WO2018066303A1 - Ｃｒ基二相合金製造物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、従来技術と同等の機械的特性と従来より高い耐食性とを有しかつ低コストのCr基二相合金を用いた製造物およびその製造方法を提供することを目的とする。本発明に係るCr基二相合金製造物は、フェライト相およびオーステナイト相の二相が混在するCr基二相合金を用いた製造物であって、前記Cr基二相合金の化学組成は、主要成分と副成分と不純物と随意副成分とからなり、前記主要成分は、34～70質量％Crと、17～42質量％Niと、10～33質量％Feとからなり、前記Crの質量含有率が最も大きく、前記副成分は、0.1～2質量％Mnと、0.1～1質量％Siと、0.005～0.05質量％Alと、0.06～0.2質量％Nとからなり、前記不純物は、0質量％超0.04質量％以下のPと、0質量％超0.01質量％以下のSと、0質量％超0.03質量％以下のCと、0質量％超0.05質量％以下のOとを含むことを特徴とする。
Description
本発明は、高耐食性・高強度合金の技術に関し、特に、フェライト相とオーステナイト相との二相が混在するクロム基二相合金を用いた製造物およびその製造方法に関するものである。
原油や天然ガス等の掘削に使用される油井用機器の材料として、かつては炭素鋼と腐食抑制剤（インヒビター）とを併用することが一般的であった。近年では、油井掘削における高深度化の進展に伴う掘削環境の変化のため、以前よりも高い耐食性や機械的特性（例えば、硬さ）が油井用機器材料に求められるようになり、耐食性に優れる鋼材（合金鋼）が用いられるようになった。例えば、クロム（Cr）の添加は鉄（Fe）の耐食性を著しく向上させるため、金属腐食成分を含む油井ではCrを13質量％含有したマルテンサイト系ステンレス鋼（例えば、SUS420）が多く用いられてきた。
ただし、塩化物と酸性ガス（例えば、炭酸ガスや硫化水素）を含む環境下では、SUS420は応力腐食割れ（SCC）を起こし易いという弱点がある。そのため、そのような厳しい腐食環境下で油井掘削する場合、従来は高価なニッケル（Ni）基合金（例えば、Niを40質量％以上含有する合金）を用いることが多く、材料コスト（ひいては掘削コスト）が大幅に上昇してしまうという問題があった。
一方、Ni基合金に比して安価な耐食・耐熱合金としてCr基合金があり、種々のCr基合金が提案されている。例えば、特許文献１（特開平04-301048）には、Cr：65～80％，Co：10～15％，残部Feおよび不純分からなり、所望によりN：0.1～1.5％を含む化学組成を有するCr－Fe系耐熱合金が開示され、特許文献２（特開平04-301049）には、Cr：70～95％，N：0.1～1.5％，残部Feおよび不純分からなる化学組成を有する耐熱合金が開示されている。特許文献１，２によると、高温雰囲気炉中における圧縮変形抵抗性、耐酸化性等に優れており、被加熱鋼材支持面部材としての耐久性の向上、メンテナンスの軽減、それに伴う操炉効率の向上に大きくに寄与するとされている。
特許文献３（特開平08-291355）には、質量％で、Cr：95％超え、N：0.1～2.0％を含有し、残部Fe、NiおよびCoの一種または二種以上と不可避的不純物からなり、所望によりTi、Al、Zr、Nb、B、Vの内の一種または二種以上を合計で0.3％以上さらに含有するCr基耐熱合金が開示されている。特許文献３によると、超高温下で強度、延性および耐食性が必要な部材（例えば、加熱炉内の被加熱鋼材支持部材）に使用される高温強度に優れたCr基耐熱合金を提供できるとされている。
また、特許文献４（特開平07-258801）には、Cr：15～50％、Ni：6.1～50％、O＋P＋S：200 ppm以下で残部がFeおよび不可避的不純物よりなり、結晶粒度番号：8以上であり、所望によりC＋N：400～1200 ppmであることを特徴とする加工部分の耐食性に優れたFe-Cr-Ni合金が開示されている。特許文献４によると、加工性を低下させることなく耐食性を向上させ、かつ、加工されても耐食性の低下しないFe-Cr-Ni合金を提供できるとされている。
特許文献１～３に記載されたような高Cr基合金（Crの含有率が高い合金）は、1300℃以上の高温環境下での使用を目的とするものであり、該高温環境下でも優れた耐食性と機械的特性とを有するとされている。しかしながら、そのような高Cr基合金は、油井環境の温度域（室温～350℃程度）において脆性を示す（靭性が不十分である）ため、油井用機器材料としては適していないと考えられる。
また、特許文献４に記載されたFe-Cr-Ni合金は、オーステナイト系ステンレス鋼を意図したものであるが、オーステナイト系ステンレス鋼は、塩化物を含む高温高圧環境下で水素脆化による応力腐食割れ（SCC）を起こし易いことが知られており、高Cr基合金と同様に、油井用機器材料としては適していないと考えられる。
前述したように、油井掘削における高深度化の進展により、従来と同等以上に高い耐食性や機械的特性を有する材料で、かつNi基合金よりも低コストの金属材料が強く求められている。なお、油井用機器材料の機械的特性としては、硬さや機械的強度に加えて、耐久性の観点から耐摩耗性の確保も非常に重要である。
したがって、本発明の目的は、油井のような温度域・高腐食環境下においても好適に利用できる金属材料であり、従来と同等の機械的特性と従来より高い耐食性とを有しかつ低コストのCr基二相合金を用いた製造物、および該製造物の製造方法を提供することにある。
（I）本発明の一態様は、フェライト相およびオーステナイト相の二相が混在するCr基二相合金を用いた製造物であって、
前記Cr基二相合金の化学組成は、主要成分と副成分と不純物と随意副成分とからなり、
前記主要成分は、
34質量％以上70質量％以下のCrと、
17質量％以上42質量％以下のNiと、
10質量％以上33質量％以下のFeとからなり、前記Crの質量含有率が最も大きく、
前記副成分は、
0.1質量％以上2質量％以下のMn（マンガン）と、
0.1質量％以上1質量％以下のSi（ケイ素）と、
0.005質量％以上0.05質量％以下のAl（アルミニウム）と、
0.06質量％以上0.2質量％以下のN（窒素）とからなり、
前記不純物は、
0質量％超0.04質量％以下のP（リン）と、
0質量％超0.01質量％以下のS（硫黄）と、
0質量％超0.03質量％以下のC（炭素）と、
0質量％超0.05質量％以下のO（酸素）とを含むことを特徴とするCr基二相合金製造物を提供するものである。
なお、本発明において、随意副成分とは、添加してもよいし添加しなくてもよい成分を意味する。
前記Cr基二相合金の化学組成は、主要成分と副成分と不純物と随意副成分とからなり、
前記主要成分は、
34質量％以上70質量％以下のCrと、
17質量％以上42質量％以下のNiと、
10質量％以上33質量％以下のFeとからなり、前記Crの質量含有率が最も大きく、
前記副成分は、
0.1質量％以上2質量％以下のMn（マンガン）と、
0.1質量％以上1質量％以下のSi（ケイ素）と、
0.005質量％以上0.05質量％以下のAl（アルミニウム）と、
0.06質量％以上0.2質量％以下のN（窒素）とからなり、
前記不純物は、
0質量％超0.04質量％以下のP（リン）と、
0質量％超0.01質量％以下のS（硫黄）と、
0質量％超0.03質量％以下のC（炭素）と、
0質量％超0.05質量％以下のO（酸素）とを含むことを特徴とするCr基二相合金製造物を提供するものである。
なお、本発明において、随意副成分とは、添加してもよいし添加しなくてもよい成分を意味する。
本発明は、上記の本発明に係るCr基二相合金製造物（I）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（i）前記随意副成分は、0.5質量％以上4質量％以下のMo（モリブデン）、0.1質量％以上5質量％以下のCu（銅）、および0.02質量％以上0.3質量％以下のSn（スズ）のうちの少なくとも一種からなり、
前記Cr基二相合金が前記随意副成分を含有する場合、前記Mo、CuおよびSnの合計原子含有率が5質量％以下である。
（ii）前記フェライト相の占有率が10％以上90％以下である。
（iii）前記製造物は、鋳造組織を有する鋳造成形体である。
（iv）前記製造物は、熱間加工組織を有する熱間加工成形体である。
（v）前記熱間加工成形体は、棒状体または線状体である。
（vi）前記熱間加工組織は、鍛造組織である。
（vii）前記熱間加工成形体は、回転機械の軸または軸受である。
（viii）前記製造物は、急冷凝固組織を有する急冷凝固成形体である。
（ix）前記急冷凝固成形体は、粉体である。
（x）前記急冷凝固成形体は、基材上に前記急冷凝固組織を有するCr基二相合金の被覆層が形成された複合体である。
（xi）前記製造物は、合金部材同士が溶接部を介して溶接された溶接継手であり、前記溶接部が前記Cr基二相合金からなる。
（i）前記随意副成分は、0.5質量％以上4質量％以下のMo（モリブデン）、0.1質量％以上5質量％以下のCu（銅）、および0.02質量％以上0.3質量％以下のSn（スズ）のうちの少なくとも一種からなり、
前記Cr基二相合金が前記随意副成分を含有する場合、前記Mo、CuおよびSnの合計原子含有率が5質量％以下である。
（ii）前記フェライト相の占有率が10％以上90％以下である。
（iii）前記製造物は、鋳造組織を有する鋳造成形体である。
（iv）前記製造物は、熱間加工組織を有する熱間加工成形体である。
（v）前記熱間加工成形体は、棒状体または線状体である。
（vi）前記熱間加工組織は、鍛造組織である。
（vii）前記熱間加工成形体は、回転機械の軸または軸受である。
（viii）前記製造物は、急冷凝固組織を有する急冷凝固成形体である。
（ix）前記急冷凝固成形体は、粉体である。
（x）前記急冷凝固成形体は、基材上に前記急冷凝固組織を有するCr基二相合金の被覆層が形成された複合体である。
（xi）前記製造物は、合金部材同士が溶接部を介して溶接された溶接継手であり、前記溶接部が前記Cr基二相合金からなる。
（II）本発明の他の一態様は、上記のCr基二相合金製造物を製造する方法であって、
前記Cr基二相合金の原料を混合・溶解して溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
前記溶湯を鋳造して鋳造成形体を形成する鋳造工程と、
前記鋳造成形体に対して1050℃以上1250℃以下の温度範囲で溶体化処理を施す溶体化熱処理工程とを有し、
前記原料混合溶解工程において、前記Cr基二相合金のN成分の含有率調整用の前記原料として、Cr以外の金属成分の窒化物を用いることを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法を提供するものである。
前記Cr基二相合金の原料を混合・溶解して溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
前記溶湯を鋳造して鋳造成形体を形成する鋳造工程と、
前記鋳造成形体に対して1050℃以上1250℃以下の温度範囲で溶体化処理を施す溶体化熱処理工程とを有し、
前記原料混合溶解工程において、前記Cr基二相合金のN成分の含有率調整用の前記原料として、Cr以外の金属成分の窒化物を用いることを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法を提供するものである。
（III）本発明の更に他の一態様は、上記のCr基二相合金製造物を製造する方法であって、
前記Cr基二相合金の原料を混合・溶解して溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
前記溶湯を鋳造して鋳造成形体を形成する鋳造工程と、
前記鋳造成形体に対して900℃以上1300℃以下の温度範囲で熱間加工を施して熱間加工成形体を形成する熱間加工成形工程と、
前記熱間加工成形体に対して1050℃以上1250℃以下の温度範囲で溶体化処理を施す溶体化熱処理工程とを有し、
前記原料混合溶解工程において、前記Cr基二相合金のN成分の含有率調整用の前記原料として、Cr以外の金属成分の窒化物を用いることを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法を提供するものである。
前記Cr基二相合金の原料を混合・溶解して溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
前記溶湯を鋳造して鋳造成形体を形成する鋳造工程と、
前記鋳造成形体に対して900℃以上1300℃以下の温度範囲で熱間加工を施して熱間加工成形体を形成する熱間加工成形工程と、
前記熱間加工成形体に対して1050℃以上1250℃以下の温度範囲で溶体化処理を施す溶体化熱処理工程とを有し、
前記原料混合溶解工程において、前記Cr基二相合金のN成分の含有率調整用の前記原料として、Cr以外の金属成分の窒化物を用いることを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法を提供するものである。
（IV）本発明の更に他の一態様は、上記のCr基二相合金製造物を製造する方法であって、
前記Cr基二相合金の原料を混合・溶解して溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
前記溶湯から合金粉体を形成するアトマイズ工程とを有し、
前記原料混合溶解工程において、前記Cr基二相合金のN成分の含有率調整用の前記原料として、Cr以外の金属成分の窒化物を用いることを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法を提供するものである。
前記Cr基二相合金の原料を混合・溶解して溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
前記溶湯から合金粉体を形成するアトマイズ工程とを有し、
前記原料混合溶解工程において、前記Cr基二相合金のN成分の含有率調整用の前記原料として、Cr以外の金属成分の窒化物を用いることを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法を提供するものである。
本発明は、上記の本発明に係るCr基二相合金製造物の製造方法（II）～（IV）において、以下のような改良や変更を加えることができる。
（xii）前記Cr以外の金属成分の窒化物は、窒化鉄である。
（xiii）前記原料混合溶解工程は、前記原料を混合・溶解して溶湯を形成した後に一旦凝固させて原料合金塊を形成する原料合金塊形成工程と、前記原料合金塊を再溶解して清浄化溶湯を用意する再溶解工程とからなり、
前記鋳造工程は前記清浄化溶湯を鋳造して前記鋳造成形体を形成する工程であり、前記アトマイズ工程は前記清浄化溶湯から前記合金粉体を形成する工程である。
（xii）前記Cr以外の金属成分の窒化物は、窒化鉄である。
（xiii）前記原料混合溶解工程は、前記原料を混合・溶解して溶湯を形成した後に一旦凝固させて原料合金塊を形成する原料合金塊形成工程と、前記原料合金塊を再溶解して清浄化溶湯を用意する再溶解工程とからなり、
前記鋳造工程は前記清浄化溶湯を鋳造して前記鋳造成形体を形成する工程であり、前記アトマイズ工程は前記清浄化溶湯から前記合金粉体を形成する工程である。
本発明は、上記の本発明に係るCr基二相合金製造物の製造方法（II）～（III）において、以下のような改良や変更を更に加えることができる。
（xiv）前記溶体化熱処理工程の後に、溶体化処理を施した前記鋳造成形体または溶体化処理を施した前記熱間加工成形体に対して、800℃以上1000℃以下の温度範囲で時効処理を施す時効熱処理工程を更に有する。
（xiv）前記溶体化熱処理工程の後に、溶体化処理を施した前記鋳造成形体または溶体化処理を施した前記熱間加工成形体に対して、800℃以上1000℃以下の温度範囲で時効処理を施す時効熱処理工程を更に有する。
本発明によれば、油井のような温度域・高腐食環境下においても好適に利用できるような金属材料として、従来と同等の機械的特性と従来より高い耐食性とを有しかつ低コストのCr基二相合金を用いた製造物、および該製造物の製造方法を提供することができる。
本発明者等は、Cr、NiおよびFeを主要成分とするCr-Ni-Fe系合金、特にCrを34質量％以上含むCr-Ni-Fe系合金を用いた製造物において、化学組成、金属組織形態、機械的特性、および耐食性の関係について鋭意調査検討し、本発明を完成させた。
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。ただし、本発明は、ここで取り挙げた実施形態に限定されるものではなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜組み合わせや改良が可能である。
（本発明のCr基二相合金の化学組成）
前述したように、本発明に係る二相合金は、Cr、NiおよびFeを主要成分とするCr-Ni-Fe系合金であり、副成分としてMn、Si、AlおよびNを少なくとも含み、不純物を含む。随意的にMo、CuおよびSnのうちの一種以上を更に含んでもよい。以下、本発明に係るCr基二相合金の組成（各成分）について説明する。
前述したように、本発明に係る二相合金は、Cr、NiおよびFeを主要成分とするCr-Ni-Fe系合金であり、副成分としてMn、Si、AlおよびNを少なくとも含み、不純物を含む。随意的にMo、CuおよびSnのうちの一種以上を更に含んでもよい。以下、本発明に係るCr基二相合金の組成（各成分）について説明する。
Cr：34質量％以上70質量％以下
Cr成分は、本Cr基二相合金の主要成分の１つであり、高強度のフェライト相を形成すると共に、オーステナイト相に固溶して耐食性の向上に寄与する成分である。Cr成分の含有率は、34質量％以上70質量％以下が好ましく、34質量％以上65質量％以下がより好ましく、40質量％以上60質量％以下が更に好ましい。Cr含有率が34質量％未満になると、Cr基二相合金の機械的強度が低下する。一方、Cr含有率が70質量％超になると、Cr基二相合金の延性・靱性が低下する。また、耐食性と材料コストとの観点から、主要３成分（Cr、Ni、Fe）のうちでCr成分が最大含有率であることが好ましい。
Cr成分は、本Cr基二相合金の主要成分の１つであり、高強度のフェライト相を形成すると共に、オーステナイト相に固溶して耐食性の向上に寄与する成分である。Cr成分の含有率は、34質量％以上70質量％以下が好ましく、34質量％以上65質量％以下がより好ましく、40質量％以上60質量％以下が更に好ましい。Cr含有率が34質量％未満になると、Cr基二相合金の機械的強度が低下する。一方、Cr含有率が70質量％超になると、Cr基二相合金の延性・靱性が低下する。また、耐食性と材料コストとの観点から、主要３成分（Cr、Ni、Fe）のうちでCr成分が最大含有率であることが好ましい。
Ni：17質量％以上42質量％以下
Ni成分は、本Cr基二相合金の主要成分の１つであり、オーステナイト相を安定化させて合金の二相状態の維持に寄与する（例えば、溶体化処理を施しても二相状態の維持が可能）と共に、Cr基二相合金に延性と靱性を付与する成分である。Ni成分の含有率は、17質量％以上42質量％以下が好ましく、20質量％以上41質量％以下がより好ましい。Ni含有率が17質量％未満になると、Cr基二相合金の延性・靱性が低下する。一方、Ni含有率が42質量％超になると、Cr基二相合金の機械的強度が低下する。
Ni成分は、本Cr基二相合金の主要成分の１つであり、オーステナイト相を安定化させて合金の二相状態の維持に寄与する（例えば、溶体化処理を施しても二相状態の維持が可能）と共に、Cr基二相合金に延性と靱性を付与する成分である。Ni成分の含有率は、17質量％以上42質量％以下が好ましく、20質量％以上41質量％以下がより好ましい。Ni含有率が17質量％未満になると、Cr基二相合金の延性・靱性が低下する。一方、Ni含有率が42質量％超になると、Cr基二相合金の機械的強度が低下する。
Fe：10質量％以上33質量％以下
Fe成分も、本Cr基二相合金の主要成分の１つであり、機械的強度を確保するための基本成分である。Fe成分の含有率は、10質量％以上33質量％以下が好ましく、12質量％以上32質量％以下がより好ましい。Fe含有率が10質量％未満になると、Cr基二相合金の延性・靱性が低下する。一方、Fe含有率が33質量％超になると、800℃近傍の温度域で金属間化合物のσ相が生成し易くなり、Cr基二相合金の延性・靱性が著しく低下する（いわゆる、σ相脆化）。言い換えると、Feの含有率を10～33質量％の範囲に制御することにより、Cr基二相合金の機械的強度を確保しながらσ相の生成を抑制して延性・靱性の低下を抑制することができる。
Fe成分も、本Cr基二相合金の主要成分の１つであり、機械的強度を確保するための基本成分である。Fe成分の含有率は、10質量％以上33質量％以下が好ましく、12質量％以上32質量％以下がより好ましい。Fe含有率が10質量％未満になると、Cr基二相合金の延性・靱性が低下する。一方、Fe含有率が33質量％超になると、800℃近傍の温度域で金属間化合物のσ相が生成し易くなり、Cr基二相合金の延性・靱性が著しく低下する（いわゆる、σ相脆化）。言い換えると、Feの含有率を10～33質量％の範囲に制御することにより、Cr基二相合金の機械的強度を確保しながらσ相の生成を抑制して延性・靱性の低下を抑制することができる。
Ni＋Fe：35質量％以上65質量％以下
Ni成分とFe成分との合計含有率は、35質量％以上65質量％以下が好ましく、36質量％以上64質量％以下がより好ましく、37質量％以上63質量％以下が更に好ましい。該合計含有率が35質量％未満になると、Cr基二相合金の延性・靱性が不十分になる。一方、該合計含有率が65質量％超になると、機械的強度が大きく低下する。
Ni成分とFe成分との合計含有率は、35質量％以上65質量％以下が好ましく、36質量％以上64質量％以下がより好ましく、37質量％以上63質量％以下が更に好ましい。該合計含有率が35質量％未満になると、Cr基二相合金の延性・靱性が不十分になる。一方、該合計含有率が65質量％超になると、機械的強度が大きく低下する。
Mn：0.1質量％以上2質量％以下
Mn成分は、本Cr基二相合金において脱硫・脱酸の役割を担い、機械的強度・靱性の向上および耐炭酸ガス腐食性の向上に寄与する副成分である。Mn成分の含有率は、0.1質量％以上2質量％以下が好ましく、0.3質量％以上1.8質量％以下がより好ましい。Mn含有率が0.1質量％未満になると、Mn成分による作用効果が十分に得られない。また、Mn含有率が2質量％超になると、硫化物（例えば、MnS）の粗大粒子を形成して耐食性や機械的強度の劣化要因になる。
Mn成分は、本Cr基二相合金において脱硫・脱酸の役割を担い、機械的強度・靱性の向上および耐炭酸ガス腐食性の向上に寄与する副成分である。Mn成分の含有率は、0.1質量％以上2質量％以下が好ましく、0.3質量％以上1.8質量％以下がより好ましい。Mn含有率が0.1質量％未満になると、Mn成分による作用効果が十分に得られない。また、Mn含有率が2質量％超になると、硫化物（例えば、MnS）の粗大粒子を形成して耐食性や機械的強度の劣化要因になる。
Si：0.1質量％以上1質量％以下
Si成分は、本Cr基二相合金において脱酸の役割を担い、機械的強度・靱性の向上に寄与する副成分である。Si成分の含有率は、0.1質量％以上1質量％以下が好ましく、0.3質量％以上0.8質量％以下がより好ましい。Si含有率が0.1質量％未満になると、Si成分による作用効果が十分に得られない。また、Si含有率が1質量％超になると、酸化物（例えば、SiO2）の粗大粒子を形成して靱性の低下要因になる。
Si成分は、本Cr基二相合金において脱酸の役割を担い、機械的強度・靱性の向上に寄与する副成分である。Si成分の含有率は、0.1質量％以上1質量％以下が好ましく、0.3質量％以上0.8質量％以下がより好ましい。Si含有率が0.1質量％未満になると、Si成分による作用効果が十分に得られない。また、Si含有率が1質量％超になると、酸化物（例えば、SiO2）の粗大粒子を形成して靱性の低下要因になる。
Al：0.005質量％以上0.05質量％以下
Al成分は、MnおよびSi成分と組み合わせることで脱酸作用の向上に寄与する副成分である。Al成分の含有率は、0.005質量％以上0.05質量％以下が好ましく、0.01質量％以上0.03質量％以下がより好ましい。Al含有率が0.005質量％未満になると、Al成分による作用効果が十分に得られない。また、Al含有率が0.05質量％超になると、酸化物や窒化物（例えば、Al2O3やAlN）の粗大粒子を形成して靱性の低下要因になる。
Al成分は、MnおよびSi成分と組み合わせることで脱酸作用の向上に寄与する副成分である。Al成分の含有率は、0.005質量％以上0.05質量％以下が好ましく、0.01質量％以上0.03質量％以下がより好ましい。Al含有率が0.005質量％未満になると、Al成分による作用効果が十分に得られない。また、Al含有率が0.05質量％超になると、酸化物や窒化物（例えば、Al2O3やAlN）の粗大粒子を形成して靱性の低下要因になる。
N：0.06質量％以上0.2質量％以下
N成分は、本Cr基二相合金に固溶することによって、オーステナイト相を安定化させて合金の二相状態の維持に寄与すると共に、耐食性の向上に寄与する副成分である。
N成分は、本Cr基二相合金に固溶することによって、オーステナイト相を安定化させて合金の二相状態の維持に寄与すると共に、耐食性の向上に寄与する副成分である。
N成分がそのような作用効果を有することは、従来から知られていた。しかしながら、従来技術の製造方法（例えば、合金溶融雰囲気中の窒素ガスを溶湯中に溶解させる方法）では、窒素ガスが溶解する過程においてCr基二相合金の金属成分と化合して窒化物（例えば、CrN）を生成・析出し易く、Cr基二相合金の延性・靱性を低下させるデメリットの方が大きかった。そのため、従来はN成分を不純物の一種として扱うことが一般的であり、合金中のN含有率は0.02質量％以下に制御することが好ましいとされていた。
そのような技術背景に対し、本発明者等は、上記N成分の作用効果を極大化する方法について鋭意研究を行った。その結果、Cr基二相合金のN成分の主供給源として、Cr以外の金属成分の窒化物（例えば、窒化鉄）を用いることにより、クロム窒化物の生成・析出を抑制しながら合金中のN含有率を増加させて、上記N成分の作用効果を増大させられることを見出した。言い換えると、本発明は、不純物の一種として従来扱っていたN成分を積極的かつ従来技術よりも多量に添加するところに、最大の特徴がある。
N成分の含有率は、0.06質量％以上0.2質量％以下が好ましく、0.08質量％以上0.19質量％以下がより好ましい。N含有率が0.06質量％未満になると、N成分による作用効果が十分に得られない。また、N含有率が0.2質量％超になると、Cr基二相合金中に望まないクロム窒化物（例えば、CrN）が過剰に生成・析出して、Cr基二相合金の延性・靱性が顕著に低下する。
不純物
本Cr基二相合金における不純物としては、P、S、CおよびOが挙げられる。以下、これら不純物について説明する。
本Cr基二相合金における不純物としては、P、S、CおよびOが挙げられる。以下、これら不純物について説明する。
P：0質量％超0.04質量％以下
P成分は、本Cr基二相合金の結晶粒界に偏析し易く、合金の靱性や粒界の耐食性を低下させる不純物成分である。P成分の含有率を0.04質量％以下に制御することで、それらの負の影響を抑制することができる。P含有率は、0.03質量％以下がより好ましい。
P成分は、本Cr基二相合金の結晶粒界に偏析し易く、合金の靱性や粒界の耐食性を低下させる不純物成分である。P成分の含有率を0.04質量％以下に制御することで、それらの負の影響を抑制することができる。P含有率は、0.03質量％以下がより好ましい。
S：0質量％超0.01質量％以下
S成分は、本Cr基二相合金の構成成分と化合して比較的低融点の硫化物（例えば、Fe硫化物、Mn硫化物）を生成し易く、合金の靱性や耐孔食性を低下させる不純物成分である。S成分の含有率を0.01質量％以下に制御することで、それらの負の影響を抑制することができる。S含有率は、0.003質量％以下がより好ましい。
S成分は、本Cr基二相合金の構成成分と化合して比較的低融点の硫化物（例えば、Fe硫化物、Mn硫化物）を生成し易く、合金の靱性や耐孔食性を低下させる不純物成分である。S成分の含有率を0.01質量％以下に制御することで、それらの負の影響を抑制することができる。S含有率は、0.003質量％以下がより好ましい。
C：0質量％超0.03質量％以下
C成分は、固溶することによって合金を硬化させる作用効果がある一方、本Cr基二相合金の構成成分と化合して炭化物（例えば、Cr炭化物）を生成・粒界析出し易く、合金の耐食性や靱性を低下させる不純物成分でもある。C成分の含有率を0.03質量％以下に制御することで、それらの負の影響を抑制することができる。C含有率は、0.02質量％以下がより好ましい。
C成分は、固溶することによって合金を硬化させる作用効果がある一方、本Cr基二相合金の構成成分と化合して炭化物（例えば、Cr炭化物）を生成・粒界析出し易く、合金の耐食性や靱性を低下させる不純物成分でもある。C成分の含有率を0.03質量％以下に制御することで、それらの負の影響を抑制することができる。C含有率は、0.02質量％以下がより好ましい。
O：0質量％超0.05質量％以下
O成分は、本Cr基二相合金の構成成分と化合して金属酸化物（例えば、Fe酸化物）を生成・析出し易く、合金の靱性を低下させる不純物成分である。O成分の含有率を0.05質量％以下に制御することで、その負の影響を抑制することができる。O含有率は、0.04質量％以下がより好ましく、0.03質量％以下が更に好ましい。
O成分は、本Cr基二相合金の構成成分と化合して金属酸化物（例えば、Fe酸化物）を生成・析出し易く、合金の靱性を低下させる不純物成分である。O成分の含有率を0.05質量％以下に制御することで、その負の影響を抑制することができる。O含有率は、0.04質量％以下がより好ましく、0.03質量％以下が更に好ましい。
随意副成分
本Cr基二相合金は、随意副成分として、0.5質量％以上4質量％以下のMo、0.1質量％以上5質量％以下のCu、および0.02質量％以上0.3質量％以下のSnのうちの一種以上を更に含んでもよい。本合金がこれら随意副成分を含有する場合、Mo、CuおよびSnの合計原子含有率は5質量％以下が好ましい。以下、これら随意副成分について説明する。なお、前述したように随意副成分とは、添加してもよいし添加しなくてもよい成分を意味する。
本Cr基二相合金は、随意副成分として、0.5質量％以上4質量％以下のMo、0.1質量％以上5質量％以下のCu、および0.02質量％以上0.3質量％以下のSnのうちの一種以上を更に含んでもよい。本合金がこれら随意副成分を含有する場合、Mo、CuおよびSnの合計原子含有率は5質量％以下が好ましい。以下、これら随意副成分について説明する。なお、前述したように随意副成分とは、添加してもよいし添加しなくてもよい成分を意味する。
Mo：0.5質量％以上4質量％以下
Mo成分は、本Cr基二相合金において耐食性の向上に寄与する随意副成分である。具体的には、不動態皮膜の安定化に寄与し、耐孔食性の向上が期待できる。Mo成分を添加する場合、その含有率は、0.5質量％以上4質量％以下が好ましく、1質量％以上3質量％以下がより好ましい。Mo含有率が0.5質量％未満になると、Mo成分による作用効果が十分に得られない。また、Mo含有率が4質量％超になると、脆化相（例えばσ相）の生成を助長し、合金の延性・靭性が低下する。
Mo成分は、本Cr基二相合金において耐食性の向上に寄与する随意副成分である。具体的には、不動態皮膜の安定化に寄与し、耐孔食性の向上が期待できる。Mo成分を添加する場合、その含有率は、0.5質量％以上4質量％以下が好ましく、1質量％以上3質量％以下がより好ましい。Mo含有率が0.5質量％未満になると、Mo成分による作用効果が十分に得られない。また、Mo含有率が4質量％超になると、脆化相（例えばσ相）の生成を助長し、合金の延性・靭性が低下する。
Cu：0.1質量％以上5質量％以下
Cu成分は、本Cr基二相合金において、耐食性の向上に寄与すると共にオーステナイト相の安定化に寄与する随意副成分である。Cu成分を添加する場合、その含有率は、0.1質量％以上5質量％以下が好ましく、0.3質量％以上3質量％以下がより好ましい。Cu含有率が0.1質量％未満になると、Cu成分による作用効果が十分に得られない。また、Cu含有率が5質量％超になると、フェライト相中にCu析出物を生成し易くなり、合金の延性・靭性が低下する。
Cu成分は、本Cr基二相合金において、耐食性の向上に寄与すると共にオーステナイト相の安定化に寄与する随意副成分である。Cu成分を添加する場合、その含有率は、0.1質量％以上5質量％以下が好ましく、0.3質量％以上3質量％以下がより好ましい。Cu含有率が0.1質量％未満になると、Cu成分による作用効果が十分に得られない。また、Cu含有率が5質量％超になると、フェライト相中にCu析出物を生成し易くなり、合金の延性・靭性が低下する。
Sn：0.02質量％以上0.3質量％以下
Sn成分は、本Cr基二相合金において不動態皮膜強化の役割を担い、耐食性・耐摩耗性の向上に寄与する随意副成分である。具体的には、塩化物イオンや酸性の腐食環境に対する耐性の向上が期待できる。Sn成分の含有率は、0.02質量％以上0.3質量％以下が好ましく、0.05質量％以上0.3質量％以下がより好ましい。Sn含有率が0.02質量％未満になると、Sn成分による作用効果が十分に得られない。また、Sn含有率が0.3質量％超になると、Sn成分の粒界偏析を生じさせて合金の延性・靱性の低下要因になる。
Sn成分は、本Cr基二相合金において不動態皮膜強化の役割を担い、耐食性・耐摩耗性の向上に寄与する随意副成分である。具体的には、塩化物イオンや酸性の腐食環境に対する耐性の向上が期待できる。Sn成分の含有率は、0.02質量％以上0.3質量％以下が好ましく、0.05質量％以上0.3質量％以下がより好ましい。Sn含有率が0.02質量％未満になると、Sn成分による作用効果が十分に得られない。また、Sn含有率が0.3質量％超になると、Sn成分の粒界偏析を生じさせて合金の延性・靱性の低下要因になる。
（本発明のCr基二相合金製造物の金属組織）
まず、本発明に係るCr基二相合金製造物の金属組織（微細組織）について説明する。
まず、本発明に係るCr基二相合金製造物の金属組織（微細組織）について説明する。
本発明の合金は、主要成分としてCr、NiおよびFeを含むCr-Ni-Fe系合金である。主要成分にFeを含む合金の金属組織は、通常、体心立方格子の結晶構造を有するフェライト組織（フェライト相、α相とも言う）と、面心立方格子の結晶構造を有するオーステナイト組織（オーステナイト相、γ相とも言う）と、ひずんだ体心立方格子の結晶構造を有するマルテンサイト組織（マルテンサイト相、α’相とも言う）とに大別される。
一般的に、フェライト相は、耐食性（例えば、耐SCC性）に優れ、高い機械的強度（例えば、0.2％耐力）を有するが、オーステナイト相に比して延性・靭性が相対的に低いとされている。オーステナイト相は、フェライト相に比して相対的に高い延性・靭性を有するが、機械的強度が相対的に低いとされている。また、通常環境において高い耐食性を示すが、腐食環境が厳しくなると耐SCC性が急激に低下するとされている。マルテンサイト相は、高い機械的強度（例えば、硬さ）を有するが、耐食性が比較的低いとされている。
一方、本発明に係る二相合金は、金属組織（微細組織）としてオーステナイト相およびフェライト相の二相が混在する合金である。二相合金は、オーステナイト相の利点（優れた延性・靭性）とフェライト相の利点（高い機械的強度、耐SCC性を含む優れた耐食性）とを併せ持つ特徴がある。また、本発明の二相合金は、Niよりも安価なCrを主要成分とすることから、Niを最大成分とするNi基合金よりも材料コストを低減できる利点がある。
本発明の二相合金は、フェライト相の占有率（以下、単純に「フェライト率」と称する場合がある）が10％以上90％以下であり、残部（すなわち90％以下10％以上）がオーステナイト相であることが好ましい。本発明における相の占有率とは、合金バルク試料の研磨面に対して、後方散乱電子回折像（EBSP）解析を行ったときの当該相の含有率（単位：％）と定義する。
フェライト率が90％超になると、二相合金の延性が低下し過ぎて期待される耐久性の確保が困難になる。一方、フェライト率が10％未満になると、期待される機械的強度（例えば、0.2％耐力、引張強さ）の確保が困難になる。該フェライト率は、20％以上70％以下がより好ましく、25％以上60％以下が更に好ましい。
本発明のCr基二相合金製造物の金属組織は、基本的に特別な限定は無く、鋳造組織であってもよいし、熱間加工組織であってもよいし、急冷凝固組織であってもよい。なお、機械的特性および耐食性の観点からは、結晶粒径が小さい金属組織（例えば、熱間加工組織、急冷凝固組織）を有する方が有利である。具体的には、平均結晶粒径は40μm以下であることが好ましく、30μm以下がより好ましく、20μm以下が更に好ましい。
本発明における平均結晶粒径は、合金バルク試料の研磨面の光学顕微鏡観察像または電子顕微鏡観察像を画像解析ソフト（NIH Image、パブリックドメインソフト）で読み込んで二値化した後、二値化した結晶粒の短径と長径とから算出される平均値と定義する。また、成形した後に、溶体化熱処理を施した金属組織であってもよいし、溶体化熱処理の後に時効熱処理を施した金属組織であってもよい。
図１は、本発明に係るCr基二相合金製造物の一例で、鋳造成形体の表面の金属組織例を示す光学顕微鏡写真である。図１に示したように、本発明に係るCr基二相合金製造物は、暗色のフェライト相P1と明色のオーステナイト相P2とが互いに分散混合した金属組織を有していることが確認された。図１の試料は、鋳造成形体であることから、（図１では判りづらいが）初晶となるフェライト相P1が鋳造凝固特有の樹枝状晶として晶出した組織（いわゆる、鋳造組織）であることが確認された。また、平均結晶粒径が40μm以下であることが確認された。
図２は、本発明に係るCr基二相合金製造物の他の一例で、熱間鍛造成形体の表面の金属組織例を示す光学顕微鏡写真である。図１と同様に、暗色のフェライト相P1と明色のオーステナイト相P2とが互いに分散混合した金属組織を有していることが確認された。図２の試料は、熱間鍛造成形体であることから、鋳造組織が破壊されて鋳造組織よりも粒径が小さい等軸晶状の再結晶粒が見られる組織（いわゆる、熱間加工組織）が確認された。また、平均結晶粒径が20μm以下であることが確認された。なお、熱間鍛造成形体は、その断面において成形体の形状に沿った鍛流線（メタルフローライン）を有する組織（いわゆる、鍛造組織）が観察されるが、図２では鍛流線の確認は困難である。
図３は、本発明に係るCr基二相合金製造物の他の一例で、急冷凝固成形体の表面の金属組織例を示す光学顕微鏡写真である。図３では、本発明のCr基二相合金を用いて肉盛溶接を行った溶接金属の表面を示した。図１～２と同様に、暗色のフェライト相P1と明色のオーステナイト相P2とが互いに分散混合した金属組織を有していることが確認された。図３の試料は、急冷凝固成形体であることから、平均結晶粒径が小さく、樹枝状晶の芽のような組織（樹枝状晶になり始めの組織、いわゆる、急冷凝固組織）が確認される。また、平均結晶粒径が30μm以下であることが確認された。なお、アトマイズ法により製造したCr基二相合金粉末も、図３と同様の金属組織を有していることを別途確認した。
（本発明のCr基二相合金製造物の製造方法）
次に、上記のCr基二相合金製造物の製造方法について説明する。図４は、本発明に係るCr基二相合金製造物の製造方法の一例であり、鋳造成形体の製造方法を示す工程図である。
次に、上記のCr基二相合金製造物の製造方法について説明する。図４は、本発明に係るCr基二相合金製造物の製造方法の一例であり、鋳造成形体の製造方法を示す工程図である。
図４に示したように、まず、所望の組成（主要成分＋副成分＋必要に応じて随意副成分）となるようにCr基二相合金の原料を混合・溶解して溶湯10を形成する原料混合溶解工程（ステップ１：S1）を行う。このとき、Cr基二相合金のN成分の主供給源として、Cr以外の金属成分の窒化物（例えば、窒化鉄）を用いる。合金溶融雰囲気中に窒素ガスが存在してもよい。これにより、望ましくないクロム窒化物の生成・析出を抑制しながら合金中のN含有率を従来よりも増加させることができる。
なお、上記の作用効果（望ましくないクロム窒化物の生成・析出を抑制しながら合金中のN含有率を従来よりも増加させる）のメカニズムについては、残念ながら現段階では解明できていない。しいて言うと、本発明の原料混合溶解方法（Cr基二相合金のN成分の主供給源としてCr以外の金属成分の窒化物を用いる方法）は、原料溶解段階で既に溶融合金中のN成分の化学ポテンシャルが十分に高くなることから、合金溶融雰囲気中のN成分の化学ポテンシャルとの差が小さくなるため、窒素ガスの溶融合金への溶解（それに伴う望まない化学反応）が抑制される可能性などが考えられる。
原料の混合方法や溶解方法に特段の限定はなく、高耐食性・高強度合金の製造における従前の方法を利用できる。例えば、溶解方法として高周波溶解を好適に利用できる。炭素脱酸法などを併用して、溶湯10を精錬することは好ましい。
また、合金中の不純物成分（P、S、CおよびO）の含有率をより低減する（合金の清浄度を高める）ため、原料混合溶解工程S1が、Cr基二相合金の原料を混合・溶解して溶湯10を形成した後に一旦凝固させて原料合金塊11を形成する原料合金塊形成工程（ステップ１ａ：S1a）と、該原料合金塊11を再溶解して清浄化溶湯12を用意する再溶解工程（ステップ１ｂ：S1b）とからなることはより好ましい。合金の清浄度を高められる限り再溶解方法に特段の限定はないが、例えば、真空アーク再溶解（VAR）やエレクトロスラグ再溶解（ESR）を好ましく利用できる。
次に、所定の鋳型を用いて溶湯10を鋳造して鋳造成形体20を形成する鋳造工程（ステップ２：S2）を行う。なお、上述したように再溶解工程S1bを行った場合は、鋳造工程S2は、清浄化溶湯12を鋳造して鋳造成形体20を形成する工程となる。鋳造品がほぼ最終形状となる鋳造成形体では、最終製品の機械的特性および耐食性の観点から凝固時の結晶粒粗大化（粗大な鋳造凝固組織）を抑制できる冷却速度を確保することが好ましい。
鋳造工程S2の後、必要に応じて、鋳造成形体20に対して溶体化処理を施すための溶体化熱処理工程（ステップ３：S3）を行ってもよい。溶体化熱処理の温度は、1050～1300℃の範囲が望ましく、1100～1250℃の範囲がより望ましい。溶体化処理を施すことにより、オーステナイト相およびフェライト相の各相内で化学的組成を均質化することができる。また、溶体化処理を施すことにより、二相の相比調整（フェライト率調整）を行うことができる。
加えて、溶体化熱処理工程S3の後に、時効熱処理工程（ステップ４：S4）を行ってもよい。時効熱処理の温度は、800～1000℃の範囲が望ましく、900℃前後がより望ましい。熱処理時間としては、0.5～6時間保持の範囲で適宜調整すればよい。時効熱処理を施すことにより、二相の相比調整（フェライト率調整）を行うことができる。
例えば、配合組成から予定されるフェライト率よりもフェライト相が過剰な場合、本時効熱処理を施すことにより、フェライト相の一部をオーステナイト相に相変態させて、製造物の延性・靱性を調整することができる。反対に、配合組成から予定されるフェライト率よりもフェライト相が過少（オーステナイト相が過剰）な場合、オーステナイト相の一部をフェライト相に相変態させて、製造物の機械的強度を調整することができる。
図５は、本発明に係るCr基二相合金製造物の製造方法の他の一例であり、熱間加工成形体の製造方法を示す工程図である。図５では、本発明のCr基二相合金からなる棒状材や線状材を作製する工程について示した。
図５に示したように、熱間加工成形体の製造方法は、図４の鋳造成形体の製造方法における鋳造工程S2と溶体化熱処理工程S3との間に熱間加工成形工程（ステップ５：S5）を有する点で異なり、他の工程を同じとするものである。そこで、熱間加工成形工程S5についてのみ説明する。
熱間加工成形体の製造方法では、鋳造工程S2で得られた鋳造成形体20に対して、熱間加工を施してほぼ最終形状に成形する熱間加工成形工程S5を行う。熱間加工の種類・方法に特段の限定はなく、従前の種類・方法（例えば、熱間押出、熱間引抜、熱間圧延、熱間鍛造）を利用できるが、熱間加工の温度は900～1300℃の範囲が好ましい。
該温度範囲内で熱間加工を施す（熱間加工中に該温度範囲を外れない）ことにより、鋳造成形体20の鋳造凝固組織を壊して、鋳造組織の結晶粒よりも粒径が小さい等軸晶状の再結晶粒が見られる組織（熱間加工組織）を有するCr基二相合金の熱間加工成形体30（熱間延伸成形体31、熱間鍛造成形体32）を得ることができる。なお、熱間鍛造成形体32では、その断面において成形体の形状に沿った鍛流線を有する組織が更に観察される。
図６は、本発明に係るCr基二相合金製造物の製造方法の他の一例であり、急冷凝固成形体の製造方法を示す工程図である。図６では、本発明のCr基二相合金からなる粉体を作製する工程について示した。
図６に示したように、急冷凝固成形体（ここでは粉体）の製造方法は、原料混合溶解工程S1を図４の製造方法と同じとし、鋳造工程S2の代わりにアトマイズ工程（ステップ６：S6）を行う点で異なる。そこで、アトマイズ工程S6について説明する。
アトマイズ工程S6を行うことにより、溶湯10または清浄化溶湯11からCr基二相合金の急冷凝固合金粉末40を得ることができる。アトマイズ方法に特段の限定はなく、従前のアトマイズ方法を利用できる。例えば、高清浄・均質組成・球形状粒子が得られるガスアトマイズ法を好ましく用いることができる。
アトマイズ工程S6の後、急冷凝固合金粉末40に対して、必要に応じて所望の粒径に揃えるための分級工程S7を行ってもよい。分級する粒径に特段の限定はないが、ハンドリング性の観点から、例えば、10μm以上200μm以下の平均粒径となるように急冷凝固合金粉末40を分級することが好ましい。得られた急冷凝固合金粉末40は、例えば、溶接材料、粉末冶金用材料、積層造形用材料として好適に用いることができる。また、本発明においては、急冷凝固合金粉末40や熱間延伸成形体31を溶接材料として用いて製造される溶接継手や肉盛溶接材も、溶接部が急冷凝固組織を有することから、本発明に係るCr基二相合金の急冷凝固成形体の一種と見なす。
上記のようにして製造した製造物は、Niに比して安価なCrを最大成分とする二相合金からなることから、従来と同等以上の高い耐食性・機械的特性を有しながら、Ni基合金からなる製造物よりも低コスト化を図ることができる。その結果、本発明に係る二相合金製造物は、厳しい腐食環境下において用いられる油井用機器部材（例えば、回転機械（圧縮機、ポンプなど）の部材（軸、軸受など））や海水環境機器部材（例えば、海水淡水化プラント機器部材、アンビリカルケーブル）や化学プラント機器部材（例えば、液化天然ガス気化装置部材）として好適に利用できる。
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
［実験１］
（実施例１～９の合金製造物および従来例１～７の合金製造物の作製）
表１に示す化学組成を有する合金A1-1～A1-8（本発明の合金）および合金R1～R7（本発明の規定から外れる従来の合金）を用いて熱間加工成形体の合金製造物（実施例１～９および従来例１～７）を作製した。各成分の含有率（単位：質量％）は、表１に記載の化学組成の総和が100質量％となるように換算してある。なお、合金R7は、スーパー二相鋼と称される市販の二相ステンレス鋼である。
（実施例１～９の合金製造物および従来例１～７の合金製造物の作製）
表１に示す化学組成を有する合金A1-1～A1-8（本発明の合金）および合金R1～R7（本発明の規定から外れる従来の合金）を用いて熱間加工成形体の合金製造物（実施例１～９および従来例１～７）を作製した。各成分の含有率（単位：質量％）は、表１に記載の化学組成の総和が100質量％となるように換算してある。なお、合金R7は、スーパー二相鋼と称される市販の二相ステンレス鋼である。
各合金製造物の作製は、図５に示した製造方法に沿って行った。まず、原料混合溶解工程として、各合金の原料を混合し、高周波溶解炉を用いて原料溶解（溶解温度1500℃以上、Ar雰囲気中またはAr-5体積％N2雰囲気中）を行った。このとき、実施例１～９の合金製造物（合金A1-1～A1-8）においては、合金のN成分の主供給源として窒化鉄（Fe3N）を用いた。一方、従来例１～７の合金製造物（合金R1～R7）においては、原料として金属窒化物を用いなかった。
原料混合溶解工程の後、鋳造工程として、所定の鋳型を用いて溶湯を鋳造して各合金の鋳造成形体（ここでは熱間加工用インゴット）を作製した。
次に、熱間加工成形工程として、上記の各熱間加工用インゴットに対して所定の形状となるように熱間鍛造による成形を行った。熱間鍛造条件としては、鍛造温度1050～1250℃、ひずみ速度8 mm/s以下、鍛造１回あたりの圧下量10 mm以下、鍛造回数６回以上とした。
なお、鍛造温度の範囲は、次のようにして決定したものである。各インゴットから引張試験用の試験片を別途切り出し加工して、該試験片に対してグリーブル試験機を用いて高温引張試験（試験温度800～1350℃、引張速度10 mm/s）を行った。高温引張試験の結果、絞りが60％以上となる温度範囲を鍛造温度範囲とした。
次に、溶体化熱処理工程として、熱間鍛造成形を行った各合金試料に対して溶体化熱処理（1100～1250℃で1時間保持後、水冷）を施した。以上の工程により、試験・評価用の合金製造物（実施例１～９および従来例１～７）を作製した。各合金製造物の合金種および溶体化熱処理条件を後述する表２に記す。
（実施例１～９の合金製造物および従来例１～７の合金製造物に対する試験・評価）
（１）微細組織評価
各合金製造物から組織観察用の試験片を採取した後、該試験片の表面を鏡面研磨し、シュウ酸水溶液中で電界エッチングを行った。該研磨表面を光学顕微鏡で観察した。先に示した図２は、実施例３の金属組織の光学顕微鏡写真である。図７は、従来例４の金属組織の光学顕微鏡写真である。
（１）微細組織評価
各合金製造物から組織観察用の試験片を採取した後、該試験片の表面を鏡面研磨し、シュウ酸水溶液中で電界エッチングを行った。該研磨表面を光学顕微鏡で観察した。先に示した図２は、実施例３の金属組織の光学顕微鏡写真である。図７は、従来例４の金属組織の光学顕微鏡写真である。
実施例３（図２）および従来例４（図７）のCr基二相合金製造物は、共に暗色のフェライト相P1と明色のオーステナイト相P2とが互いに分散混合した金属組織を有していることが判る。また、熱間加工を行っていることから、鋳造凝固組織（例えば、鋳造凝固特有の樹枝状晶）が破壊されて鋳造組織よりも粒径が小さい等軸晶状の再結晶粒が見られる組織（いわゆる、熱間加工組織）を有していることが確認される。なお、断面において鍛流線が観察されており、鍛造組織であることを別途確認した。
一方、結晶粒径において、実施例３（図２）と従来例４（図７）とに差異が見られた。N成分を多く含有する実施例３は、N成分含有量を抑えた従来例４よりも結晶粒径が明らかに小さくなっている。N成分を多く含有させることにより結晶粒径が微細化するメカニズムは現段階で解明できていないが、N成分が熱間加工による再結晶時に粒界移動をピン止めしている可能性などが考えられる。また、結晶粒の微細化から、機械的特性や耐食性の向上効果が期待される（詳細は後述する）。
次に、微細組織評価の他の一つとして、フェライト率測定を行った。上記の組織観察用試験片の研磨表面に対して後方散乱電子回折像（EBSP）解析を行い、フェライト相の占有率（フェライト率、単位：％）を測定した。該測定には、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の走査型電子顕微鏡（S-4300SE）に株式会社TSLソリューションズ製の結晶方位測定装置を付加した装置を用いた。結果を表２に併記する。
（２）機械的特性評価
機械的特性評価の一つとして、先の組織観察用試験片に対してビッカース硬度計を用いてビッカース硬さ試験（荷重1 kg、荷重付加時間15 s）を行った。ビッカース硬さは5測定の平均値として求めた。結果を表２に併記する。
機械的特性評価の一つとして、先の組織観察用試験片に対してビッカース硬度計を用いてビッカース硬さ試験（荷重1 kg、荷重付加時間15 s）を行った。ビッカース硬さは5測定の平均値として求めた。結果を表２に併記する。
次に、機械的特性評価の他の一つとして、耐摩耗性を評価した。用意した各合金製造物から摩耗試験用の試験片（直径10 mm、長さ20 mm）を採取し、該試験片に対してPin-on-Disk型摩擦摩耗試験機を用いて摩擦摩耗試験を行った。
摩擦摩耗試験方法は、以下のとおりである。ディスクに粒度240番の耐水研磨紙を取り付け、回転数200 rpmでディスクを回転させ、室温・大気環境下でピンとなる試験片を荷重4 kgfで耐水研磨紙に押し付けて、耐水研磨紙の最外周（最外径156 mm）から中心に向けて移動させた（ピンの合計移動距離＝約6 m）。摩擦摩耗試験の結果は、ピンの長さ変化量を摩耗量として測定し、2測定の平均値で求めた。
耐摩耗性評価の基準試料としては、耐摩耗性に優れるとされる市販のコバルト基合金（ステライト（登録商標）、化学組成 59.8Co- 29.0Cr- 4.1W- 2.9Fe- 1.7Ni- 1.3Si- 0.026P- 0.0023S- 1.2C- 0.019O- 0.022N：質量％）を用いた。摩擦摩耗試験の結果、該基準試料の摩耗量は0.087 mmであった。これを100％として、各合金製造物の摩耗量の比率を算出した。摩耗量の比率が小さいほど、耐摩耗性が高いことを意味する。耐摩耗性評価の結果を表２に併記する。
（３）耐食性評価
耐食性評価の一種として耐硫酸性試験を行った。用意した各合金製造物から耐硫酸性試験用の試験片（幅13 mm、長さ40 mm、厚さ3 mm）を採取し、JIS G0591（2000）に準拠して、硫酸中の腐食速度により評価した。具体的には、沸騰した5％硫酸中に試験片を6時間浸漬する試験を行った。試験前後の各試験片の質量を測定し、腐食による平均質量減少速度m（単位：g/(m2・h)）を測定し、2測定の平均値で求めた。
耐食性評価の一種として耐硫酸性試験を行った。用意した各合金製造物から耐硫酸性試験用の試験片（幅13 mm、長さ40 mm、厚さ3 mm）を採取し、JIS G0591（2000）に準拠して、硫酸中の腐食速度により評価した。具体的には、沸騰した5％硫酸中に試験片を6時間浸漬する試験を行った。試験前後の各試験片の質量を測定し、腐食による平均質量減少速度m（単位：g/(m2・h)）を測定し、2測定の平均値で求めた。
平均質量減少速度の測定の結果、「m＜0.1」をＡランクと評価し、「0.1≦m＜0.3」をＢランクと評価し、「0.3≦m＜0.5」をＣランクと評価し、「0.5≦m」をＤランクと評価した。Ａランクを合格と判定し、Ｂランク以下を不合格と判定した。耐食性評価の結果を表２に併記する。
表１～２に示したように、従来例１～７は、合金の化学組成が本発明の規定を外れており、機械的特性（ビッカース硬さ、耐摩耗性）および耐食性のいずれかに難点があった。
より具体的には、従来例１（NiおよびNの含有率が共に本発明の規定より少ない）は、フェライト相単相（フェライト率100％）の合金であり、高いビッカース硬さと良好な耐摩耗性とを示したが、耐食性に難点があった。従来例２（Ni含有率が本発明の規定より多く、N含有率が本発明の規定より少ない）は、オーステナイト相単相（フェライト率0％）の合金であり、ビッカース硬さ、耐摩耗性および耐食性の全てに難点があった。市販の二相ステンレス鋼からなる従来例７（主要３成分およびNの含有率が本発明の規定を外れる）は、フェライト率は本発明の範囲内であったが、耐食性が不十分であった。また、従来例３～６（N含有率が本発明の規定より少ない）は、耐食性に難点があった。
これらに対し、本発明に係る実施例１～９は、いずれもフェライト率が10％～90％の範囲にある二相合金であり、従来例３～６と同等の機械的特性（ビッカース硬さ、耐摩耗性）を有しながら、従来例３～６よりも良好な耐食性を示すことが確認された。また、フェライト率はCr含有率の増加に伴って増加する傾向にあり、フェライト率の増加に伴ってビッカース硬さが増加する傾向が確認された。
なお、N含有率以外の化学組成が近い実施例１と従来例３とを比較し、同様に実施例５と従来例５とを比較すると、N含有率が高い実施例１、５は、N含有率が低い従来例３、５よりもフェライト率が低くなっていることが判る。これは、N成分がオーステナイト相の安定化に寄与していることを示すものと考えられる。
［実験２］
（実施例１０～１８の合金製造物および従来例８～９の合金製造物の作製）
表３に示す化学組成を有する合金A2-1～A2-8（本発明の合金）および合金R8～R9（本発明の規定から外れる従来の合金）を用いて鋳造成形体の合金製造物（実施例１０～１８および従来例８～９）を作製した。各成分の含有率（単位：質量％）は、表３に記載の化学組成の総和が100質量％となるように換算してある。
（実施例１０～１８の合金製造物および従来例８～９の合金製造物の作製）
表３に示す化学組成を有する合金A2-1～A2-8（本発明の合金）および合金R8～R9（本発明の規定から外れる従来の合金）を用いて鋳造成形体の合金製造物（実施例１０～１８および従来例８～９）を作製した。各成分の含有率（単位：質量％）は、表３に記載の化学組成の総和が100質量％となるように換算してある。
各合金製造物の作製は、図４に示した製造方法に沿って行った。まず、原料合金塊形成工程として、各合金の原料を混合し、高周波溶解炉を用いて原料溶解（溶解温度1500℃以上、Ar雰囲気中またはAr-5体積％N2雰囲気中）を行い、溶湯を一旦凝固させて各合金の原料合金塊を作製した。このとき、実施例１０～１８の合金製造物（合金A2-1～A2-8）においては、合金のN成分の主供給源として窒化鉄（Fe3N）を用いた。一方、従来例８～９の合金製造物（合金R8～R9）においては、原料として金属窒化物を用いなかった。
次に、再溶解工程として、エレクトロスラグ再溶解法（ESR法）により原料合金塊を再溶解して清浄化溶湯を用意した。
次に、鋳造工程として、水冷式銅製鋳型を用いて清浄化溶湯を鋳造して各合金の鋳造成形体（直径40 mm、長さ100 mm）を作製した。
次に、溶体化熱処理工程として、一部の鋳造成形体に対して溶体化熱処理（1100～1250℃で1時間保持後、水冷）を施した。以上の工程により、試験・評価用の合金製造物（実施例１０～１８および従来例８～９）を作製した。各合金製造物の合金種および溶体化熱処理条件を後述する表４に記す。
（実施例１０～１８の合金製造物および従来例８～９の合金製造物に対する試験・評価）
得られた各合金製造物に対して、先の実験１と同様にして、微細組織評価、機械的特性評価、および耐食性評価を行った。機械的特性評価および耐食性評価の結果は表４に併記する。
得られた各合金製造物に対して、先の実験１と同様にして、微細組織評価、機械的特性評価、および耐食性評価を行った。機械的特性評価および耐食性評価の結果は表４に併記する。
先に示した図１は、実施例１２の金属組織の光学顕微鏡写真である。前述したように、実施例１２のCr基二相合金製造物も、暗色のフェライト相P1と明色のオーステナイト相P2とが互いに分散混合した金属組織を有していることが判る。また、鋳造成形体であることから、（図１では判りづらいが）初晶となるフェライト相P1が鋳造凝固特有の樹枝状晶として晶出した組織であることが確認された。なお、フェライト率の差異はあるが、他の鋳造成形体も図１と同様の鋳造組織を有していることを別途確認した。
表３～４に示したように、従来例８～９は、合金化学組成のN含有率が本発明の規定を外れており、耐食性に難点があった。
これらに対し、本発明に係る実施例１０～１８は、いずれもフェライト率が10％～90％の範囲にある二相合金であり、従来例８～９と同等の機械的特性（ビッカース硬さ、耐摩耗性）を有しながら、従来例８～９よりも良好な耐食性を示すことが確認された。また、フェライト率はCr含有率の増加に伴って増加する傾向にあり、フェライト率の増加に伴ってビッカース硬さが増加する傾向が確認された。
［実験３］
（実施例１９～３０の合金製造物および従来例１０～１３の合金製造物の作製）
表５に示す化学組成を有する合金A3-1～A3-12（本発明の合金）および合金R10～R13（本発明の規定から外れる従来の合金）を用いて鋳造成形体の合金製造物（実施例１９～３０および従来例１０～１３）を作製した。各成分の含有率（単位：質量％）は、表５に記載の化学組成の総和が100質量％となるように換算してある。
（実施例１９～３０の合金製造物および従来例１０～１３の合金製造物の作製）
表５に示す化学組成を有する合金A3-1～A3-12（本発明の合金）および合金R10～R13（本発明の規定から外れる従来の合金）を用いて鋳造成形体の合金製造物（実施例１９～３０および従来例１０～１３）を作製した。各成分の含有率（単位：質量％）は、表５に記載の化学組成の総和が100質量％となるように換算してある。
各合金製造物の作製は、図６に示した製造方法に沿って行った。まず、原料合金塊形成工程として、各合金の原料を混合し、高周波溶解炉を用いて原料溶解（溶解温度1500℃以上、Ar雰囲気中またはAr-5体積％N2雰囲気中）を行い、溶湯を一旦凝固させて各合金の原料合金塊を作製した。このとき、実施例１９～３０の合金製造物（合金A3-1～A3-12）においては、合金のN成分の主供給源として窒化鉄（Fe3N）を用いた。一方、従来例１０～１３の合金製造物（合金R10～R13）においては、原料として金属窒化物を用いなかった。
次に、再溶解工程として、エレクトロスラグ再溶解法（ESR法）により原料合金塊を再溶解して清浄化溶湯を用意した。
次に、アトマイズ工程として、ガスアトマイズ法により清浄化溶湯から各合金の急冷凝固成形体（ここでは粉体）を作製した。その後、当該急冷凝固成形体に対して分級工程を行い、粒径が50～200μmの範囲の合金粉末を得た。
次に、分級した合金粉末を用いて肉盛溶接を行い、基材上に合金被覆層を形成した複合体からなる合金製造物を作製した。図８は、基材上に肉盛溶接の被覆層を形成した複合体の例を示す断面模式図である。図８に示したように、複合体50は、市販のSUS304鋼製の基材51上に、合計厚さが約5 mmとなるように合金被覆層52～54を粉末プラズマ肉盛溶接法により形成したものである。溶接条件は、アーク電流120 A、電圧25 V、溶接速度9 cm/分とした。各合金製造物に用いた合金種を後述する表６に記す。
（実施例１９～３０の合金製造物および従来例１０～１３の合金製造物に対する試験・評価）
得られた各合金製造物に対して、先の実験１と同様にして、微細組織評価、機械的特性評価、および耐食性評価を行った。機械的特性評価および耐食性評価の結果は表６に併記する。
得られた各合金製造物に対して、先の実験１と同様にして、微細組織評価、機械的特性評価、および耐食性評価を行った。機械的特性評価および耐食性評価の結果は表６に併記する。
先に示した図３は、実施例２１の金属組織の光学顕微鏡写真である。前述したように、実施例２１のCr基二相合金製造物も、暗色のフェライト相P1と明色のオーステナイト相P2とが互いに分散混合した金属組織を有していることが判る。また、急冷凝固成形体であることから、結晶粒径が小さく、樹枝状晶の芽のような組織（樹枝状晶になり始めの組織）が確認された。なお、フェライト率の差異はあるが、他の急冷凝固成形体も図３と同様の急冷凝固組織を有していることを別途確認した。
表５～６に示したように、従来例１０～１３は、合金化学組成のN含有率が本発明の規定を外れており、耐食性に難点があった。
これらに対し、本発明に係る実施例１９～３０は、いずれもフェライト率が10％～90％の範囲にある二相合金であり、従来例１０～１３と同等の機械的特性（ビッカース硬さ、耐摩耗性）を有しながら、従来例１０～１３よりも良好な耐食性を示すことが確認された。また、フェライト率はCr含有率の増加に伴って増加する傾向にあり、フェライト率の増加に伴ってビッカース硬さが増加する傾向が確認された。
以上のような試験・評価結果から、本発明に係る実施例は、従来材と同等の機械的特性を有しながら、従来材よりも優秀な耐食性を示すことが確認された。さらに、Cr成分の含有率が高いことから、従来のNi基合金材よりも低コスト化が可能と言える。
上述した実施形態や実施例は、本発明の理解を助けるために説明したものであり、本発明は、記載した具体的な構成のみに限定されるものではない。例えば、ある実施形態の構成の一部を他の実施形態の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施形態の構成に他の実施形態の構成を加えることも可能である。すなわち、本発明は、本明細書の実施形態や実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
P1…フェライト相、P2…オーステナイト相、10…溶湯、11…原料合金塊、12…清浄化溶湯、20…鋳造成形体、30…熱間加工成形体、31…熱間延伸成形体、32…熱間鍛造成形体、40…急冷凝固合金粉末、50…複合体、51…基材、52～54…合金被覆層。
Claims (23)
- フェライト相およびオーステナイト相の二相が混在するCr基二相合金を用いた製造物であって、
前記Cr基二相合金の化学組成は、主要成分と副成分と不純物と随意副成分とからなり、
前記主要成分は、
34質量％以上70質量％以下のCrと、
17質量％以上42質量％以下のNiと、
10質量％以上33質量％以下のFeとからなり、
前記Crの質量含有率が最も大きく、
前記副成分は、
0.1質量％以上2質量％以下のMnと、
0.1質量％以上1質量％以下のSiと、
0.005質量％以上0.05質量％以下のAlと、
0.06質量％以上0.2質量％以下のNとからなり、
前記不純物は、
0質量％超0.04質量％以下のPと、
0質量％超0.01質量％以下のSと、
0質量％超0.03質量％以下のCと、
0質量％超0.05質量％以下のOとを含むことを特徴とするCr基二相合金製造物。 - 請求項１に記載のCr基二相合金製造物において、
前記随意副成分は、
0.5質量％以上4質量％以下のMo、
0.1質量％以上5質量％以下のCu、および
0.02質量％以上0.3質量％以下のSnのうちの少なくとも一種からなり、
前記Cr基二相合金が前記随意副成分を含有する場合、前記Mo、CuおよびSnの合計原子含有率が5質量％以下であることを特徴とするCr基二相合金製造物。 - 請求項１又は請求項２に記載のCr基二相合金製造物において、
前記フェライト相の占有率が10％以上90％以下であることを特徴とするCr基二相合金製造物。 - 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のCr基二相合金製造物において、
前記製造物は、鋳造組織を有する鋳造成形体であることを特徴とするCr基二相合金製造物。 - 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のCr基二相合金製造物において、
前記製造物は、熱間加工組織を有する熱間加工成形体であることを特徴とするCr基二相合金製造物。 - 請求項５に記載のCr基二相合金製造物において、
前記熱間加工成形体は、棒状体または線状体であることを特徴とするCr基二相合金製造物。 - 請求項５に記載のCr基二相合金製造物において、
前記熱間加工組織は、鍛造組織であることを特徴とするCr基二相合金製造物。 - 請求項７に記載のCr基二相合金製造物において、
前記熱間加工成形体は、回転機械の軸または軸受であることを特徴とするCr基二相合金製造物。 - 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のCr基二相合金製造物において、
前記製造物は、急冷凝固組織を有する急冷凝固成形体であることを特徴とするCr基二相合金製造物。 - 請求項９に記載のCr基二相合金製造物において、
前記急冷凝固成形体は、粉体であることを特徴とするCr基二相合金製造物。 - 請求項９に記載のCr基二相合金製造物において、
前記急冷凝固成形体は、基材上に前記急冷凝固組織を有するCr基二相合金の被覆層が形成された複合体であることを特徴とするCr基二相合金製造物。 - 請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のCr基二相合金製造物において、
前記製造物は、合金部材同士が溶接部を介して溶接された溶接継手であり、
前記溶接部が前記Cr基二相合金からなることを特徴とするCr基二相合金製造物。 - 請求項４に記載のCr基二相合金製造物を製造する方法であって、
前記Cr基二相合金の原料を混合・溶解して溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
前記溶湯を鋳造して鋳造成形体を形成する鋳造工程と、
前記鋳造成形体に対して1050℃以上1250℃以下の温度範囲で溶体化処理を施す溶体化熱処理工程とを有し、
前記原料混合溶解工程において、前記Cr基二相合金のN成分の含有率調整用の前記原料として、Cr以外の金属成分の窒化物を用いることを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法。 - 請求項１３に記載のCr基二相合金製造物の製造方法において、
前記Cr以外の金属成分の窒化物は、窒化鉄であることを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法。 - 請求項１３又は請求項１４に記載のCr基二相合金製造物の製造方法において、
前記溶体化熱処理工程の後に、溶体化処理を施した前記鋳造成形体に対して800℃以上1000℃以下の温度範囲で時効処理を施す時効熱処理工程を更に有することを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法。 - 請求項１３乃至請求項１５のいずれか一項に記載のCr基二相合金製造物の製造方法において、
前記原料混合溶解工程は、前記原料を混合・溶解して溶湯を形成した後に一旦凝固させて原料合金塊を形成する原料合金塊形成工程と、前記原料合金塊を再溶解して清浄化溶湯を用意する再溶解工程とからなり、
前記鋳造工程は、前記清浄化溶湯を鋳造して前記鋳造成形体を形成する工程であることを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法。 - 請求項５乃至請求項８のいずれか一項に記載のCr基二相合金製造物を製造する方法であって、
前記Cr基二相合金の原料を混合・溶解して溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
前記溶湯を鋳造して鋳造成形体を形成する鋳造工程と、
前記鋳造成形体に対して900℃以上1300℃以下の温度範囲で熱間加工を施して熱間加工成形体を形成する熱間加工成形工程と、
前記熱間加工成形体に対して1050℃以上1250℃以下の温度範囲で溶体化処理を施す溶体化熱処理工程とを有し、
前記原料混合溶解工程において、前記Cr基二相合金のN成分の含有率調整用の前記原料として、Cr以外の金属成分の窒化物を用いることを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法。 - 請求項１７に記載のCr基二相合金製造物の製造方法において、
前記Cr以外の金属成分の窒化物は、窒化鉄であることを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法。 - 請求項１７又は請求項１８に記載のCr基二相合金製造物の製造方法において、
前記溶体化熱処理工程の後に、溶体化処理を施した前記熱間加工成形体に対して800℃以上1000℃以下の温度範囲で時効処理を施す時効熱処理工程を更に有することを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法。 - 請求項１７乃至請求項１９のいずれか一項に記載のCr基二相合金製造物の製造方法において、
前記原料混合溶解工程は、前記原料を混合・溶解して溶湯を形成した後に一旦凝固させて原料合金塊を形成する原料合金塊形成工程と、前記原料合金塊を再溶解して清浄化溶湯を用意する再溶解工程とからなり、
前記鋳造工程は、前記清浄化溶湯を鋳造して前記鋳造成形体を形成する工程であることを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法。 - 請求項９又は請求項１０に記載のCr基二相合金製造物を製造する方法であって、
前記Cr基二相合金の原料を混合・溶解して溶湯を形成する原料混合溶解工程と、
前記溶湯から合金粉体を形成するアトマイズ工程とを有し、
前記原料混合溶解工程において、前記Cr基二相合金のN成分の含有率調整用の前記原料として、Cr以外の金属成分の窒化物を用いることを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法。 - 請求項２１に記載のCr基二相合金製造物の製造方法において、
前記Cr以外の金属成分の窒化物は、窒化鉄であることを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法。 - 請求項２１又は請求項２２に記載のCr基二相合金製造物の製造方法において、
前記原料混合溶解工程は、前記原料を混合・溶解して溶湯を形成した後に一旦凝固させて原料合金塊を形成する原料合金塊形成工程と、前記原料合金塊を再溶解して清浄化溶湯を用意する再溶解工程とからなり、
前記アトマイズ工程は、前記清浄化溶湯から前記合金粉体を形成する工程であることを特徴とするCr基二相合金製造物の製造方法。
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