JP5156943B2

JP5156943B2 - 塑性加工性に優れる生体用Ｃｏ基合金の製造方法

Info

Publication number: JP5156943B2
Application number: JP2006296350A
Authority: JP
Inventors: 晶彦千葉; 直之野村
Original assignee: Iwate University
Current assignee: Iwate University
Priority date: 2006-10-31
Filing date: 2006-10-31
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2026-10-31
Also published as: JP2008111177A

Description

本発明は、人工股関節など生体内に埋め込んで使用される生体用インプラント材料としての用途に供して好適なCo基合金の製造方法に関し、特にその塑性加工性の有利な向上を図ろうとするものである。

生体用インプラント材料は、生体内に埋め込んで使用されることから、耐食性および細胞適合性に優れることが要求される。さらに、人工股関節等のように付加荷重が大きく、かつ摺動性が必要とされる用途では、強度および耐摩耗性に優れることも要求される。
このような要件を満足する生体用Co基合金の代表例として、鋳造用（ASTM規格F75）と加工用（ASTM規格F90およびF562）の２種類が知られている。

上記したF75合金は、Ni含有量が不純物程度に低減された合金であり、F90やF562合金は、塑性加工性を高めるためにNiを10〜37質量％程度含有させた合金である。

ところで、最近、生体応用では、Niの生体へのアレルギーなどの毒性が懸念されており、加工用のF90やF562合金ではこの点に問題があることから、低Ni組成のF75合金の塑性加工性の向上が要望されている。

F75合金は、Moを５〜７質量％含有する高Cr（30質量％前後）のCo基合金で、耐食性に優れており、また孔食、すきま腐食、粒界腐食および応力粒界割れなどは、使用上ほとんど問題ないとされている。しかしながら、700℃から1000℃付近で熱間加工するとσ相が加工中に析出して熱間鍛造割れを生じ易い。これが、F75合金が鋳造用として使用される由縁である。
また、F75合金は、Ｃを添加することで強化されているが、炭化物の析出量が増大すると塑性加工の際に割れる原因となり、塑性加工性を劣化させる。

さらに、F75合金は、1000℃以上の温度では面心立方晶（FCC）のγ相が安定であり、それ以下の温度では最密六方晶（HCP）のε相が安定である。そのため、γ相安定領域からの冷却過程でマルテンサイト変態によりε相（マルテンサイトεという）が形成される。このマルテンサイトε相は、冷間や熱間での加工性能を低下させる。従って、炉冷や空冷程度の冷却速度においてもマルテンサイトε相が形成されないほどγ相が安定な生体用低Ni組成の生体用Co基合金の開発が望まれていた。

本発明は、上記の現状に鑑み開発されたもので、安定したγ組織とすることにより、Niを含有させることなしに、塑性加工性を格段に向上させた生体用Co基合金の有利な製造方法を提案することを目的とする。

さて、発明者らは、上記の目的を達成すべく、Co基合金について、新たな合金設計を試みた。
その結果、Co基合金中に、適量のＮを含有させることにより、γ相安定性が格段に向上し、その結果、鋳造ままでも塑性加工性が飛躍的に改善されることの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．Cr：26〜35質量％、Mo：６〜12質量％、Ｃ：0.02〜0.3質量％およびＮ：0.08〜0.20質量％（但し、0.20質量％を除く）を含有し、残部はCoおよび不可避的不純物の組成からなるCo基合金鋳片を、1000〜1300℃の温度域で均一化熱処理を施したのち、徐冷することを特徴とする塑性加工性に優れる生体用Co基合金の製造方法。

２．Cr：26〜35質量％、Mo：６〜12質量％、Ｃ：0.02〜0.3質量％およびＮ：0.08〜0.20質量％（但し、0.20質量％を除く）を含有し、残部はCoおよび不可避的不純物の組成からなるCo基合金粉末を、圧粉成形後、Ｎ₂分圧が0.05〜0.15気圧のＮ₂ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気中にて、900〜1100℃の温度で焼結したことを特徴とする塑性加工性に優れる生体用Co基合金の製造方法。

本発明によれば、従来、鋳造用に用途が限定されていたNiフリーのF75合金系Co基合金について、σ相の析出を抑えγ相化を安定化させることにより、その塑性加工性を格段に向上させることができる。

以下、本発明を具体的に説明する。
本発明では、Co−Cr−Mo３元合金を基本組成とする。
ここに、この３元合金における各元素の適正含有量は次のとおりである。
Cr：26〜35質量％
Crは、耐食性を確保する上で必須の元素であるが、含有量が26質量％に満たないと十分な耐食性が得られず、一方35質量％を超えると脆化するので、Cr量は26〜35質量％の範囲に限定した。なお、磁化率を低減してＭＲＩ画像診断の際におけるひずみ（アーチファクト）の発生を抑制するためには、Cr量は30質量％以上とすることが好ましい。

Mo：６〜12質量％
Moは、耐食性および耐摩耗性の向上に有効に寄与するが、含有量が６質量％に満たないと十分な耐食性および耐摩耗性の向上効果が得られず、一方12質量％を超えると加工性の劣化を招くので、Mo量は６〜12質量％の範囲に限定した。

また、本発明では、上記の組成になるCo−Cr−Mo３元合金に、Ｃを0.02〜0.3質量％の範囲で含有させる。
ここに、Ｃは、加工性や耐摩耗性を向上させる点で有用な元素であり、少なくとも0.02質量％を含有させるが、含有量が0.3質量％を超えると塑性加工性が劣化する不利が生じるので、Ｃは0.02〜0.3質量％の範囲に限定した。

さて、本発明では、上記の組成になるCo−Cr−Mo−Ｃ合金に対して、0.08〜0.20質量％の範囲でＮを含有させて、σ相の析出を抑えγ相の安定化ひいては塑性加工性の向上を図る。
ここに、Ｎ量が0.08質量％に満たないと十分なγ相化が達成できず、一方0.20質量％を超えると窒化物が形成され、塑性加工性が劣化するという不利が生じるので、Ｎは0.08〜0.20質量％（但し、0.20質量％を除く）の範囲で含有させるものとした。
また、Ｎを含有させることにより、Cr量が30質量％以上であってもアーチフェクトの発生を抑制できるようになった。

図１に、Co−29Cr−６Mo−0.04Ｃ（Cr：29質量％、Mo：６質量％、Ｃ：0.04質量％、Co：bal）合金に、種々の割合でＮを添加した鋳造合金のγ相の体積分率について調べた結果を、Ｎ量との関係で示す。
同図に示したとおり、Ｎを0.08質量％以上含有させることによって、γ相が体積分率で80％以上になっていることが分かる。

上述したとおり、本発明に従い、Co−Cr−Mo３元合金またはCo−Cr−Mo−Ｃ４元合金に適量のＮを含有させることによって、γ相の相比率を大幅に向上させることができる。
ここに、γ相の比率が体積率で80％に満たないと、本発明で所期したほど良好な塑性加工性が得られないので、本発明では、γ相の比率は体積率で80％以上に限定した。

なお、γ相以外の相としては、マルテンサイトε相やσ相、さらには窒化物相などが考えられるが、これらの相が合計で20体積％以下であれば、特に問題はない。

また、従来、結晶粒径が大きいとマルテンサイト変態が生じ易いため、γ相の比率を上げるには結晶粒径を小さくする方が有利と考えられていたが、本発明に従い、Ｎでγ相の安定化は図った場合には、図２に示したとおり、結晶粒径の如何にかかわらず安定してγ相化が達成されるという利点がある。

図２は、Co−28Cr−６Mo−0.04Ｃ組成のＮ無添加合金とこの合金にＮを0.16質量％添加したＮ添加合金について、それぞれγ相の体積分率に及ぼす結晶粒径の影響について調べたものである。
同図から明らかなように、本発明に従い適量のＮを添加した場合には、結晶粒径の如何にかかわらず安定してγ相化が達成されている。

従って、本発明では、結晶粒径は特に限定する必要はないが、あまりに大きくなると強度の低下が懸念されるので、100μm 以下程度とするのが好適である。

次に、本発明合金の製造条件について説明する。
本発明の合金組成では、所望組成に溶製後、常法に従い鋳造すれば、80体積％以上のγ相を得ることができるが、上記の鋳造後、1000〜1300℃のγ相単相域で均一化熱処理を施すことは有利である。
すなわち、上記のγ相単相域で均一化処理を施すことにより、γ相比率を一層高めることができ、一層の延性向上ひいては塑性加工性の向上を図ることができる。なお、この均一化処理後の冷却速度は特に大きくする必要はなく、徐冷で十分である。
ここで、徐冷とは、所要の温度で処理後に室温に放置して冷却する程度のことをいい、あえて冷却媒体を使用することをいうものではない。

かくして得られたCo−Cr−Mo−Ｃ−Ｎ合金は、熱間鍛造中に、σ相が析出し易いとされる800〜1000℃の温度域に加熱したとしても、σ相の析出が効果的に抑制されるので、鍛造割れを生じることがなく、優れた熱間加工性を発揮することができる。

また、本発明の合金は、所望組成の粉体を圧粉成形後、焼結することによって得ることもできる。
粉体の形成法については特に限定されることはなく、従来公知の方法いずれもが使用できるが、アトマイズ法はとりわけ有利である。また、粒径は25〜45μm 以下とするのが好適である。
ついで、40〜80 MPa程度の成形力で圧粉成形したのち、900〜1100℃で焼結を施す。

実施例１
表１に示す種々の成分組成になるCo基合金を、鋳造したのち、1200℃で12時間の熱処理を行った。その後、1200℃以上の温度に加熱してから、種々の圧下率で鍛造加工処理を施し、様々な結晶粒径を有する生体用インプラント材料を製造した。
かくして得られたインプラント材料の組織（平均結晶粒径、相比率）および塑性加工性について調べた結果を表２に示す。

なお、各特性は次のようにして調査した。
（１）組織
各合金材料から板状試料を切り出し、その表面を鏡面研磨し、電解研磨を行ったのち、光学顕微鏡により組織観察を行い、平均結晶粒径および相比率を求めた。

（２）塑性加工性
インストロン型引っ張り試験機を用いて引張り試験を行い、塑性加工性を調べた。試験条件は次のとおりである。
温度：室温
ひずみ速度：5.4×10^-4ｓ^-1
試験片標点部長さ：16mm、幅：３mm。厚さ：1.5mm。
そして、塑性伸びが５％〜９％を×、10％〜15％を△、16％〜20％を○、21％以上を◎として塑性加工性を判断した。

表２に示したとおり、本発明に従い得られた発明例はいずれも、γ相の体積分率が80％以上と高く、優れた塑性加工性を得ることができた。

実施例２
ガスアトマイズ法によってCo−29Cr−６Mo合金粉末（粒径：25μm）を作製した。ついで、得られた合金粉末を80MPaの圧力下、1000℃の温度で２時間のホットプレスにより焼結体とした。その際、１気圧のアルゴンガス中でホットプレスした合金の光学顕微鏡組織を図３に示す。また、0.05気圧の窒素分圧、0.95気圧のアルゴン分圧の雰囲気中でホットプレスした合金の光学顕微鏡組織を図４に示す。なお、この混合雰囲気中でホットプレスした焼結体の合金組成はCo−28Cr−６Mo−0.16Ｎとなっていた。

図３より、窒素を含まないアルゴンガス中でホットプレスした焼結体には、粒界に沿ってσ相の析出が観察された。
一方、図４に示されるように、0.05気圧の窒素分圧、0.95気圧のアルゴン分圧の雰囲気中でホットプレスした焼結体は、析出物の無い等軸結晶粒組織になっていることが分かる。このことから、焼結の雰囲気中に窒素を適切に含有させることで、σ相の析出が抑制されることが分かる。

次に、図５に、0.95気圧のアルゴンガスに窒素を0.05気圧含有させた雰囲気中でホットプレスして作製した焼結体（図４の組織に対応）のXRD図形（Ar＋N₂）と、１気圧のアルゴンガス中でホットプレスして作製した焼結体（図３の組織に対応）のXRD図形（Ar）を、比較して示す。
同図から、窒素を含有させて焼結することで、γ相単相の組織が得られることが分かる。一方、窒素を含有させない場合の焼結体の組織は、γ相とε相の他に、σ相のピークが認められた。

さらに図６に、Ar雰囲気中でホットプレスした焼結体（図３に対応；Co−29Cr−６Mo組成）と、0.95気圧のアルゴンガスに窒素を0.05気圧含有させた雰囲気中でホットプレスして得た焼結体（図４の組織に対応；Co−29Cr−６Mo−0.16Ｎ組成）の応力−ひずみ曲線を比較して示す。
同図から、窒素を含む雰囲気で焼結し、焼結体中に適量のＮを含有させたものは、窒素を含まないAr雰囲気で焼結して得た焼結体よりも、伸び延性に優れることが分かる。

Co基合金におけるＮ添加量とγ相の体積分率との関係を示した図である。Ｎ無添加合金とＮ添加合金について、γ相の体積分率に及ぼす結晶粒径の影響を比較して示した図である。ガスアトマイズ法によって作製したCo−29Cr−６Mo合金粉末を、１気圧のアルゴンガス中でホットプレスして得た焼結体の光学顕微鏡組織写真である。ガスアトマイズ法によって作製したCo−29Cr−６Mo合金粉末を、0.05気圧の窒素分圧、0.95気圧のアルゴン分圧の雰囲気中でホットプレスした焼結体の光学顕微鏡組織写真である。 0.95気圧のアルゴンガスに窒素を0.05気圧含有させた雰囲気中でホットプレスして作製した焼結体（図４の組織に対応）のXRD図形（Ar＋N₂）と、１気圧のアルゴンガス中でホットプレスして作製した焼結体（図３の組織に対応）のXRD図形（Ar）を、比較して示した図である。 0.95気圧のアルゴンガスに窒素を0.05気圧含有させた雰囲気中でホットプレスして作製した焼結体（図４の組織に対応）と、１気圧のアルゴンガス中でホットプレスして作製した焼結体（図３の組織に対応）の応力−ひずみ曲線を、比較して示した図である。

Claims

Cr：26〜35質量％、Mo：６〜12質量％、Ｃ：0.02〜0.3質量％およびＮ：0.08〜0.20質量％（但し、0.20質量％を除く）を含有し、残部はCoおよび不可避的不純物の組成からなるCo基合金鋳片を、1000〜1300℃の温度域で均一化熱処理を施したのち、徐冷することを特徴とする塑性加工性に優れる生体用Co基合金の製造方法。
Cr：26〜35質量％、Mo：６〜12質量％、Ｃ：0.02〜0.3質量％およびＮ：0.08〜0.20質量％（但し、0.20質量％を除く）を含有し、残部はCoおよび不可避的不純物の組成からなるCo基合金粉末を、圧粉成形後、Ｎ₂分圧が0.05〜0.15気圧のＮ₂ガスと不活性ガスの混合ガス雰囲気中にて、900〜1100℃の温度で焼結したことを特徴とする塑性加工性に優れる生体用Co基合金の製造方法。