stainless steel.
  • Each alloy product was produced in accordance with the production method shown in FIG. First, the raw materials of each alloy were mixed, vacuum-melted (2 ⁇ 10 ⁇ 3 Pa or lower, 1700 ° C. or higher) using a high-frequency vacuum melting furnace, and then solidified to form a raw material alloy lump. Next, a remelting step of the raw material alloy lump was performed using a vacuum arc remelting furnace to prepare a cleaned molten metal. Next, the purified molten metal was cast using a predetermined mold to produce ingots of the respective alloys.
  • each of the ingots was molded by hot forging so as to have a predetermined shape.
  • the hot forging conditions were as follows: forging temperature: 1050 to 1300 ° C., strain rate: 8 mm / s or less, amount of reduction per forging: 10 mm or less, number of forgings: 6 times or more.
  • the range of the forging temperature is determined as follows. A test piece for a tensile test was cut out separately from the ingot of each example subjected to heat treatment for adjusting the ferrite ratio, and a high temperature tensile test (test temperature: 800 to 1350 ° C.) was performed on the test piece using a greeble tester. , Tensile speed: 10 mm / s). As a result of the high-temperature tensile test, the temperature range where the drawing is 60% or more was defined as the forging temperature range.
  • each alloy sample subjected to hot forging was subjected to a solution heat treatment (held at 1100 to 1250 ° C. for 1 hour and then water-cooled). Thereafter, some samples were subjected to aging heat treatment (maintained at 900 to 1000 ° C. for 1 hour and then water-cooled).
  • test and evaluation alloy products (Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 5) were produced.
  • the ferrite ratio was measured.
  • Backscattered electron diffraction image (EBSP) analysis was performed on the polished surface of the above-mentioned specimen for observation of structure, and the occupancy of the ferrite phase (ferrite ratio, unit:%) was measured.
  • EBSP Backscattered electron diffraction image
  • S-4300SE scanning electron microscope
  • a specimen for a tensile test (diameter: 4 mm, parallel part length: 20 mm) was taken from each prepared alloy product.
  • a room temperature tensile test (strain rate: 3 ⁇ 10 -4 s -1 ) was performed on each specimen using a tensile tester, and 0.2% proof stress, tensile strength, and elongation at break were measured. It was measured. In addition, when the test piece broke before the clear tensile strength was measured, the breaking stress was measured. The results of these tensile tests were determined as the average of 3 measurements.
  • a pitting corrosion test was conducted. Polarized specimens for pitting corrosion tests were collected from each alloy product of the examples. The pitting corrosion test was performed on each polarization test piece in accordance with JIS G0577 (2005). Specifically, a crevice corrosion prevention electrode is attached to a polarization test piece, a saturated calomel electrode is used as a reference electrode, and the anodic polarization curve of the polarization test piece is measured to generate pitting corrosion corresponding to a current density of 100 ⁇ A / cm 2. The potential was determined. After measurement of the anodic polarization curve, the presence or absence of pitting corrosion was investigated using an optical microscope.
  • the pitting corrosion occurrence potential corresponding to a current density of 100 ⁇ A / cm 2 is 1.0 V (vs. SHE) or more. Oxygen evolution occurred. Moreover, no pitting corrosion was observed in all these samples.
  • Comparative Examples 1 to 5 the chemical composition of the alloy is not within the scope of the present invention, and there are difficulties in either mechanical properties (mechanical strength, ductility, wear resistance) and corrosion resistance. was there. More specifically, in Comparative Examples 3 to 4, since the ferrite rate deviated from the definition of the present invention, the weak point of the ferrite phase single phase or the austenite phase single phase clearly appeared. Further, Comparative Examples 1 and 2 containing no Sn component and Comparative Example 5 made of a commercially available duplex stainless steel had a ferrite ratio within the range of the present invention, but had insufficient corrosion resistance.
  • each of the examples according to the present invention is a two-phase alloy having a ferrite ratio in the range of 10 to 95%, and has excellent mechanical properties (for example, Vickers hardness of 250 Hv or more, It was confirmed that it had excellent corrosion resistance and 0.2% proof stress of 500 MPa or more, tensile strength / breaking stress of 850 MPa or more, and elongation of rupture of 2% or more.
  • the ferrite ratio tended to increase as the Cr content increased, and it was confirmed that the Vickers hardness and 0.2% yield strength increased as the ferrite ratio increased.
  • the content ratio (unit: mass%) of each component is converted so that the sum total of the chemical compositions described in Table 3 is 100 mass%.
  • the values in parentheses for V, Nb, Ta, and Ti mean the ratio (atomic% ratio) to the total atomic content (atomic%) of C, N, and O.
  • each of Examples 27 to 44 according to the present invention is a two-phase alloy having a ferrite ratio in the range of 10 to 95%, and has excellent mechanical properties (for example, 250 Hv or more).
  • excellent mechanical properties for example, 250 Hv or more.
  • Vickers hardness 0.2% proof stress of 500 MPa or more, tensile strength / breaking stress of 850 MPa or more, elongation at break of 2% or more) and excellent corrosion resistance.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing an example of a composite in which a cladding layer for overlay welding is formed on a base material.
  • the composite 50 is formed by depositing alloy coating layers 52 to 54 on a commercially available SUS304 steel base 51 by a powder plasma overlay welding method so that the total thickness becomes about 5 mm. Formed.
  • the welding conditions were an arc current of 120 A, a voltage of 25 V, and a welding speed of 9 cm / min.
  • Comparative Examples 6 to 10 the chemical composition of the alloys was not within the scope of the present invention, and there were difficulties in either mechanical properties (ductility, wear resistance) or corrosion resistance. More specifically, in Comparative Examples 6 and 9, which did not contain an Sn component, the ferrite rate was within the range of the present invention, but the corrosion resistance was insufficient. In Comparative Examples 7, 8, and 10, since the ferrite rate deviated from the definition of the present invention, the weak point of the ferrite phase single phase or the austenite phase single phase clearly appeared.
  • each of the examples according to the present invention is a two-phase alloy having a ferrite ratio in the range of 10 to 95%, and has excellent mechanical properties (for example, Vickers hardness of 250 Hv or more, It was confirmed that it had excellent corrosion resistance and 0.2% proof stress of 500 MPa or more, tensile strength / breaking stress of 850 MPa or more, and elongation of rupture of 2% or more.

Abstract

従来技術と同等以上の高い耐食性と良好な機械的特性を有しかつ低コストのCr基二相合金および該二相合金を用いた製造物を提供する。　本発明に係るCr基二相合金は、フェライト相およびオーステナイト相の二相が混在するCr基二相合金であって、前記Cr基二相合金の化学組成は、主要成分と副成分と不純物と第一随意副成分と第二随意副成分とからなり、前記主要成分は、33～61質量％Crと、18～40質量％Niと、10～33質量％Feとからなり、前記Niと前記Feとの合計含有率が37質量％以上65質量％以下であり、前記副成分は、0.1～2質量％Mnと、0.1～1質量％Siと、0.005～0.05質量％Alと、0.02～0.3質量％Snとからなり、前記不純物は、0.04質量％以下のPと、0.01質量％以下のSと、0.03質量％以下のCと、0.04質量％以下のNと、0.05質量％以下のOとを含むことを特徴とする。

Description

クロム基二相合金および該二相合金を用いた製造物
　本発明は、高耐食性・高強度合金の技術に関し、特に、オーステナイト相とフェライト相との二相が混在するクロム基二相合金および該二相合金を用いた製造物に関するものである。
　原油や天然ガス等の掘削に使用される油井用機器の材料として、かつては炭素鋼と腐食抑制剤（インヒビター）とを併用することが一般的であった。近年では、油井掘削における高深度化の進展に伴う掘削環境の変化のため、以前よりも高い耐食性や機械的特性（例えば、硬さ）が油井用機器材料に求められるようになり、耐食性に優れる鋼材（合金鋼）が用いられるようになった。例えば、クロム（Cr）の添加は鉄（Fe）の耐食性を著しく向上させるため、金属腐食成分を含む油井ではCrを13質量％含有したマルテンサイト系ステンレス鋼（例えば、SUS420）が多く用いられてきた。
　ただし、塩化物と酸性ガス（例えば、炭酸ガスや硫化水素）を含む環境下では、SUS420は応力腐食割れ（SCC）を起こし易いという弱点がある。そのため、そのような厳しい腐食環境下で油井掘削する場合、従来は高価なニッケル（Ni）基合金（例えば、Niを40質量％以上含有する合金）を用いることが多く、材料コスト（ひいては掘削コスト）が大幅に上昇してしまうという問題があった。
　一方、Ni基合金に比して安価な耐食・耐熱合金としてCr基合金があり、種々のCr基合金が提案されている。例えば、特許文献１（特開平04-301048）には、Cr：65～80％，Co：10～15％，残部Feおよび不純分からなり、所望によりN：0.1～1.5％を含む化学組成を有するCr－Fe系耐熱合金が開示され、特許文献２（特開平04-301049）には、Cr：70～95％，N：0.1～1.5％，残部Feおよび不純分からなる化学組成を有する耐熱合金が開示されている。特許文献１，２によると、高温雰囲気炉中における圧縮変形抵抗性、耐酸化性等に優れており、被加熱鋼材支持面部材としての耐久性の向上、メンテナンスの軽減、それに伴う操炉効率の向上に大きくに寄与するとされている。
　特許文献３（特開平08-291355）には、質量％で、Cr：95％超え、N：0.1～2.0％を含有し、残部Fe、NiおよびCoの一種または二種以上と不可避的不純物からなり、所望によりTi、Al、Zr、Nb、B、Vの内の一種または二種以上を合計で0.3％以上さらに含有するCr基耐熱合金が開示されている。特許文献３によると、超高温下で強度、延性および耐食性が必要な部材（例えば、加熱炉内の被加熱鋼材支持部材）に使用される高温強度に優れたCr基耐熱合金を提供できるとされている。
　また、特許文献４（特開平07-258801）には、Cr：15～50％、Ni：6.1～50％、O＋P＋S：200 ppm以下で残部がFeおよび不可避的不純物よりなり、結晶粒度番号：8以上であり、所望によりC＋N：400～1200 ppmであることを特徴とする加工部分の耐食性に優れたFe-Cr-Ni合金が開示されている。特許文献４によると、加工性を低下させることなく耐食性を向上させ、かつ、加工されても耐食性の低下しないFe-Cr-Ni合金を提供できるとされている。
特開平０４－３０１０４８号公報 特開平０４－３０１０４９号公報 特開平０８－２９１３５５号公報 特開平０７－２５８８０１号公報
　特許文献１～３に記載されたような高Cr基合金（Crの含有率が高い合金）は、1300℃以上の高温環境下での使用を目的とするものであり、該高温環境下でも優れた耐食性と機械的特性とを有するとされている。しかしながら、そのような高Cr基合金は、油井環境の温度域（室温～350℃程度）において脆性を示す（靭性が不十分である）ため、油井用機器材料としては適していないと考えられる。
　また、特許文献４に記載されたFe-Cr-Ni合金は、オーステナイト系ステンレス鋼を意図したものであるが、オーステナイト系ステンレス鋼は、塩化物を含む高温高圧環境下で水素脆化による応力腐食割れ（SCC）を起こし易いことが知られており、高Cr基合金と同様に、油井用機器材料としては適していないと考えられる。
　前述したように、油井掘削における高深度化の進展により、従来と同等以上に高い耐食性や機械的特性を有する材料で、かつNi基合金よりも低コストの金属材料が強く求められている。なお、油井用機器材料の機械的特性としては、硬さや機械的強度に加えて、耐久性の観点から延性・靱性の確保が重要である。また、機器の摺動部材料として用いる場合には、耐摩耗性も重要な機械的特性である。
　したがって、本発明の目的は、油井のような温度域・高腐食環境下においても好適に利用できる金属材料であり、従来と同等以上の高い耐食性と良好な機械的特性を有しかつ低コストのCr基二相合金、および該二相合金を用いた製造物を提供することにある。
　（I）本発明の一態様は、フェライト相およびオーステナイト相の二相が混在するCr基二相合金であって、
前記Cr基二相合金の化学組成は、主要成分と副成分と不純物と第一随意副成分と第二随意副成分とからなり、
前記主要成分は、33質量％以上61質量％以下のCrと、18質量％以上40質量％以下のNi（ニッケル）と、10質量％以上33質量％以下のFe（鉄）とからなり、前記Niと前記Feとの合計含有率が37質量％以上65質量％以下であり、
前記副成分は、0.1質量％以上2質量％以下のMn（マンガン）と、0.1質量％以上1質量％以下のSi（ケイ素）と、0.005質量％以上0.05質量％以下のAl（アルミニウム）と、0.02質量％以上0.3質量％以下のSn（スズ）とからなり、
前記不純物は、0質量％超0.04質量％以下のP（リン）と、0質量％超0.01質量％以下のS（硫黄）と、0質量％超0.03質量％以下のC（炭素）と、0質量％超0.04質量％以下のN（窒素）と、0質量％超0.05質量％以下のO（酸素）とを含むことを特徴とするCr基二相合金を提供するものである。
なお、本発明において、第一随意副成分と第二随意副成分とは、添加してもよいし添加しなくてもよい成分を意味する。
　本発明は、上記の本発明に係るCr基二相合金（I）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記Cr基二相合金が前記第一随意副成分を含有する場合、該第一随意副成分は、0.1質量％以上3質量％以下のMo（モリブデン）および／または0.1質量％以上5質量％以下のCu（銅）である。
（ii）前記第二随意副成分は、V（バナジウム）、Nb（ニオブ）、Ta（タンタル）およびTi（チタン）のうちの少なくとも一種からなり、
前記Cr基二相合金が該第二随意副成分を含有する場合、前記V、Nb、TaおよびTiの合計原子含有率が、前記C、NおよびOの合計原子含有率の0.8倍以上2倍以下の範囲である。
（iii）前記フェライト相の占有率が10％以上95％以下である。
　（II）本発明の他の一態様は、二相合金を用いた製造物であって、前記二相合金が、上記のCr基二相合金であることを特徴とする二相合金製造物を提供するものである。
　本発明は、上記の本発明に係る二相合金製造物（II）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（iv）前記製造物が鋳造組織を有する成形体である。
（v）前記製造物が鍛造組織を有する成形体である。
（vi）前記製造物が粉体である。
（vii）前記製造物は、基材上に前記二相合金の被覆層が形成された複合体であり、前記被覆層が急冷凝固組織を有する。
　本発明によれば、油井のような温度域・高腐食環境下においても好適に利用できるような金属材料として、従来と同等以上の高い耐食性と良好な機械的特性とを有しかつ低コストのCr基二相合金、および該二相合金を用いた製造物を提供することができる。
本発明に係る二相合金製造物の一例で、普通鋳造により得られた試料の金属組織例を示す光学顕微鏡写真である。 本発明に係る二相合金製造物の他の一例で、熱間鍛造により得られた試料の金属組織例を示す光学顕微鏡写真である。 本発明に係る二相合金製造物の他の一例で、急冷凝固により得られた試料の金属組織例を示す光学顕微鏡写真である。 本発明に係る二相合金製造物の製造方法の例（鋳造品の製造方法）を示す工程図である。 本発明に係る二相合金製造物の製造方法の他の例（鍛造品の製造方法）を示す工程図である。 本発明に係る二相合金製造物の製造方法の他の例（粉体の製造方法）を示す工程図である。 基材上に肉盛溶接の被覆層を形成した複合体の例を示す断面模式図である。
　本発明者等は、Cr、NiおよびFeを主要成分とするCr-Ni-Fe系合金、特にCrを33質量％以上含むCr-Ni-Fe系合金およびその製造物において、化学組成、金属組織形態、機械的特性、および耐食性の関係について鋭意調査検討し、本発明を完成させた。
　以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。ただし、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
　（本発明のCr基二相合金の化学組成）
　前述したように、本発明に係る二相合金は、Cr、NiおよびFeを主要成分とするCr-Ni-Fe系合金であり、副成分としてMn、Si、AlおよびSnを少なくとも含み、不純物を含む。随意的にMoおよび／またはCuを含んでもよい。また、随意的にV、Nb、TaおよびTiのうちの少なくとも一種を更に含むことが好ましい。以下、本発明に係る二相合金の組成（各成分）について説明する。
　Cr：33質量％以上61質量％以下
　Cr成分は、本Cr基二相合金の主要成分の１つであり、高強度のフェライト相を形成すると共に、オーステナイト相に固溶して耐食性の向上に寄与する成分である。Cr成分の含有率は、33質量％以上61質量％以下が好ましい。Cr含有率が33質量％未満になると、Cr基二相合金の機械的強度が低下する。一方、Cr含有率が61質量％超になると、Cr基二相合金の延性・靱性が低下する。なお、耐食性と材料コストとの観点から、主要３成分（Cr、Ni、Fe）のうちでCr成分が最大含有率であることが好ましい。
　Ni：18～40質量％
　Ni成分は、本二相合金の主要成分の１つであり、オーステナイト相を安定化させて合金の二相状態の維持に寄与する（例えば、溶体化処理を施しても二相状態の維持が可能）と共に、二相合金に延性と靱性を付与する成分である。Ni成分の含有率は、18質量％以上40質量％以下が好ましく、20質量％以上40質量％以下がより好ましい。Ni含有率が18質量％未満になると、オーステナイト相の占有率が5％未満（フェライト率が95％超）となり、二相合金の延性・靱性が低下する。一方、Ni含有率が40質量％超になると、フェライト率が10％未満（オーステナイト相の占有率が90％超）となり、二相合金の機械的強度が低下する。
　Fe：10～33質量％
　Fe成分も、本二相合金の主要成分の１つであり、機械的強度を確保するための基本成分である。Fe成分の含有率は、10質量％以上33質量％以下が好ましい。Fe含有率が10質量％未満になると、二相合金の延性・靱性が低下する。一方、Fe含有率が33質量％超になると、800℃近傍の温度域で金属間化合物のσ相が生成し易くなり、二相合金の延性・靱性が著しく低下する（いわゆる、σ相脆化）。言い換えると、Feの含有率を10～33質量％の範囲に制御することにより、二相合金の機械的強度を確保しながらσ相の生成を抑制して合金の延性・靱性の低下を抑制することができる。
　Ni＋Fe：37～65質量％
　Ni成分とFe成分との合計含有率は、37質量％以上65質量％以下が好ましい。該合計含有率が37質量％未満になると、二相合金の延性・靱性が不十分になる。一方、該合計含有率が65質量％超になると、合金の機械的強度が大きく低下する。
　Mn：0.1～2質量％
　Mn成分は、本二相合金において脱硫・脱酸の役割を担い、機械的強度・靱性の向上および耐炭酸ガス腐食性の向上に寄与する副成分である。Mn成分の含有率は、0.1質量％以上2質量％以下が好ましく、0.3質量％以上1.8質量％以下がより好ましい。Mn含有率が0.1質量％未満になると、Mn成分による作用効果が十分に得られない。また、Mn含有率が2質量％超になると、硫化物（例えば、MnS）の粗大粒子を形成して合金の耐食性や機械的強度の劣化要因になる。
　Si：0.1～1質量％
　Si成分は、本二相合金において脱酸の役割を担い、機械的強度・靱性の向上に寄与する副成分である。Si成分の含有率は、0.1質量％以上1質量％以下が好ましく、0.3質量％以上0.8質量％以下がより好ましい。Si含有率が0.1質量％未満になると、Si成分による作用効果が十分に得られない。また、Si含有率が1質量％超になると、酸化物（例えば、SiO2）の粗大粒子を形成して合金の延性・靱靱性の低下要因になる。
　Al：0.005～0.05質量％
　Al成分は、本二相合金において脱酸・脱窒素の役割を担い、機械的強度・靱性の向上に寄与する副成分である。Al成分の含有率は、0.005質量％以上0.05質量％以下が好ましく、0.008質量％以上0.04質量％以下がより好ましい。Al含有率が0.005質量％未満になると、Al成分による作用効果が十分に得られない。また、Al含有率が0.05質量％超になると、酸化物や窒化物（例えば、Al2O3、AlN）の粗大粒子を形成して合金の延性・靱靱性の低下要因になる。
　Sn：0.02～0.3質量％
　Sn成分は、本二相合金において不動態皮膜強化の役割を担い、耐食性・耐摩耗性の向上に寄与する副成分である。Sn成分の含有率は、0.02質量％以上0.3質量％以下が好ましく、0.05質量％以上0.3質量％以下がより好ましい。Sn含有率が0.02質量％未満になると、Sn成分による作用効果が十分に得られない。また、Sn含有率が0.3質量％超になると、Sn成分の粒界偏析を生じさせて合金の延性・靱性の低下要因になる。
　不純物
　本二相合金における不純物としては、P、S、C、NおよびOが挙げられる。以下、これら不純物について説明する。
　P：0質量％超0.04質量％以下
　P成分は、二相合金の結晶粒界に偏析し易く、合金の靱性や粒界の耐食性を低下させる不純物成分である。P成分の含有率を0.04質量％以下に制御することで、それらの負の影響を抑制することができる。P含有率は、0.03質量％以下がより好ましい。
　S：0質量％超0.01質量％以下
　S成分は、本二相合金の構成成分と化合して比較的低融点の硫化物（例えば、Fe硫化物）を生成し易く、合金の靱性や耐孔食性を低下させる不純物成分である。S成分の含有率を0.01質量％以下に制御することで、それらの負の影響を抑制することができる。S含有率は、0.003質量％以下がより好ましい。
　C：0質量％超0.03質量％以下
　C成分は、固溶することによって合金を硬化させる作用効果がある一方、本二相合金の構成成分と化合して炭化物（例えば、Cr炭化物）を生成・粒界析出し易く、合金の耐食性や靱性を低下させる不純物成分でもある。C成分の含有率を0.03質量％以下に制御することで、それらの負の影響を抑制することができる。C含有率は、0.02質量％以下がより好ましい。
　N：0質量％超0.04質量％以下
　N成分は、本Cr基二相合金に固溶することによって機械的特性（例えば、硬さ）を向上させる作用効果がある。N成分の含有率は、0質量％超0.04質量％以下が好ましく、0質量％超0.03質量％以下がより好ましく、0質量％超0.02質量％以下が更に好ましい。N成分を添加しなければ、その作用効果は得られない。また、N含有率が0.04質量％超になると、Cr基二相合金の構成成分と化合して窒化物（例えば、Cr窒化物）を生成・析出し、Cr基二相合金の延性・靱性が低下する。
　O：0質量％超0.05質量％以下
　O成分は、本二相合金の構成成分と化合して酸化物（例えば、Fe酸化物）を生成・析出し易く、合金の靱性を低下させる不純物成分である。O成分の含有率を0.05質量％以下に制御することで、その負の影響を抑制することができる。O含有率は、0.03質量％以下がより好ましく、0.02質量％以下が更に好ましい。
　第一随意副成分
　本二相合金は、第一随意副成分として、Moおよび／またはCuを更に含むことが好ましい。以下、第一随意副成分について説明する。なお、前述したように第一随意副成分は、添加してもよいし添加しなくてもよい成分を意味する。
　Mo：0.1～3質量％
　Mo成分は、本二相合金において耐食性の向上に寄与する随意副成分である。Mo成分を添加する場合、その含有率は、0.1質量％以上3質量％以下が好ましく、0.5質量％以上2質量％以下がより好ましい。Mo含有率が0.1質量％未満になると、Mo成分による作用効果が十分に得られない。また、Mo含有率が3質量％超になると、合金の延性・靭性が低下する。
　Cu：0.1～5質量％
　Cu成分は、本二相合金において耐食性の向上に寄与する随意副成分である。Cu成分を添加する場合、その含有率は、0.1質量％以上5質量％以下が好ましく、0.3質量％以上3質量％以下がより好ましい。Cu含有率が0.1質量％未満になると、Cu成分による作用効果が十分に得られない。また、Cu含有率が5質量％超になると、合金の延性・靭性が低下する。
　第二随意副成分
　本二相合金は、第二随意副成分として、V、Nb、TaおよびTiのうちの少なくとも一種を更に含むことが好ましい。以下、第二随意副成分について説明する。なお、前述したように第二随意副成分も、添加してもよいし添加しなくてもよい成分を意味する。
　V成分、Nb成分、Ta成分、およびTi成分は、それぞれ本二相合金において脱炭・脱窒素・脱酸の役割を担う成分である。C、NおよびOの不純物成分との化合物を形成し、該不純物成分を集合化・安定化することにより、合金の靱性を改善する（靱性低下を抑制する）ことができる。
　また、V成分の少量添加は、合金の機械的特性（例えば、硬さ）を向上させる副次的な作用効果がある。Nb成分の少量添加も、合金の機械的特性（例えば、靱性）を向上させる副次的な作用効果がある。Ta成分やTi成分の少量添加は、合金の耐食性を向上させる副次的な作用効果がある。
　上記の第二随意副成分の合計原子含有率（原子％）は、不純物成分のC、NおよびOの合計原子含有率（原子％）の0.8倍以上2倍以下の範囲となるように制御することが好ましく、0.8倍以上1.5倍以下の範囲がより好ましい。第二随意副成分の合計含有率が、C、NおよびOの合計原子含有率の0.8倍未満になると、上記の作用効果が十分に得られない。一方、第二随意副成分の合計原子含有率が、C、NおよびOの合計原子含有率の2倍超になると、合金の延性・靭性が低下する。
　（本発明のCr基二相合金製造物の金属組織）
　次に、本発明に係るCr基二相合金製造物の金属組織（微細組織）について説明する。
　本発明の合金は、主要成分としてCr、NiおよびFeを含むCr-Ni-Fe系合金である。主要成分にFeを含む合金の金属組織は、通常、体心立方格子の結晶構造を有するフェライト組織（フェライト相、α相とも言う）と、面心立方格子の結晶構造を有するオーステナイト組織（オーステナイト相、γ相とも言う）と、ひずんだ体心立方格子の結晶構造を有するマルテンサイト組織（マルテンサイト相、α’相とも言う）とに大別される。
　一般的に、フェライト相は、耐食性（例えば、耐SCC性）に優れ、高い機械的強度（例えば、0.2％耐力）を有するが、オーステナイト相に比して延性・靭性が相対的に低いとされている。オーステナイト相は、フェライト相に比して相対的に高い延性・靭性を有するが、機械的強度が相対的に低いとされている。また、通常環境において高い耐食性を示すが、腐食環境が厳しくなると耐SCC性が急激に低下するとされている。マルテンサイト
相は、高い機械的強度（例えば、硬さ）を有するが、耐食性が比較的低いとされている。
　一方、本発明に係る二相合金は、相構成としてオーステナイト相およびフェライト相の二相が混在する合金である。二相合金は、オーステナイト相の利点（優れた延性・靭性）とフェライト相の利点（高い機械的強度、耐SCC性を含む優れた耐食性）とを兼ね備える特徴がある。また、本二相合金は、その特徴的な化学組成から、良好な延性と耐摩耗性とを併せ持つ利点がある。さらに、Niよりも安価なCrを主要成分とすることから、Niを最大成分とするNi基合金よりも材料コストを低減できる利点がある。
　本発明の二相合金は、フェライト相の占有率（以下、単純に「フェライト率」と称する場合がある）が10％以上95％以下であり、残部（すなわち90％以下5％以上）がオーステナイト相となるように制御することが好ましい。本発明における相の占有率とは、合金バルク試料の研磨面に対して、後方散乱電子回折像（EBSP）解析を行ったときの当該相の含有率（単位：％）と定義する。
　フェライト率が10％以上95％以下の範囲を外れると、二相合金としての利点がほとんど得られない（フェライト相単相の弱点またはオーステナイト相単相の弱点が明確に現れる）。該フェライト率は、15％以上85％以下に制御することがより好ましく、20％以上70％以下に制御することが更に好ましい。
　また、本発明の二相合金製造物の金属組織（微細組織）は、鋳造組織であってもよいし、鍛造組織であってもよいし、急冷凝固組織であってもよい。言い換えると、該製造物は、本発明の二相合金を用いて鋳造や鍛造や急冷凝固により成形・造形することができる。なお、成形・造形した後に、溶体化熱処理を施した金属組織であってもよいし、更にその後に、時効熱処理を施した金属組織であってもよい。
　機械的特性および耐食性の観点からは、結晶粒径が小さい金属組織（例えば、鍛造組織、急冷凝固組織）を有することが好ましい。言い換えると、機械的特性や耐食性の確保を優先する場合、鍛造や急冷凝固により二相合金製造物を成形・造形することが好ましい。一方、複雑な形状を有する製造物を製造する場合やコストを優先する場合は、鋳造により二相合金製造物を成形・造形することが好ましい。
　図１は、本発明に係る二相合金製造物の一例で、普通鋳造により得られた試料の金属組織例を示す光学顕微鏡写真である。図１に示したように、明色のオーステナイト相P1と暗色のフェライト相P2とが互いに分散混合した金属組織を有していることが確認される。また、図１の試料は、普通鋳造による成形体であることから、鋳造凝固特有の樹枝状晶（デンドライト）が晶出した組織（いわゆる、鋳造組織）が確認される。
　図２は、本発明に係る二相合金製造物の他の一例で、熱間鍛造により得られた試料の金属組織例を示す光学顕微鏡写真である。図１と同様に、明色のオーステナイト相P1と暗色のフェライト相P2とが互いに分散混合した金属組織を有していることが確認される。また、図２の試料は、熱間鍛造による成形体であることから、鋳造組織が破壊され少なくとも一部に等軸晶状の結晶粒が見られる組織（いわゆる、鍛造組織）が確認される。
　図３は、本発明に係る二相合金製造物の他の一例で、急冷凝固により得られた試料の金属組織例を示す光学顕微鏡写真である。図３では、本発明の二相合金を用いて肉盛溶接を行った溶接金属の表面を示した。図１～２と同様に、明色のオーステナイト相P1と暗色のフェライト相P2とが互いに分散混合した金属組織を有していることが確認される。また、図３の試料は、急冷凝固による試料であることから、平均結晶粒径が小さく、デンドライトの芽のような組織（デンドライトになり始めの組織、いわゆる、急冷凝固組織）が確認される。なお、アトマイズ法により製造した二相合金粉末も、図３と同様の金属組織を有していることを別途確認した。
　（本発明のCr基二相合金製造物の製造方法）
　次に、本発明の二相合金製造物の製造方法について説明する。図４は、本発明に係る二相合金製造物の製造方法の例（鋳造品の製造方法）を示す工程図である。
　図４に示したように、この製造方法では、まず、所望の組成（主要成分＋副成分＋必要に応じて第一・第二随意副成分）となるように二相合金の原料を混合・溶解して溶湯10を形成する原料混合溶解工程（ステップ１：S1）を行う。原料の混合方法や溶解方法に特段の限定はなく、高耐食性・高強度合金の製造における従前の方法を利用できる。例えば、溶解方法として真空溶解を好適に利用できる。また、真空炭素脱酸法などを併用して、溶湯10を精錬することが好ましい。原料混合溶解工程S1では、その工程の最後に溶湯10を一旦凝固させて原料合金塊を形成する。
　次に、合金中の不純物成分（P、S、C、NおよびO）の含有率を制御する（合金の清浄度を高める）ための再溶解工程（ステップ２：S2）を行う。合金の清浄度を高められる限り再溶解方法に特段の限定はないが、例えば、真空アーク再溶解（VAR）やエレクトロスラグ再溶解（ESR）を好ましく利用できる。本工程により清浄化溶湯11を用意する。
　次に、清浄化溶湯11を所望の鋳型に注入して鋳塊20を形成する鋳造工程を行う（ステップ３：S3）。ここで、凝固時の結晶粒粗大化（粗大な鋳造凝固組織）を抑制できる冷却速度が確保でき、高い寸法精度でほぼ最終形状に鋳造できる場合（溶湯鍛造による鋳造を含む）、本鋳造工程による鋳塊20をもって本発明に係る二相合金製造物としてもよい。
　鋳造工程S3の後、必要に応じて、鋳塊20に対して溶体化処理を施すための溶体化熱処理工程（ステップ４：S4）を行ってもよい。溶体化熱処理の温度は、1050～1300℃の範囲が望ましく、1100～1250℃の範囲がより望ましい。溶体化処理を施すことにより、オーステナイト相およびフェライト相の各相内で化学的組成を均質化することができる。
　加えて、溶体化熱処理工程S4の後に、時効熱処理工程（ステップ５：S5）を行うことは好ましい。時効熱処理の温度は、800～1000℃の範囲が望ましく、900℃前後がより望ましい。熱処理時間としては、0.5～6時間保持の範囲で適宜調整すればよい。時効熱処理を施すことにより、二相の相比調整（フェライト率調整）を行うことができる。
　例えば、配合組成から予定されるフェライト率よりもフェライト相が過剰な場合、本時効熱処理を施すことにより、フェライト相の一部をオーステナイト相に相変態させて、製造物の延性・靱性を調整することができる。反対に、配合組成から予定されるフェライト率よりもフェライト相が過少（オーステナイト相が過剰）な場合、オーステナイト相の一部をフェライト相に相変態させて、製造物の機械的強度を調整することができる。
　また、二相合金が第二随意副成分を含有する場合、本時効熱処理を施すことにより、上記の相比調整と同時に、第二随意副成分と不純物成分（C、N、O）との化合物形成が促進されて該不純物成分をより集合化・安定化することができる。その結果、製造物の延性・靱性をより改善する（延性・靱性の低下をより抑制する）ことができる。
　図５は、本発明に係る二相合金製造物の製造方法の他の例（鍛造品の製造方法）を示す工程図である。図５に示したように、鍛造品の製造方法は、図４の鋳造品の製造方法における鋳造工程S3と溶体化熱処理工程S4との間に熱間鍛造成形工程（ステップ６：S6）を有する点で異なり、他の工程を同じとするものである。そこで、熱間鍛造成形工程S6についてのみ説明する。
　鍛造品の製造方法では、鋳造工程S3で得られた鋳塊20に対して、熱間鍛造を施してほぼ最終形状に成形する熱間鍛造成形工程S6を行う。熱間鍛造・成形方法に特段の限定はなく、従前の方法を利用できるが、本熱間鍛造成形工程は900～1300℃の温度範囲内で行うことが好ましい。該温度範囲内で熱間鍛造を施す（熱間鍛造中に該温度範囲を外れない）ことにより、鋳塊20の鋳造欠陥を消失させると共に鋳造凝固組織を壊して、鋳造組織よりも結晶粒径が小さい鍛造組織を有する二相合金の成形体30を得ることができる。
　図６は、本発明に係る二相合金製造物の製造方法の他の例（粉体の製造方法）を示す工程図である。図６に示したように、粉体の製造方法は、原料混合溶解工程S1～再溶解工程S2を図４～５の製造方法と同じとし、鋳造工程S3の代わりにアトマイズ工程（ステップ７：S7）と分級工程（ステップ８：S8）とを行う点で異なる。そこで、アトマイズ工程S7と分級工程S8とについて説明する。
　粉体の製造方法では、清浄化溶湯11から合金粉末40を形成するアトマイズ工程S7を行う。アトマイズ方法に特段の限定はなく、従前のアトマイズ方法を利用できる。例えば、高清浄・均質組成・球形状粒子が得られるガスアトマイズ法を好ましく用いることができる。
　アトマイズ工程S7の後、必要に応じて、合金粉末40に対して、所望の粒径に揃えるための分級工程S8を行ってもよい。分級する粒径に特段の限定はないが、ハンドリング性の観点から、例えば、10μm以上200μm以下の平均粒径となるように合金粉末40を分級することが好ましい。得られた合金粉末40は、例えば、溶接材料、粉末冶金用材料、積層造形用材料として好適に用いることができる。
　上記のようにして製造した二相合金製造物は、Niに比して安価なCrを主要成分とする二相合金からなることから、従来と同等以上の高い耐食性・機械的特性を有しながら、Ni基合金からなる製造物よりも低コスト化を図ることができる。その結果、本発明に係るCr基二相合金製造物は、厳しい腐食環境下において用いられる油井用機器部材（例えば、圧縮機部材、ポンプ部材）や海水環境機器部材（例えば、海水淡水化プラント機器部材、アンビリカルケーブル）や化学プラント機器部材（例えば、液化天然ガス気化装置部材）として好適に利用できる。
　以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　［実験１］
　（実施例１～２６および比較例１～５の合金製造物の作製）
　表１に示す化学組成を有する合金A1～A25を用いて合金製造物（実施例１～２６および比較例１～５）を作製した。各成分の含有率（単位：質量％）は、表１に記載の化学組成の総和が100質量％となるように換算してある。なお、合金A25は、スーパー二相鋼と称される市販の二相ステンレス鋼である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　各合金製造物の作製は、図５に示した製造方法に沿って行った。まず、各合金の原料を混合し、高周波真空溶解炉を用いて真空溶解（2×10-3 Pa以下、1700℃以上）を行った後、一旦凝固させて原料合金塊を形成した。次に、真空アーク再溶解炉を用いて原料合金塊の再溶解工程を行って、清浄化溶湯を用意した。次に、所定の鋳型を用いて清浄化溶湯を鋳造し、各合金の鋳塊を作製した。
　次に、上記の各鋳塊に対して、所定の形状となるように熱間鍛造による成形を行った。熱間鍛造条件としては、鍛造温度：1050～1300℃、ひずみ速度：8 mm/s以下、鍛造１回あたりの圧下量：10 mm以下、鍛造回数：６回以上とした。
　なお、鍛造温度の範囲は、次のようにして決定したものである。フェライト率調整熱処理を施した各実施例の鋳塊から引張試験用の試験片を別途切り出し加工して、該試験片に対してグリーブル試験機を用いて高温引張試験（試験温度：800～1350℃、引張速度：10 mm/s）を行った。高温引張試験の結果、絞りが60％以上となる温度範囲を鍛造温度範囲とした。
　次に、熱間鍛造成形を行った各合金試料に対して、溶体化熱処理（1100～1250℃で1時間保持後、水冷）を施した。その後、一部の試料に対しては、時効熱処理（900～1000℃で1時間保持後、水冷）を施した。以上の工程により、試験・評価用の合金製造物（実施例１～２６および比較例１～５）を作製した。
　（実施例１～２６および比較例１～５の合金製造物に対する試験・評価）
　（１）微細組織評価
　各合金製造物から組織観察用の試験片を採取した後、該試験片の表面を鏡面研磨し、シュウ酸水溶液中で電界エッチングを行った。該研磨表面を光学顕微鏡で観察した。先に示した図２は、実施例６の金属組織の光学顕微鏡写真である。他の実施例も同様の金属組織を有することを別途確認した。
　次に、微細組織評価の他の一つとして、フェライト率測定を行った。上記の組織観察用試験片の研磨表面に対して後方散乱電子回折像（EBSP）解析を行い、フェライト相の占有率（フェライト率、単位：％）を測定した。該測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡（S-4300SE）に株式会社TSLソリューションズ製の結晶方位測定装置を付加した装置を用いた。結果を後述する表２に記す。
　（２）機械的特性評価
　機械的特性評価の一つとして、先の組織観察用試験片に対してビッカース硬度計を用いてビッカース硬さ試験（荷重：500 g、荷重付加時間：20 s）を行った。ビッカース硬さは5測定の平均値として求めた。結果を表２に併記する。
　次に、用意した各合金製造物から引張試験用の試験片（直径：4 mm、平行部長さ：20 mm）を採取した。他の機械的特性評価として、各試験片に対して引張試験機を用いて室温引張試験（ひずみ速度：3×10-4 s-1）を行い、0.2％耐力、引張強さ、破断伸びを測定した。なお、明確な引張強さが測定される前に試験片が破断した場合は、破断応力を測定した。これら引張試験の結果は3測定の平均値として求めた。
　破断伸びの測定の結果、15％以上をＡランクと評価し、5％以上15％未満をＢランクと評価し、2％以上5％未満をＣランクと評価し、2％未満をＤランクと評価した。Ｃランク以上を合格と判定し、Ｄランクを不合格と判定した。室温引張試験の結果を表２に併記する。
　次に、用意した各合金製造物から摩耗試験用の試験片（直径：10 mm、長さ：20 mm）を採取した。他の機械的特性評価として、各試験片に対してPin-on-Disk型摩擦摩耗試験機を用いて耐摩耗性を評価した。
　摩擦摩耗試験方法は、以下のとおりである。ディスクに粒度240番の耐水研磨紙を取り付け、回転数200 rpmでディスクを回転させ、室温・大気環境下でピンとなる試験片を荷重4 kgfで耐水研磨紙に押し付けて、耐水研磨紙の最外周（最外径156 mm）から中心に向けて移動させた（ピンの合計移動距離＝約6 m）。摩擦摩耗試験の結果は、ピンの長さ変化量を摩耗量として測定し、2測定の平均値で求めた。
　耐摩耗性評価の基準試料としては、耐摩耗性・耐食性に優れるとされる市販のコバルト基合金（ステライト（登録商標）、化学組成 59.5Co- 29.2Cr- 4.2W- 2.9Fe- 1.7Ni- 1.2Si- 1.17C- 0.027N- 0.003O- 0.028P- 0.0025S：質量％）を用いた。摩擦摩耗試験の結果、該基準試料の摩耗量は0.087 mmであった。これを100％として、各合金製造物の摩耗量の比率を算出した。耐摩耗性評価の結果を表２に併記する。
　（３）耐食性評価
　耐食性評価の一種として耐硫酸性試験を行った。用意した各合金製造物から耐硫酸性試験用の試験片（幅13 mm×長さ40 mm×厚さ3 mm）を採取し、JIS G0591（2000）に準拠して、硫酸中の腐食速度により評価した。具体的には、沸騰した5％硫酸中に試験片を6時間浸漬する試験を行った。試験前後の各試験片の質量を測定し、腐食による平均質量減少速度m（単位：g/(m2・h)）を測定した。
　平均質量減少速度の測定の結果、「m＜0.1」をＡランクと評価し、「0.1≦m＜0.3」をＢランクと評価し、「0.3≦m＜0.5」をＣランクと評価し、「0.5≦m」をＤランクと評価した。Ａランクを合格と判定し、Ｂランク以下を不合格と判定した。耐食性評価の結果を表２に併記する。
　耐食性評価の他の一種として孔食試験を行った。実施例の各合金製造物から孔食試験用の分極試験片を採取した。孔食試験は、各分極試験片に対してJIS G0577（2005）に準拠して行った。具体的には、分極試験片にすきま腐食防止電極を装着し、参照電極として飽和カロメル電極を用い、分極試験片のアノード分極曲線を測定して、電流密度100μA/cm2に対応する孔食発生電位を求めた。アノード分極曲線測定後、光学顕微鏡を用いて孔食の発生の有無を調査した。
　各実施例に対する孔食試験の結果、電流密度100μA/cm2に対応する孔食発生電位は1.0 V（vs. SHE）以上であり、該孔食発生電位以上の領域では、過不動態域における酸素発生となった。また、それら全ての試料において、孔食発生は認められなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示したように、比較例１～５は、合金の化学組成が本発明の規定を外れており、機械的特性（機械的強度、延性、耐摩耗性）および耐食性のいずれかに難点があった。より具体的には、比較例３～４は、フェライト率が本発明の規定を外れているため、フェライト相単相またはオーステナイト相単相の弱点が明確に現れた。また、Sn成分を含まない比較例１～２および市販の二相ステンレス鋼からなる比較例５は、フェライト率は本発明の範囲内であったが、耐食性が不十分であった。
　なお、上記耐摩耗性評価の基準試料（市販のコバルト基合金）に対して、耐食性評価を行ったところ、耐硫酸性試験結果がＤランクであり、孔食発生電位測定において電位400 mV（vs. SHE）で腐食電流密度が100μA/cm2を超えた。
　これら比較例に対し、本発明に係る実施例は、いずれもフェライト率が10～95％の範囲内にある二相合金であり、優れた機械的特性（例えば、250 Hv以上のビッカース硬さ、500 MPa以上の0.2％耐力、850 MPa以上の引張強さ／破断応力、2％以上の破断伸び）と優れた耐食性とを兼ね備えていることが確認された。また、フェライト率はCr含有率の増加に伴って増加する傾向にあり、フェライト率の増加に伴ってビッカース硬さと0.2％耐力とが増加する傾向が確認された。
　（４）組織安定性評価
　次に、合金製造物の長期信頼性の観点から、組織安定性試験を行った。各実施例の合金製造物から組織安定性試験用の試験片を採取した後、800℃で60分間保持する熱処理を施した。各試験片の表面に対してＸ線回折測定を行い、金属間化合物のσ相の生成の有無を調査した。調査の結果、本発明に係る実施例は、いずれもσ相が検出されず、σ相が生成し難いことが確認された。
　［実験２］
　（実施例２７～４４の合金製造物の作製）
　表３に示す化学組成を有する合金B1～B16を用いて合金製造物（実施例２７～４４）を作製した。各合金製造物の作製は、実験１と同様に、図５に示した製造方法に沿って行った。
　表３において、各成分の含有率（単位：質量％）は、表３に記載の化学組成の総和が100質量％となるように換算してある。なお、表３中のV、Nb、TaおよびTiにおける（　）内の数値は、C、NおよびOの合計原子含有率（原子％）に対する比（原子％の比）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　（実施例２７～４４の合金製造物に対する試験・評価）
　実験１と同様に、実施例２７～４４の合金製造物に対して、微細組織評価、機械的特性評価、耐食性評価、および組織安定性評価を行った。結果を表４に記す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４に示したように、本発明に係る実施例２７～４４は、いずれもフェライト率が10～95％の範囲内にある二相合金であり、優れた機械的特性（例えば、250 Hv以上のビッカース硬さ、500 MPa以上の0.2％耐力、850 MPa以上の引張強さ／破断応力、2％以上の破断伸び）と優れた耐食性とを兼ね備えていることが確認された。
　また、組織安定性評価において、本発明に係る実施例２７～４４は、いずれもσ相が検出されず、σ相が生成し難いことが確認された。
　［実験３］
　（実施例４５～６２および比較例６～１０の合金製造物の作製）
　表５に示す化学組成を有する合金C1～C23を用いて合金製造物（実施例４５～６２および比較例６～１０）を作製した。各成分の含有率（単位：質量％）は、表５に記載の化学組成の総和が100質量％となるように換算してある。なお、表５中のV、Nb、TaおよびTiにおける（　）内の数値は、C、NおよびOの合計原子含有率（原子％）に対する比（原子％の比）を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　実施例４５～５４および比較例６～７の合金製造物の作製は、図４に示した製造方法に沿って行った。
　一方、実施例５５～６２および比較例８～１０の合金製造物の作製では、図６に示した製造方法に沿って合金粉末を作製した後、該合金粉末を用いた肉盛溶接によって基材上に合金被覆層を形成した複合体を作製した。
　図７は、基材上に肉盛溶接の被覆層を形成した複合体の例を示す断面模式図である。図７に示したように、複合体50は、市販のSUS304鋼製の基材51上に、合計厚さが約5 mmとなるように合金被覆層52～54を粉末プラズマ肉盛溶接法により形成したものである。溶接条件は、アーク電流120 A、電圧25 V、溶接速度9 cm/分とした。
　（実施例４５～６２および比較例６～１０の合金製造物に対する試験・評価）
　実験１と同様に、実施例４５～６２および比較例６～１０の合金製造物に対して、微細組織評価、機械的特性評価、耐食性評価、および組織安定性評価を行った。結果を表６に記す。なお、先に示した図１は実施例４５の金属組織の光学顕微鏡写真であり、図３は実施例５８の金属組織の光学顕微鏡写真である。他の実施例もそれぞれ同様の金属組織を有することを別途確認した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表６に示したように、比較例６～１０は、合金の化学組成が本発明の規定を外れており、機械的特性（延性、耐摩耗性）および耐食性のいずれかに難点があった。より具体的には、Sn成分を含まない比較例６，９は、フェライト率は本発明の範囲内であったが、耐食性が不十分であった。比較例７，８，１０は、フェライト率が本発明の規定を外れているため、フェライト相単相またはオーステナイト相単相の弱点が明確に現れた。
　これら比較例に対し、本発明に係る実施例は、いずれもフェライト率が10～95％の範囲内にある二相合金であり、優れた機械的特性（例えば、250 Hv以上のビッカース硬さ、500 MPa以上の0.2％耐力、850 MPa以上の引張強さ／破断応力、2％以上の破断伸び）と優れた耐食性とを兼ね備えていることが確認された。
　以上のような試験・評価結果から、本発明に係る実施例は、従来材と同等以上の良好な機械的特性と優秀な耐食性とを兼ね備えることが確認された。さらに、Cr成分の含有率が高いことから、従来のNi基合金材よりも低コスト化が可能と言える。
　上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
　P1…オーステナイト相、P2…フェライト相、10…溶湯、11…清浄化溶湯、20…鋳塊、30…成形体、40…合金粉末、50…複合体、51…基材、52～54…合金被覆層。

Claims (9)

  1. 　フェライト相およびオーステナイト相の二相が混在するCr基二相合金であって、
    前記Cr基二相合金の化学組成は、主要成分と副成分と不純物と第一随意副成分と第二随意副成分とからなり、
    前記主要成分は、33質量％以上61質量％以下のCrと、18質量％以上40質量％以下のNiと、10質量％以上33質量％以下のFeとからなり、前記Niと前記Feとの合計含有率が37質量％以上65質量％以下であり、
    前記副成分は、0.1質量％以上2質量％以下のMnと、0.1質量％以上1質量％以下のSiと、0.005質量％以上0.05質量％以下のAlと、0.02質量％以上0.3質量％以下のSnとからなり、
    前記不純物は、0質量％超0.04質量％以下のPと、0質量％超0.01質量％以下のSと、0質量％超0.03質量％以下のCと、0質量％超0.04質量％以下のNと、0質量％超0.05質量％以下のOとを含むことを特徴とするCr基二相合金。
  2. 　請求項１に記載のCr基二相合金において、
    前記Cr基二相合金が前記第一随意副成分を含有する場合、該第一随意副成分は、0.1質量％以上3質量％以下のMoおよび／または0.1質量％以上5質量％以下のCuであることを特徴とするCr基二相合金。
  3. 　請求項１又は請求項２に記載のCr基二相合金において、
    前記第二随意副成分は、V、Nb、TaおよびTiのうちの少なくとも一種からなり、
    前記Cr基二相合金が該第二随意副成分を含有する場合、前記V、Nb、TaおよびTiの合計原子含有率が、前記C、NおよびOの合計原子含有率の0.8倍以上2倍以下の範囲であることを特徴とするCr基二相合金。
  4. 　請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のCr基二相合金において、
    前記フェライト相の占有率が10％以上95％以下であることを特徴とするCr基二相合金。
  5. 　二相合金を用いた製造物であって、
    前記二相合金が、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のCr基二相合金であることを特徴とする二相合金製造物。
  6. 　請求項５に記載の二相合金製造物において、
    前記製造物が鋳造組織を有する成形体であることを特徴とする二相合金製造物。
  7. 　請求項５に記載の二相合金製造物において、
    前記製造物が鍛造組織を有する成形体であることを特徴とする二相合金製造物。
  8. 　請求項５に記載の二相合金製造物において、
    前記製造物が粉体であることを特徴とする二相合金製造物。
  9. 　請求項５に記載の二相合金製造物において、
    前記製造物は、基材上に前記二相合金の被覆層が形成された複合体であり、
    前記被覆層が急冷凝固組織を有することを特徴とする二相合金製造物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018066303A1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 株式会社日立製作所 Ｃｒ基二相合金製造物およびその製造方法
KR20220061041A (ko) * 2020-11-05 2022-05-12 울산과학기술원 알루미늄을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스 강과 이의 제조 방법 및 용도

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3202934B1 (en) * 2014-09-29 2019-07-24 Hitachi, Ltd. Two-phase alloy, product using said two-phase alloy, and method for producing said product

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07216511A (ja) * 1994-01-31 1995-08-15 Sumitomo Metal Ind Ltd 高温強度に優れた高クロムオーステナイト耐熱合金
JPH11302801A (ja) * 1998-04-24 1999-11-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐応力腐食割れ性に優れた高Ｃｒ−高Ｎｉ合金

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE7705578L (sv) * 1976-05-15 1977-11-16 Nippon Steel Corp Tvafasigt rostfritt stal
JPS55113858A (en) 1979-02-26 1980-09-02 Showa Denko Kk Chromium-nickel type alloy for caustic alkali solution
JPS57207149A (en) * 1981-06-17 1982-12-18 Sumitomo Metal Ind Ltd Precipitation hardening type alloy for high strength oil well pipe with superior stress corrosion cracking resistance
JPS5811735A (ja) * 1981-07-13 1983-01-22 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐応力腐食割れ性に優れた高強度油井管の製造法
JPS62260037A (ja) 1986-05-06 1987-11-12 Nippon Kokan Kk <Nkk> 耐食性高クロム合金
JPH03114693A (ja) * 1989-09-28 1991-05-15 Kawasaki Steel Corp 高クロム二相ステンレス鋼溶接材料用素材
JPH04301048A (ja) 1991-03-27 1992-10-23 Kubota Corp 加熱炉内被加熱鋼材支持面部材用耐熱合金
JPH04301049A (ja) 1991-03-27 1992-10-23 Kubota Corp 加熱炉内被加熱鋼材支持面部材用耐熱合金
JP3247244B2 (ja) 1994-03-24 2002-01-15 川崎製鉄株式会社 耐食性と加工性に優れたＦｅ−Ｃｒ−Ｎｉ系合金
JP3207082B2 (ja) 1995-02-21 2001-09-10 株式会社神戸製鋼所 Ｃｒ基耐熱合金
JPH10140290A (ja) * 1996-11-08 1998-05-26 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐硫化水素腐食性に優れた高Ｃｒ−高Ｎｉ合金
JP4107786B2 (ja) 2000-04-11 2008-06-25 三菱重工業株式会社 高温耐食性合金及び高温耐食性部材
JP2006152412A (ja) 2004-12-01 2006-06-15 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 耐食、耐酸化性鋳造合金
EP2000550A1 (de) 2007-06-08 2008-12-10 Wärtsilä Schweiz AG Werkstoff auf Basis einer CrNi-Legierung, Halbzeug, Komponente für einen Verbrennungsmotor, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Werkstoffs und des Halbzeugs
JP4780189B2 (ja) * 2008-12-25 2011-09-28 住友金属工業株式会社 オーステナイト系耐熱合金
EP2455504A1 (en) * 2010-11-19 2012-05-23 Schmidt + Clemens GmbH + Co. KG Nickel-chromium-iron-molybdenum alloy
WO2013077113A1 (ja) * 2011-11-24 2013-05-30 福田金属箔粉工業株式会社 濡れ広がり性と耐食性に優れたNi-Cr系ろう材
JP5682602B2 (ja) * 2012-08-09 2015-03-11 新日鐵住金株式会社 内面品質に優れたＮｉ含有高合金丸ビレットの製造方法
EP3202934B1 (en) * 2014-09-29 2019-07-24 Hitachi, Ltd. Two-phase alloy, product using said two-phase alloy, and method for producing said product
JP6151304B2 (ja) * 2015-05-26 2017-06-21 山陽特殊製鋼株式会社 生産性および耐食性が高く安価な硬質粉末を用いたショットピーニング用投射材

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07216511A (ja) * 1994-01-31 1995-08-15 Sumitomo Metal Ind Ltd 高温強度に優れた高クロムオーステナイト耐熱合金
JPH11302801A (ja) * 1998-04-24 1999-11-02 Sumitomo Metal Ind Ltd 耐応力腐食割れ性に優れた高Ｃｒ−高Ｎｉ合金

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP3441492A4 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018066303A1 (ja) * 2016-10-03 2018-04-12 株式会社日立製作所 Ｃｒ基二相合金製造物およびその製造方法
KR20220061041A (ko) * 2020-11-05 2022-05-12 울산과학기술원 알루미늄을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스 강과 이의 제조 방법 및 용도
KR102621009B1 (ko) * 2020-11-05 2024-01-05 울산과학기술원 알루미늄을 포함하는 오스테나이트계 스테인리스 강과 이의 제조 방법 및 용도

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