JP7457298B2 - 窒素添加Co-Cr-Mo基合金および窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法 - Google Patents

窒素添加Co-Cr-Mo基合金および窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法 Download PDF

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本発明は、窒素添加Co-Cr-Mo基合金および窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法に関する。
Co-Cr-Mo基合金は、耐食性、機械的特性および生体適合性に優れているため、人工膝や股関節などの生体材料に用いられている。また、金型、ガラス繊維を含む樹脂製品の射出成形シリンダー、耐熱特性が要求されるタービンディスク材や摩擦攪拌接合(FSW)のツール材などの一般産業での利用も期待されている。
Co-Cr-Mo基合金は、主要な構成相としてfcc構造のγ相、hcp構造のε相、および金属間化合物であるσ相が知られているが、加工性の観点から、γ相を主要な構成相とするものが開発されている(例えば、特許文献1参照)。また、窒素を添加することによりγ相を安定化させ、高強度と十分な延性とを有するものも開発されている(例えば、特許文献2、3、非特許文献1参照)。
特許第5846530号公報 特許第5283136号公報 特開2011-184783号公報
Kenta Yamanaka, Manami Mori, Akihiko Chiba, "Enhanced Mechanical Properties of As-Forged Co-Cr-Mo-N Alloys with Ultrafine-Grained Structures", Metallurgical and Materials Transactions A, December 2012, Volume 43, Issue 13, p.5243-5257
しかしながら、特許文献1乃至3および非特許文献1に記載のようなCo-Cr-Mo基合金では、製造時にfcc構造のγ相が成長しすぎ、γ相結晶粒径が大きくなりすぎると、強度や硬さなどの機械的特性が低下してしまうという課題があった。
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、γ相とε相とを所定の比率で含むことにより、機械的特性に優れた窒素添加Co-Cr-Mo基合金および窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために、本発明に係る窒素添加Co-Cr-Mo基合金は、Cr:26~35重量%、Mo:2~8重量%、N:0.08~0.12重量%を含み、残部がCoと不可避不純物とから成り、組織全体に対し、fcc構造のγ相とhcp構造のε相とを72.1~79.3:27.7~20.7の比率で含み、0.2%耐力が700MPa以上、引張強度が1206MPa以上、ビッカース硬さ(HV)が280以上、破断伸びが35%以上であることを特徴とする。
本発明に係る窒素添加Co-Cr-Mo基合金は、fcc構造のγ相とhcp構造のε相とを72.1~79.3:27.7~20.7の比率で含むことにより、比較的優れた機械的特性を有している。その機械的特性としては、例えば、ASTM F1537の熱間加工材と同等かそれ以上であり、0.2%耐力が700MPa以上、引張強度が1206MPa以上、ビッカース硬さ(HV)が280以上である。
本発明に係る窒素添加Co-Cr-Mo基合金は、Nを0.08~0.12重量%含むことが好ましい。また、Cを0.14重量%以下で含んでいてもよい。これらの場合、特に機械的特性が優れている。なお、本発明に係る窒素添加Co-Cr-Mo基合金は、Niを含まないことが好ましい。
本発明に係る窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法は、本発明に係る窒素添加Co-Cr-Mo基合金を好適に製造するための方法であって、Cr:26~35重量%、Mo:2~8重量%、N:0.08~0.12重量%を含み、残部がCoと不可避不純物とから成り、平均結晶粒径が25μm以下で、実質的にγ相単相から成る原料合金に対して、溶体化処理、恒温時効処理、逆変態熱処理を順次施すことを特徴とする。
本発明に係る窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法は、恒温時効処理により、ε相と窒化物とを有する組織を形成した後、逆変態熱処理により、ε相と窒化物とを有する組織からγ相に逆変態させることができる。このとき、逆変態熱処理の時間を調整することにより、γ相が成長しすぎるのを防ぎ、γ相とε相とを72.1~79.3:27.7~20.7の比率で含む組織を形成することができる。これにより、機械的特性に優れた窒素添加Co-Cr-Mo基合金を得ることができる。
γ相とε相とを72.1~79.3:27.7~20.7の比率にするためには、例えば、前記恒温時効処理は、保持時間が36000秒以上であることが好ましく、43200秒以下であることが特に好ましい。また、前記逆変態熱処理は、920℃~1000℃の温度に480秒以上保持することが好ましく、特に、600秒以下で保持することが好ましい。
本発明に係る窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法は、前記逆変態熱処理を行った後、冷却し、さらに前記恒温時効処理と前記逆変態熱処理と冷却とを、1回または複数回繰り返してもよい。この場合、特に機械的特性が優れた窒素添加Co-Cr-Mo基合金を得ることができる。
本発明に係る窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法で、前記原料合金は、Cr:26~35重量%、Mo:2~8重量%、N:0.08~0.12重量%を含み、残部がCoと不可避不純物とから成り、平均結晶粒径が25μm以下で、実質的にγ相単相から成る組成を有していれば、いかなるものであってもよい。平均結晶粒径が25μm以下で、実質的にγ相単相から成る合金としては、例えば、特許文献1に記載の窒素添加Co-Cr-Mo基合金を使用することができる。
本発明によれば、γ相とε相とを所定の比率で含むことにより、機械的特性に優れた窒素添加Co-Cr-Mo基合金および窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法を提供することができる。
本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo基合金により製造された、窒素添加Co-Cr-Mo基合金試料の上端部での、EBSD法による(a)IPF(逆極点図)マップ、(b)フェーズマップ(相分布図)、(c)粒度分布である。 本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo基合金により製造された、窒素添加Co-Cr-Mo基合金試料の中央部での、EBSD法による(a)IPF(逆極点図)マップ、(b)フェーズマップ(相分布図)、(c)粒度分布である。 本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo基合金により製造された、窒素添加Co-Cr-Mo基合金試料の下端部での、EBSD法による(a)IPF(逆極点図)マップ、(b)フェーズマップ(相分布図)、(c)粒度分布である。
以下、実施例および図面等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo基合金は、Cr:26~35重量%、Mo:2~8重量%、N:0.1~0.3重量%を含み、残部がCoと不可避不純物とから成り、fcc構造のγ相とhcp構造のε相とを65~80:35~20の比率で含んでいる。本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo基合金は、特に、Nを0.08~0.12重量%含むことが好ましい。また、Cを0.14重量%以下で含んでいてもよい。
本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo基合金は、fcc構造のγ相とhcp構造のε相とを65~80:35~20の比率で含むことにより、比較的優れた機械的特性を有している。その機械的特性としては、例えば、ASTM F1537の熱間加工材と同等かそれ以上であり、0.2%耐力が700MPa以上、引張強度が1100MPa以上、ビッカース硬さ(HV)が280以上である。
本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo基合金は、本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法により好適に製造される。すなわち、本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法は、Cr:26~35重量%、Mo:2~8重量%、N:0.1~0.3重量%を含み、残部がCoと不可避不純物とから成る原料合金に対して、溶体化処理、恒温時効処理、逆変態熱処理を順次施す。
溶体化処理は、1100℃~1300℃の温度に、480秒(8分)~72000秒(20時間)保持することが好ましい。恒温時効処理は、700℃~850℃の温度に、36000秒(10時間)以上保持することが好ましく、保持時間が43200秒(12時間)以下であることが特に好ましい。また、逆変態熱処理は、920℃~1000℃の温度に、480秒(8分)以上保持することが好ましく、特に、600秒(10分)以下で保持することが好ましい。溶体化処理、恒温時効処理および逆変態熱処理の後は、それぞれ冷却することが好ましい。
本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法で、原料合金は、いかなる組織を有しているものであってもよく、例えば、平均結晶粒径が25μm以下で、実質的にγ相単相から成る合金であってもよい。
本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法は、恒温時効処理により、ε相と窒化物とを有する組織を形成した後、逆変態熱処理により、ε相と窒化物とを有する組織からγ相に逆変態させることができる。このとき、逆変態熱処理の時間を調整することにより、γ相が成長しすぎるのを防ぎ、γ相とε相とを65~80:35~20の比率で含む組織を形成することができる。これにより、機械的特性に優れた窒素添加Co-Cr-Mo基合金を得ることができる。
なお、本発明に係る窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法は、逆変態熱処理を行った後、冷却し、さらに恒温時効処理と逆変態熱処理と冷却とを、1回または複数回繰り返してもよい。
本発明の実施の形態の窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法を用いて、窒素添加Co-Cr-Mo基合金を製造し、各種の機械的特性の測定を行った。まず、特許文献1に記載の方法を用い、Cr:28.4重量%、Mo:5.89重量%、N:0.11重量%、Fe:0.03重量%、Si:0.53重量%、Mn:0.57重量%、C:0.06重量%、O:0.02重量%、残部がCoから成る合金を製造した。この合金は、平均結晶粒径が25μm以下で、実質的にγ相単相から成る組織を有している。
次に、この合金を粉砕して粉末状にしたものを用いて、電子ビーム積層造形(EBM)法により、直径6mm×高さ160mmの塊状の合金を作製した。こうして作製された合金を原料合金として、溶体化処理、恒温時効処理、逆変態熱処理を順次施し、空冷した後、さらに恒温時効処理、逆変態熱処理を施し、再び空冷した後、さらに恒温時効処理、逆変態熱処理を施し、水冷した。すなわち、恒温時効処理および逆変態熱処理を、それぞれ3回行った。溶体化処理は1200℃で600秒(10分間)、恒温時効処理は800℃で43200秒(12時間)、逆変態熱処理は1000℃で600秒(10分間)とした。
こうして製造された窒素添加Co-Cr-Mo基合金の組成は、Cr:28.35重量%、Mo:5.73重量%、N:0.10重量%、Fe:0.21重量%、Si:0.75重量%、Mn:1.13重量%、C:0.06重量%、O:0.02重量%、残部がCoであった。
製造された窒素添加Co-Cr-Mo基合金を用いて、引張強度試験、ビッカース硬さ(HV)の測定、EBSD法(電子線後方散乱回折法)による結晶解析を行った。各試験は、窒素添加Co-Cr-Mo基合金の上端部、中央部、下端部について、それぞれ2箇所で行った。引張強度試験は、インストロン型引張試験機を用いて、初期ひずみ速度1.45×10-4-1で行った。試験片は、標点間長さ10mm、幅2mm、厚さ1mmとした。ビッカース硬さ(HV)は、MicroVickers硬度計を用いて測定した。
EBSD法は、電界放射型走査型電子顕微鏡(FESEM:Philips社製「XL30S-FEG」)を用いて行い、加速電圧を15kVとした。そのときの組織観察用試料は、SiC研磨紙、アルミナおよびコロイダルシリカを用いて鏡面に仕上げた。また、平均結晶粒径を、結晶粒内に含まれる焼鈍双晶およびそれらに起因した粒界を除いて、切片法により算出した。
各試験の結果を、表1に示す。また、EBSD法によるIPF(逆極点図)マップ、フェーズマップ(相分布図)および粒度分布を、図1~図3に示す。表1に示すように、製造された窒素添加Co-Cr-Mo基合金は、引張強度試験により得られた0.2%耐力が706~725MPa、引張強度が1206~1388MPa、破断伸びが35~47%であった。また、ビッカース硬さ(HV)が293~305であった。この結果から、製造された窒素添加Co-Cr-Mo基合金は、ASTM F1537の熱間加工材(0.2%耐力:700MPa、引張強度:1000MPa、破断伸び:12%、ロックウェル硬さ(HRC):28)と同等かそれ以上の機械的特性を有していることが確認された。
また、図1~図3に示すように、製造された窒素添加Co-Cr-Mo基合金は、fcc構造のγ相とhcp構造のε相とを、72.1~79.3:27.7~20.7の比率で含んでいることが確認された。また、粒度分布のピークが10~30μmであり、表1に示すように、平均粒径が12~17μmであった。
Co-Cr-Mo合金の鍛造材は、結晶粒径が20μm程度のとき、ホールペッチの関係に従うと、0.2%耐力が610MPa程度になる。これに対し、製造された窒素添加Co-Cr-Mo基合金は、平均粒径が12~17μmで、0.2%耐力が706~725MPaであり、鍛造材よりも強度が高いといえる。

Claims (6)

  1. Cr:26~35重量%、Mo:2~8重量%、N:0.08~0.12重量%を含み、残部がCoと不可避不純物とから成り、組織全体に対し、fcc構造のγ相とhcp構造のε相とを72.1~79.3:27.7~20.7の比率で含み、0.2%耐力が700MPa以上、引張強度が1206MPa以上、ビッカース硬さ(HV)が280以上、破断伸びが35%以上であることを特徴とする窒素添加Co-Cr-Mo基合金。
  2. さらに、Cを0.14重量%以下で含むことを特徴とする請求項1記載の窒素添加Co-Cr-Mo基合金。
  3. 請求項1または2記載の窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法であって、
    Cr:26~35重量%、Mo:2~8重量%、N:0.08~0.12重量%を含み、残部がCoと不可避不純物とから成り、平均結晶粒径が25μm以下で、実質的にγ相単相から成る原料合金に対して、溶体化処理、恒温時効処理、逆変態熱処理を順次施すことを特徴とする窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法。
  4. 前記恒温時効処理は、保持時間が36000秒以上であることを特徴とする請求項3記載の窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法。
  5. 前記逆変態熱処理は、920℃~1000℃の温度に480秒以上保持することを特徴とする請求項3または4記載の窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法。
  6. 前記逆変態熱処理を行った後、冷却し、さらに前記恒温時効処理と前記逆変態熱処理と冷却とを、1回または複数回繰り返すことを特徴とする請求項3乃至5のいずれか1項に記載の窒素添加Co-Cr-Mo基合金の製造方法。
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