JP5164144B2

JP5164144B2 - 生体用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ鋳造合金

Info

Publication number: JP5164144B2
Application number: JP2007286044A
Authority: JP
Inventors: 晶彦千葉; 直之野村
Original assignee: Iwate University
Current assignee: Iwate University
Priority date: 2007-11-02
Filing date: 2007-11-02
Publication date: 2013-03-13
Anticipated expiration: 2027-11-02
Also published as: JP2009114477A

Description

本発明は、人工股関節など生体内に埋め込んで使用される生体用インプラント材料としての用途に供して好適なCo−Cr−Mo鋳造合金に関し、特にその機械的特性の向上を図ろうとするものである。

生体用インプラント材料は、生体内に埋め込んで使用されることから、耐食性および細胞適合性に優れることが要求される。さらに、人工股関節等のように付加荷重が大きく、かつ摺動性が必要とされる用途では、強度および耐摩耗性に優れることも要求される。

このような要件を満足する生体用Co−Cr−Mo鋳造合金の代表例として、ASTM規格 F75のCo−28％Cr−６％Mo合金が知られている。
しかしながら、上記したASTM F75のCo−28％Cr−６％Mo合金は、凝固過程でσ相が生成し、このσ相は脆く、主に結晶粒界に存在することから、機械的特性の劣化を招く。
そのため、合金中に炭素を添加し、σ相を炭化物に変えた上で、熱処理やＨＩＰ処理により、炭化物を分散させたり、鋳造欠陥を低減して使用するのが現状である。

ところで、ASTM F75規格材は、その機械的特性として、降伏強度：450MPa以上、引張り強さ：655MPa以上、伸び：８％以上と定められている。
しかしながら、鋳造ままで上記の特性を満足することは難しく、精密鋳造により作製した後に、少なくともＨＩＰ処理等により凝固欠陥を除去するなどの処理を施さなければその規格値を満足することは難しい。特に金型に鋳込んだ場合には、凝固欠陥の形成量が多いため、機械的特性は上記の規格値を大きく下回っていた。
また、上記のような改善処理を施したとしても、人工股関節として体内に長期間埋入された場合、硬くて粗大な炭化物が疲労破壊の起点になるおそれがあった。

上記の問題の解決策として、窒素の添加が知られている。
すなわち、窒素を、生体用Co−Cr−Mo合金に添加すると、γ相が安定化して延性が改善されること、また窒素の固溶強化作用により降伏強度が増加することが、従来から知られている。そのため、ASTM F75規格では、窒素を0.25質量％以下の範囲で添加することが許されている。
また、、窒素を添加する場合には、Cr添加量は30質量％以下と定められている。というのは、Cr添加量が30質量％超になると、σ相が析出するため、機械的特性に悪影響を及ぼすと考えられていたからである。
しかしながら、Cr添加量が30質量％以下では、金型鋳造を行った場合、やはり凝固欠陥や偏析が避けられず、強度および延性の改善効果は十分とは言い難かった。

その他、従来技術として、以下に述べるような技術が知られている。
特許文献１は、Mo量を増量するとともに塑性加工で組織調整することにより高耐蝕性でかつ高耐磨耗性を有する生体用Co基合金を提供することを目的として、Cr：26〜30質量％、Mo：６〜12質量％、Ｃ：０〜0.3質量％、残部が実質的にCoの組成になり、平均結晶粒径が50μm 以下の結晶粒からなるマトリクスに粒状の第二相が微細分散した組織を有し、水冷銅製鋳型を用いて所定組織のCo基合金を急冷鋳造し、得られた鋳塊を1000〜1300℃で鍛造することにより耐食性及び耐摩耗性を高めている。しかし、同文献中に記載されているように、Crは耐食性を確保する上で26質量％以上を必要とするが、30質量％を超えて過剰に含有させると塑性加工性に悪影響を及ぼすことから、30質量％以下に制限されている。

特許文献２は、延性が高く、耐摩耗性、疲労特性に優れた生体用Co基合金を提供することを目的に、Cr：26〜30質量％、Mo：６〜12質量％、Ｃ：0.3質量％以下を含み、水焼入れ後の熱処理を施すことによって合金の結晶構造をε単相組織としたことを特徴とするものである。また、耐食性及び耐摩耗性に及ぼすMoの効果は、Mo：６質量％以上で顕著になるが、12質量％で飽和し、過剰量のMo含有は塑性加工性に悪影響を及ぼし、さらにCrは耐食性を確保する上で26質量％以上が必要であるが、30質量％を超える過剰量は塑性加工性に悪影響を及ぼすとされている。さらに、Ｃは必要に応じて添加される成分であり、Ｃを添加する場合には耐摩耗性、塑性加工性の観点から上限を0.3質量％に設定することが記されている。

特許文献３は、画像診断処理としてＭＲＩを使用した場合であってもインプラント周辺にＭＲＩ画像の乱れを生じさせないために、低磁化率のCo基合金を提供することを目的とし、Cr：28〜35質量％及びMo：２〜６質量％を含有し、残部はCo及び不可避的不純物の組成になることを特徴とするＭＲＩ対応生体用Co−Cr−Mo合金が記されている。

特許文献４には、Ｃ：最大約0.35質量％、Mn：最大約1.00質量％、Si：最大約1.00質量％、Cr：約26.0〜30.0質量％、Mo：約5.0〜7.0質量％、Ni：最大約3.00質量％、Ｎ：最大約0.25質量％、Fe：最大約1.00質量％、Co：残部、からなる成分を含有し、任意の温度と圧力下において、炭素と窒素の任意の配分比率を満たす粉末合金チャージを用意する工程によるCo−Cr−Mo合金の製造方法が記されている。
また、ASTM F75合金に関して、窒素と炭素を組み合わせることによりその合金の降伏強さ及び引張り強さだけでなく延性をも向上させるために、0.5 質量％までの炭素と0.15〜0.5質量％の窒素を含有した合金も記されている。

しかしながら、上記した特許文献１〜４に開示のいずれの合金においても、やはり強度および延性の改善効果は十分とは言い難かった。

特開２００２−３６３６７５号公報特開２００４−２６９９９４号公報特開２００６−２６５６３３号公報特表平９−５０６１４２号公報

本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、金型鋳造によっても高い強度および高い延性を得ることができる生体用Co−Cr−Mo鋳造合金を提案することを目的とする。

さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、Co−Cr−Mo合金について、新たな合金設計を試みた。
その結果、従来、窒素添加材ではCr添加量が30質量％を超えるとσ相の析出により、機械的強度に悪影響が生じると考えられていたのであるが、たとえCrを30質量％を超えて含有させても、窒素を高濃度で含有させることにより、Cr₂Nなどの窒化物の生成およびσ相の析出がともに抑制され、その結果、従来技術ではなし得なかった高強度及び高延性が達成されることの知見を得た。
また、窒素の添加に先立ち、合金溶湯をSiやMnで脱酸しておくことにより、窒素の固溶量が増し、高Cr組成になってもσ相を析出させずに機械的特性を向上させる上で、より効果的であることも併せて見出した。
本発明は上記の知見に立脚するものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．質量％で、Cr：30％超、36％以下、Mo：５〜８％およびＮ：0.20〜0.65％を含有し、かつNi：1.00％以下、Si：1.00％以下およびMn：1.00％以下を含有し、さらにＯを0.01％以下に抑制し、残部はCoおよび不可避的不純物の組成からなり、σ相が体積分率で１％未満であることを特徴とする生体用Co−Cr−Mo鋳造合金。

本発明に従い、高窒素・高クロム組成とすることにより、従来に比べ、高い強度および高い延性が得られる機械的特性に優れた生体用Co−Cr−Mo鋳造合金を安定して得ることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明では、Co−Cr−Mo３元合金を基本成分とする。
ここに、この３元合金における各元素の適正範囲は次のとおりである。なお、成分に関する「％」表示は特に断らない限り質量％を意味するものとする。
Cr：30％超、36％以下
Crは、耐食性を確保する上で必須の元素であるが、本発明ではさらに機械的特性の向上およびＮ固溶量の増加を図るために30％超のCrを含有させるものとした。しかしながら、Cr含有量が36％を超えて多量に含有されると過剰に添加されたCrによってその固溶限度に近くなることから、引張り強度や伸びなどの機械的性質が再び減少するという問題が生じるので、Cr量の上限は36％とした。

Mo：５〜８％
Moは、耐食性および耐摩耗性の向上に有効に寄与するが、含有量が５％に満たないとその添加効果に乏しく、一方８％を超えると加工性の劣化を招くので、Mo量は５〜８％の範囲に限定した。

基本組成において残部を占めるCoは、耐食性、耐摩耗性を持つ高性能合金を設計するための主要構成元素として重要な役割を果たしているので、基金属とした。

さて、本発明では、上記の組成になるCo−Cr−Mo合金中に、0.20〜0.65％の範囲でＮを含有させることにより、σ相の析出を抑えてγ相の安定化を図る。
ここに、Ｎ量が0.20％に満たないと安定したγ相化が達成できず、十分な延性の向上が望めない。一方、0.65％を超えるとＮ固溶量の限度によりCr₂Nが析出し、機械的性質が低下するという不利が生じる。よって、Ｎは0.20〜0.65％の範囲に限定した。

また、この発明において、上記したＮの添加に際しては、それに先立ち、合金溶湯をSiやMnにより、Ｏ：0.01％以下まで脱酸しておく。これにより、Ｎの固溶量が増し、高Cr組成になってもより効果的にσ相の析出を抑制することができる。
なお、この場合、SiやMnをそれぞれ、Si：1.00％以下、より好ましくは0.23％以下、Mn：1.00％以下、より好ましくは0.55％以下で含有させる。

以上、主要成分について説明したが、本発明では、その他にも以下に述べる元素を含有させる。

Ni：1.00％以下
Niは、機械的性質、特に延性の改善に有用な元素であるが、一方でNiは、人体に対してアレルギーや毒性を持つ元素であり、含有量が1.00％を超えるとこれらの弊害が懸念されるので、Niは1.00％以下で含有させるものとする。

上述したとおり、本発明では、σ相の生成を抑制してγ相を安定化させることができる。ここに、γ相の比率は、体積率で99％以上とすることが好ましい。γ相以外の相としては、σ相の他、マルテンサイトε相や窒化物相などが考えられるが、これらの相は合計で１体積％以下であれば、特に問題はない。

次に、本発明合金の製造条件について説明する。
本発明の合金組成では、所望組成に溶製後、常法に従って鋳造すれば、99体積％以上のγ相を得ることができるが、上記の鋳造後、1000〜1300℃のγ相単相域で均一化熱処理を施すことは鋳造偏析および析出物除去に有利である。

実施例１
表１に示す種々の成分組成になるCo−Cr−Mo系合金を、真空高周波溶解炉を用いて溶解したのち、金型鋳造によりインゴットとした。なお、Ｎ量の調整は、真空高周波溶解炉内のガス雰囲気や保持時間および出湯温度、さらにはCr₂N添加量調整により行った。また、一部の合金については、Mn，Siを添加して合金中のＯを低減した。表１中、試料ａ〜ｃが発明例である。
かくして得られたCo−Cr−Mo系鋳造合金の微細組織および相について調査した。また、該合金から所定形状の試料を切り出し、引張り試験を行って機械的特性を測定した。
得られた結果を表２に示す。

なお、微細組織の観察、相同定および機械的特性の測定は次のようにして行った。
（１）微細組織の観察
各合金材料から板状試料を切り出し、エメリー紙3000番まで研磨後，0.5μmAl₂O₃で鏡面研磨を行った。その後、電解研磨（硫酸メタノール溶液(H₂SO₄：CH₃OH＝１：９)）を行った。
光学顕微鏡観察：電解研磨後、観察した。
ＥＰＭＡ観察：鏡面研磨後、観察した。

（２）相同定
Ｘ線回折（X-Ray Diffraction；ＸＲＤ）を用い、２θ＝40〜80°，Cu Kα線の条件により行った。

（３）機械的特性
インストロン型引張り試験機を用いて引張り試験を行った。試験条件は次のとおりである。
温度：室温
初期ひずみ速度：5.2×10^-4ｓ^-1
試験片標点部長さ：16mm、幅：３mm、厚さ：1.3mm

表２に示したとおり、本発明に従い得られた発明例（試料ａ〜ｃ）はいずれも、σ相の体積分率が１％未満と低く（γ相の体積分率：99％以上）、また、降伏強度は530MPa以上、引張り強さは891MPa以上、伸びは37％以上であり、従来のASTM F75規格材に比較して、優れた機械的特性が得られている。

Claims

質量％で、Cr：30％超、36％以下、Mo：５〜８％およびＮ：0.20〜0.65％を含有し、かつNi：1.00％以下、Si：1.00％以下およびMn：1.00％以下を含有し、さらにＯを0.01％以下に抑制し、残部はCoおよび不可避的不純物の組成からなり、σ相が体積分率で１％未満であることを特徴とする生体用Co−Cr−Mo鋳造合金。