JPWO2018168268A1 - 鉄基耐熱合金 - Google Patents

Abstract

Ｃｒを２６．０〜３０．０ｗｔ％、Ｎｉを１５．０〜３５．０ｗｔ％、Ｎｂを０．４〜２．５ｗｔ％、Ｚｒを０．０５〜０．４ｗｔ％、Ｓｃを０〜０．４ｗｔ％、Ｗを０〜２．５ｗｔ％、Ｍｏを０〜０．００９ｗｔ％含有し、残部がＦｅおよび不可避的不純物から成る、Ｎｉ基合金よりも安価かつ高温加工性に優れ、高温でのクリープ強度が向上した鉄基耐熱合金。

Description

本発明は、鉄基耐熱合金に関する。

従来、耐熱性合金として、炭窒化物やラーベス（laves）相を形成することにより、優れた高温強度が付与されたオーステナイト系の鉄基合金（例えば、特許文献１参照）や、鉄基合金よりも優れた耐熱性を有するとされるニッケル（Ｎｉ）基合金が使用されている（例えば、特許文献２参照）。特に、７００℃超級蒸気の先進超々臨界圧（Ａ−ＵＳＣ）発電用ボイラに対応可能な高強度の耐熱合金として、Ｎｉ基合金であるＨＲ６Ｗが開発されている（例えば、非特許文献１参照）。このＨＲ６Ｗは、優れた高温クリープ特性および耐水蒸気酸化性を有している。

特許第５７５６９３５号公報 特許第３８０３６９８号公報

仙波潤之、他４名、「先進超々臨界圧（Ａ−ＵＳＣ）発電用ボイラ鋼管の開発」、新日鉄住金技報、2013年、第397号、p.71-77

しかしながら、特許文献１に記載のようなオーステナイト系の鉄基合金は、高温で長時間使用したとき、想定外の析出物が発現し、それが粗大化することによりクリープ強度が劣化するという課題があった。また、特許文献２や非特許文献１に記載のようなＮｉ基合金は、鉄基合金よりも高価であり、鉄基合金と比べて高温での加工性に劣るという課題があった。このため、Ｎｉ基合金を大型構造物の材料として使用する際には、多大な困難を伴うことが予想される。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、Ｎｉ基合金よりも安価かつ高温加工性に優れ、高温でのクリープ強度が向上した鉄基耐熱合金を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明者は、長期信頼性や高温加工性に着目し、鉄基合金を基本として、炭化物や窒化物によらない高温強度発現機構を有する材料の開発を目指し、本発明に至った。その際、Ａ−ＵＳＣへの対応を想定し、クリープ強度として、Ｎｉ基耐熱合金のＨＲ６Ｗのクリープ強度（７００℃、応力１５０ＭＰａで、破断時間９００時間程度）を目安とした。また、Ａ−ＵＳＣの蒸気条件である７００℃での水蒸気酸化耐性として、耐熱性に優れたオーステナイト系ステンレス鋼ＳＵＳ３１０Ｓの水蒸気酸化耐性を目安とした。

すなわち、本発明に係る鉄基耐熱合金は、ＦｅとＣｒとＮｉとＮｂとＺｒとを含む鉄基耐熱合金であって、前記Ｃｒを２６．０〜３０．０ｗｔ％、前記Ｎｉを１５．０〜３５．０ｗｔ％、前記Ｎｂを０．４〜２．５ｗｔ％、前記Ｚｒを０．０５〜０．４ｗｔ％、Ｓｃを０〜０．４ｗｔ％、Ｗを０〜２．５ｗｔ％、Ｍｏを０〜０．００９ｗｔ％含有し、残部が前記Ｆｅおよび不可避的不純物から成ることを特徴とする。

本発明に係る鉄基耐熱合金は、炭化物や窒化物等によらず、微細なＮｉ_７Ｚｒ_２やＮｉ（Ｆｅ，Ｃｒ）_７Ｚｒ_２、Ｎｉ_７（Ｎｂ，Ｚｒ）_２等の金属間化合物により、大きい硬度および優れた高温でのクリープ強度を有している。また、鉄基合金であるため、Ｎｉ基合金よりも安価かつ高温加工性に優れている。また、Ｃｒを２６．０ｗｔ％以上とすることにより、高温（例えば７００℃）での水蒸気酸化耐性を高めることができる。特に、Ｃｒを２６．０〜２８．０ｗｔ％、Ｎｉを２０．０〜３０．０ｗｔ％含有することにより、高温でのクリープ強度および水蒸気酸化耐性の双方をバランス良く高めることができる。

本発明に係る鉄基耐熱合金は、前記Ｎｂを１．２〜２．５ｗｔ％含有していてもよい。また、本発明に係る鉄基耐熱合金は、前記Ｚｒを０．０５〜０．２３ｗｔ％含有していてもよい。また、本発明に係る鉄基耐熱合金は、Ｓｃを０．０１〜０．４ｗｔ％含有していてもよく、この場合、特に、前記Ｓｃを０．０５〜０．２ｗｔ％含有していることが好ましい。この場合、粒径が小さく、（Ｎｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｃ）が豊富な粒子から成る金属間化合物により、より硬度を高めることができる。

本発明に係る鉄基耐熱合金は、Ｗを０．４〜２．５ｗｔ％含有していてもよい。この場合、均一に分布した、（Ｎｂ，Ｗ）が豊富なナノ粒子や、（Ｎｂ，Ｗ，Ｚｒ）が豊富なナノ粒子により、より硬度を高めることができる。

本発明に係る鉄基耐熱合金は、Ｃ，Ｓ，Ｏ，ＮおよびＰの含有量の合計が、０．０３ｗｔ％以下であることが好ましく、０．０１ｗｔ％以下であることがより好ましい。この場合、炭化物や窒化物、燐化物、硫化物を排除することができる。また、本発明に係る鉄基耐熱合金は、Ｍｏを含有していないことが好ましい。この場合、優れた水蒸気酸化耐性を得ることができる。

本発明に係る鉄基耐熱合金は、高温でのクリープ強度および水蒸気酸化耐性に優れているため、先進超々臨界圧（Ａ−ＵＳＣ）水蒸気発電設備用のタービン翼やローターなどの構造部材や、その他の各種の耐熱部材に使用することができる。

本発明によれば、Ｎｉ基合金よりも安価かつ高温加工性に優れ、高温でのクリープ強度が向上した鉄基耐熱合金を提供することができる。

本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ１−２（高温予ひずみ３０％）および試料ＣＣＭ１−３（室温予ひずみ２０％）のクリープ試験結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ２の組織を示す顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ２−１（圧延率２０％）の熱時効処理後の（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ） （ａ）の四角で囲まれた部分を拡大したＳＥＭ写真、（ｃ） （ｂ）の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブル、（ｄ） （ａ）とは別の位置のＳＥＭ写真、（ｅ） （ｄ）の四角で囲まれた部分を拡大したＳＥＭ写真、（ｆ） （ｅ）の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブルである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ２−２（圧延率３０％）の熱時効処理後の（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ） （ａ）の四角で囲まれた部分を拡大したＳＥＭ写真、（ｃ） （ｂ）の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブル、（ｄ） （ａ）とは別の位置のＳＥＭ写真、（ｅ） （ｄ）の四角で囲まれた部分を拡大したＳＥＭ写真、（ｆ） （ｅ）の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブルである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の（ａ）試料ＣＣＭ２−１（20CR；２０％冷間圧延材）、（ｂ）試料ＣＣＭ２−２（30CR；３０％冷間圧延材）のクリープ試験結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の（ａ）試料ＣＣＭ３−１（２５％冷間圧延材）、（ｂ）試料ＣＣＭ３−２（３０％冷間圧延材）の組織を示す顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ３−１の冷間圧延後の（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ） （ａ）の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブル、（ｃ） （ａ）とは異なる位置でのＳＥＭ写真、（ｄ） （ｃ）の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブルである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ３−２の冷間圧延後の（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ） （ａ）の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブル、（ｃ） （ａ）とは異なる位置でのＳＥＭ写真、（ｄ） （ｃ）の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブルである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ３−２の熱時効処理後の（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ） （ａ）の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブル、（ｃ） （ａ）の丸で囲まれた部分を拡大したＳＥＭ写真、（ｄ） （ｃ）の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブルである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ３−２の熱時効処理後の（ａ）ＴＥＭ写真、（ｂ）母相のＥＤＸの結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ３−２の熱時効処理後の（ａ）第１の析出物を拡大したＴＥＭ写真、（ｂ）その析出物のＥＤＸの結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ３−２の熱時効処理後の（ａ）第２の析出物を拡大したＴＥＭ写真、（ｂ）その析出物のＥＤＸの結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ３−２の熱時効処理後の（ａ）第３の析出物を拡大したＴＥＭ写真、（ｂ）その析出物のＥＤＸの結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、熱時効処理後の鉄基合金の（ａ）試料ＣＣＭ３、（ｂ）試料ＣＣＭ４の組織を示す概略図である。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ３−１（25％CW；２５％冷間圧延材）、試料ＣＣＭ３−２（30％CW；３０％冷間圧延材）、試料ＣＣＭ４−１（25％CW；２５％冷間圧延材）および試料ＣＣＭ４−２（30％CW；３０％冷間圧延材）の、熱時効処理前後のビッカース硬さＨＶ３を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ３−２（30CW（３０％冷間圧延）-Aged-780-20H）、試料ＣＣＭ３−２−１（30CW（３０％冷間圧延）-Aged-780-20H-10pct-pre-strain）、試料ＣＣＭ３−２−２（30CW（３０％冷間圧延）-Aged-750-50H）、試料ＣＣＭ３−２−３（30CW（３０％冷間圧延）-Aged-750-50H-10pct-pre-strain）のクリープ試験の結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の（ａ）試料ＣＣＭ４−１（２５％冷間圧延材）、（ｂ）試料ＣＣＭ４−２（３０％冷間圧延材）の組織を示す顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ４−１の熱時効処理後の（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ） （ａ）の１の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブル、（ｃ） （ａ）の２の付近を拡大したＳＥＭ写真、（ｄ） （ｃ）の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブルである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ５の（ａ）ＴＥＭ写真、（ｂ）母相のＥＤＸの結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ５の（ａ）第１の析出物を拡大したＴＥＭ写真、（ｂ）その析出物のＥＤＸの結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ５の（ａ）第２の析出物を拡大したＴＥＭ写真、（ｂ）その析出物のＥＤＸの結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の（ａ）試料ＣＣＭ５−１（12CW；１２％冷間圧延材）、（ｂ）試料ＣＣＭ５−２（27CW；２７％冷間圧延材）の、各種の熱時効処理前後のビッカース硬さＨＶ３を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ５−１（12CW（１２％冷間圧延）-Age850(15H)-800(20H)）、試料ＣＣＭ５−２（27CW（２７％冷間圧延）-Age850(15H)-800(20H)）、および試料ＣＣＭ５−２−１（27CW（２７％冷間圧延）-Age800(20H)）のクリープ試験の結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ６の均質化処理後の（ａ）断面でのＳＥＭ写真、（ｂ） （ａ）の四角で囲まれた部分を拡大したＳＥＭ写真、（ｃ） （ｂ）の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブルである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ６の（ａ）ＴＥＭ写真、（ｂ）母相のＥＤＸの結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ６の（ａ）第１の析出物を拡大したＴＥＭ写真、（ｂ）その析出物のＥＤＸの結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ６の（ａ）第２の析出物を拡大したＴＥＭ写真、（ｂ）その析出物のＥＤＸの結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の（ａ）試料ＣＣＭ６−１（熱間圧延温度８００℃）、（ｂ）試料ＣＣＭ６−２（熱間圧延温度８５０℃）の組織を示す光学顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ６−１、（ｂ）試料ＣＣＭ６−２の、熱時効処理前後のビッカース硬さＨＶ３を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の熱時効処理後の試料ＣＣＭ６−１（10CW（１０％冷間圧延）-Age780-20H）、熱時効処理前の試料ＣＣＭ６−２（10CW；１０％冷間圧延材）、および熱時効処理後の試料ＣＣＭ６−２（10CW（１０％冷間圧延）-Age780-20H）のクリープ試験の結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の（ａ）試料ＣＣＭ７−１（溶体化処理後の冷間圧延３０％）、（ｂ）試料ＣＣＭ７−２（溶体化処理前の冷間圧延４０％＋溶体化処理後の冷間圧延３０％）の組織を示す光学顕微鏡写真である。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ７−１の（ａ）ＳＥＭ写真、（ｂ） （ａ）の１の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブル、（ｃ） （ａ）の２の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブルである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の試料ＣＣＭ７−１の（ａ）図３２とは異なる位置でのＳＥＭ写真、（ｂ） （ａ）の１の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブル、（ｃ） （ａ）の２の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブル、（ｄ） （ａ）とは異なる位置でのＳＥＭ写真、（ｅ） （ｄ）の３の＋印の位置でのＥＤＸの結果を示すテーブルである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の熱時効処理後の、試料ＣＣＭ７−１（Age780-20H）、試料ＣＣＭ７−１（Age800-20H）、および試料ＣＣＭ７−２（Age780-20H）のクリープ試験の結果を示すグラフである。 本発明の実施の形態に関する、鉄基合金の熱時効処理前および／または熱時効処理後の試料ＣＣＭ１〜ＣＣＭ７の、７００℃で２５ＭＰａの超臨界水（ＳＣＷ）中に１００時間設置したときの、単位面積当たりの重量の増加量（Weight Gain）を示す、水蒸気酸化特性試験結果のグラフである。

以下、試験結果等に基づいて、本発明の実施の形態について説明する。
各種の試験を行うために、表１に示す組成の鉄基合金試料を製造した。まず、表１に示す各試料の組成となるよう、それぞれ各原料をコールドクルーシブル誘導溶解法（Cold Crucible Induction Melting）により溶解し、インゴットを製造した。なお、各インゴットには、表１に記載の元素の他に、不可避的不純物が僅かに含まれている。

次に、製造された各インゴットについて、均質化処理（Homogenization）、熱間鍛造（Hot forging）、溶体化処理（Solution annealing）、熱間圧延（Hot rolling）、冷間圧延（Cold rolling）、熱時効処理（Thermal ageing）、予ひずみ（Pre-straining）のうちの複数の処理を、この順番で行った。各試料に対して行った処理を、表２に示す。なお、表２中の空欄は、その処理を行っていないことを示している。これらの各試料ＣＣＭ１〜ＣＣＭ７は、鉄基合金であるため、Ｎｉ基合金よりも安価かつ高温加工性に優れている。

［試料ＣＣＭ１の試験結果等］
試料ＣＣＭ１は、オーステナイト単相で、平均結晶粒径が約６８μｍであり、溶体化処理により結晶が微細化していることが確認された。また、溶体化処理後のもの（試料ＣＣＭ１−１）のビッカース硬さＨＶ１は、１４０であった。この値は、ＳＵＳ３１０ＳのＨＶ１の約１６０よりも小さいが、これは、固溶強化元素であるＣｒの含有量が少ないためであると考えられる。また、溶体化処理後に８５０℃で５時間の熱時効処理を行い、さらに高温（７００℃）で３０％の予ひずみを加えたもの（試料ＣＣＭ１−２）のビッカース硬さＨＶ１は、２５７であった。この値は、ＳＵＳ３１０Ｓのものよりも大きくなっている。

次に、試料ＣＣＭ１−２の熱時効処理後のものについて、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、Ｆｅ−Ｃｒの金属間化合物から成るσ相が析出しており、脆化していることが確認された。また、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ）を行ったところ、強度の強化に有効なＦｅ_２Ｎｂのラーベス（laves）相が形成されていることも確認された。また、Ｃｒ酸化物の粒子も確認された。

次に、試料ＣＣＭ１−１、試料ＣＣＭ１−２、および、試料ＣＣＭ１−２と同様の熱時効処理後に室温で２０％の予ひずみを加えたもの（試料ＣＣＭ１−３）、に対して短軸クリープ試験を行った。クリープ試験は、試験温度を７００℃、試験圧力を１５０ＭＰａとした。試料ＣＣＭ１−２および試料ＣＣＭ１−３のクリープ試験の結果を、図１に示す。クリープ試験の結果、試料ＣＣＭ１−１は２４時間で破断した。これは、生成されたσ相により粒界が脆化したため、その粒界で破壊が生じたものと考えられる。また、図１に示すように、試料ＣＣＭ１−２は３７時間、試料ＣＣＭ１−３は１８０時間で破断した。これは、室温予ひずみがクリープ寿命に大きな影響を与えることを示している。また、予ひずみ時に導入された転位が、その後の析出強化を促進していると考えられる。

なお、試料ＣＣＭ１−１の不可避的不純物中のＣ，Ｓ，Ｏ，ＮおよびＰの含有量を測定したところ、Ｃが０．００１３ｗｔ％、Ｓが０．０００４ｗｔ％、Ｏが０．００２７ｗｔ％、Ｎが０．０００３ｗｔ％、Ｐが０．０００１ｗｔ％未満であり、これらの合計が０．００５ｗｔ％未満であることが確認された。

［試料ＣＣＭ２の試験結果等］
試料ＣＣＭ２の溶体化処理後の組織を、図２に示す。図２に示すように、試料ＣＣＭ２は、オーステナイト単相で、平均結晶粒径が約１６μｍであり、溶体化処理により結晶が微細化していることが確認された。試料ＣＣＭ２は、試料ＣＣＭ１よりも粒径が小さくなっており、Ｚｒの添加による効果であると考えられる。

次に、試料ＣＣＭ２について、溶体化処理後に２０％の冷間圧延を行ったもの（試料ＣＣＭ２−１）、および溶体化処理後に３０％の冷間圧延を行ったもの（試料ＣＣＭ２−２）の、熱時効処理後のＳＥＭ写真およびＥＤＸの結果を、図３および図４に示す。図３および図４に示すように、金属間化合物のＮｉ_７Ｚｒ_２の晶出、および、粒界にＮｂのラーベス相の形成が確認された。これらは、強度の強化に有効であると考えられる。

次に、熱時効処理後の試料ＣＣＭ２−１（20CW）および試料ＣＣＭ２−２（30CW）のビッカース硬さＨＶ３を測定したところ、それぞれ２０９および２２０であった。これらの値は、ＳＵＳ３１０Ｓのものよりも大きくなっている。

次に、試料ＣＣＭ２−１および試料ＣＣＭ２−２に対して、試料ＣＣＭ１と同じ方法で短軸クリープ試験を行った。クリープ試験は、試料ＣＣＭ２−１（20CR）については、熱時効処理後（予ひずみ無し）、熱時効処理後の室温での予ひずみ１５％のもの、試料ＣＣＭ２−２（30CR）については、熱時効処理前、熱時効処理後（予ひずみ無し）、熱時効処理後の室温での予ひずみ１０％、予ひずみ７％、予ひずみ５％のもので行った。また、試験温度を７００℃、試験圧力を１５０ＭＰａとした。クリープ試験の結果を、図５に示す。

図５（ａ）に示すように、試料ＣＣＭ２−１では、熱時効処理後（予ひずみ無し）のものでは、２００時間程度で破断したが、予ひずみを加えることにより、破断時間が３００時間程度まで延びることが確認された。また、図５（ｂ）に示すように、試料ＣＣＭ２−２は、熱時効処理前および熱時効処理後（予ひずみ無し）のものでは、１５０時間程度で破断したが、予ひずみを加えることにより、破断時間が３３０〜４５０時間程度まで延びることが確認された。クリープ試験後のき裂の周辺を調べると、Ｎｉ_７Ｚｒ_２の大きい結晶で、き裂が発生していることが確認された。このことから、クリープ強度を高めるためには、大きいＮｉ_７Ｚｒ_２の晶出を抑制することが必要であると考えられる。

なお、溶体化処理後の試料ＣＣＭ２の不可避的不純物中のＣ，Ｓ，Ｏ，ＮおよびＰの含有量を測定したところ、Ｃが０．００１１ｗｔ％、Ｓが０．０００５ｗｔ％、Ｏが０．０００２ｗｔ％、Ｎが０．０００１ｗｔ％、Ｐが０．０００１ｗｔ％未満であり、これらの合計が０．００２ｗｔ％未満であることが確認された。

［試料ＣＣＭ３の試験結果等］
試料ＣＣＭ３について、溶体化処理後に２５％の冷間圧延を行ったもの（試料ＣＣＭ３−１）、および溶体化処理後に３０％の冷間圧延を行ったもの（試料ＣＣＭ３−２）の組織を図６に、ＳＥＭ写真およびＥＤＸの結果を、それぞれ図７および図８に示す。図６に示すように、試料ＣＣＭ３は、オーステナイト単相で、試料ＣＣＭ３−１の平均結晶粒径が約１２０μｍ、試料ＣＣＭ３−２の平均結晶粒径が約９０μｍであり、溶体化処理により結晶が微細化していることが確認された。また、図７および図８に示すように、強度の強化に有効な金属間化合物のＮｉ_７Ｚｒ_２の晶出が確認された。

次に、試料ＣＣＭ３−２について、７８０℃（２０時間）での熱時効処理後のＳＥＭ写真およびＥＤＸの結果を図９に、母相および析出物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真およびＥＤＸの結果を図１０〜図１３に示す。図９〜図１３に示すように、Ｆｅ−Ｃｒの金属間化合物から成るσ相が粒界に析出しており、脆化していることが確認された。また、（Ｃｒ，Ｎｂ，Ｚｒ）が豊富な粒子から成る金属間化合物が形成されていることも確認された。この粒子は、主に平均径が５０ｎｍ程度と微細であり、強度の強化に有効であると考えられる。熱時効処理後の試料ＣＣＭ３の組織の概略図を、図１４（ａ）に示す。

次に、試料ＣＣＭ３−１および試料ＣＣＭ３−２の、７８０℃（２０時間）での熱時効処理前後のビッカース硬さＨＶ３を、図１５に示す。図１５に示すように、熱時効処理前の試料ＣＣＭ３−１および試料ＣＣＭ３−２は、試料ＣＣＭ２−１および試料ＣＣＭ２−２と同じ程度の硬度を有していることが確認された。また、試料ＣＣＭ３−１および試料ＣＣＭ３−２は、熱時効処理を行っても硬度はあまり低下せず、試料ＣＣＭ２−１および試料ＣＣＭ２−２よりも硬度が大きくなっていることが確認された。これは、熱時効処理により微細な金属間化合物が形成されたためであると考えられる。なお、試料ＣＣＭ３−１および試料ＣＣＭ３−２は、ＳＵＳ３１０Ｓよりも硬度が大きくなっている。

次に、７８０℃（２０時間）での熱時効処理後の試料ＣＣＭ３−２、それに室温で１０％の予ひずみを加えたもの（試料ＣＣＭ３−２−１）、試料ＣＣＭ３−２に７５０℃で５０時間の熱時効処理を行ったもの（試料ＣＣＭ３−２−２）、および、それに室温で１０％の予ひずみを加えたもの（試料ＣＣＭ３−２−３）に対して、試料ＣＣＭ１と同じ方法で短軸クリープ試験を行った。クリープ試験は、試験温度を７００℃、試験圧力を１５０ＭＰａとした。クリープ試験の結果を、図１６に示す。図１６に示すように、試料ＣＣＭ３−２は５６０時間程度、試料ＣＣＭ３−２−１は７５０時間程度、試料ＣＣＭ３−２−２は４６０時間程度、試料ＣＣＭ３−２−３は４００時間程度で破断することが確認された。

［試料ＣＣＭ４の試験結果等］
試料ＣＣＭ４について、溶体化処理後に２５％の冷間圧延を行ったもの（試料ＣＣＭ４−１）、および溶体化処理後に３０％の冷間圧延を行ったもの（試料ＣＣＭ４−２）の組織を図１７に示す。図１７に示すように、試料ＣＣＭ４は、オーステナイト単相で、平均結晶粒径が約７５μｍであり、溶体化処理により結晶が微細化していることが確認された。

次に、８００℃（２４時間）での熱時効処理後の試料ＣＣＭ４−１および試料ＣＣＭ４−２について、ＳＥＭ写真観察およびＥＤＸ分析を行った。試料ＣＣＭ４−１の結果を、図１８に示す。図１８に示すように、熱時効処理後の試料ＣＣＭ４−１では、（Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｃ）が豊富な粒子が高密度で形成されていることが確認された。また、熱時効処理後の試料ＣＣＭ４−２では、粒界に沿って、（Ｎｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｃ）が豊富な大きい粒子や、（Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｃ）が豊富な微細な粒子、（Ｎｂ，Ｚｒ）が豊富な微細な粒子（Ｆｅ_２Ｎｂのラーベス相）が形成されていることが確認された。これらの粒子は、強度の強化に有効であると考えられる。熱時効処理後の試料ＣＣＭ４の組織の概略図を、図１４（ｂ）に示す。

次に、試料ＣＣＭ４−１および試料ＣＣＭ４−２の熱時効処理前後のビッカース硬さＨＶ３を、図１５に示す。図１５に示すように、試料ＣＣＭ４−１および試料ＣＣＭ４−２は、試料ＣＣＭ３−１および試料ＣＣＭ３−２よりも大きい硬度を有していることが確認された。また、試料ＣＣＭ４−２では、熱時効処理を行っても、硬度が大きくなっていることが確認された。これは、熱時効処理により、微細な金属間化合物が形成されたためであると考えられる。また、その金属間化合物の中でも特に、Ｓｃを含む酸化粒子の硬度が大きく、硬度の増大に大きく寄与していると考えられる。なお、試料ＣＣＭ４−１および試料ＣＣＭ４−２は、ＳＵＳ３１０Ｓよりも硬度が大きくなっている。

次に、熱時効処理後の試料ＣＣＭ４−１（25CR）および試料ＣＣＭ４−２（30CR）に対して、クリープ試験を行った。クリープ試験は、試験温度を７００℃、試験圧力を１５０ＭＰａとした。クリープ試験から、試料ＣＣＭ４−１は、１４０時間程度で破断し、試料ＣＣＭ４−２は、１９０時間程度で破断することが確認された。クリープ強度が試料ＣＣＭ２と比較して低い原因としては、（Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｃ）が豊富な粒子等のやや大きい粒径を有する粒子を比較的多く含んでいることが考えられる。

［試料ＣＣＭ５の試験結果等］
試料ＣＣＭ５は、オーステナイト単相で、平均結晶粒径が約３５０μｍであり、溶体化処理により結晶が微細化していることが確認された。試料ＣＣＭ５の母相および析出物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真およびＥＤＸの結果を、図１９〜図２１に示す。図１９〜図２１に示すように、Ｆｅ−Ｃｒの金属間化合物から成るσ相が粒界に析出しており、脆化していることが確認された。また、（Ｎｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｃ）が豊富な粒子が形成されていることも確認された。この粒子は、微細であり、強度の強化に有効であると考えられる。

次に、溶体化処理後の試料ＣＣＭ５に１２％の冷間圧延を行った後、８５０℃（１５時間）＋８００℃（２０時間）の熱時効処理を行ったもの（試料ＣＣＭ５−１）、および、溶体化処理後の試料ＣＣＭ５に２７％の冷間圧延を行った後、８５０℃（１５時間）＋８００℃（２０時間）の熱時効処理を行ったもの（試料ＣＣＭ５−２）について、熱時効処理後のビッカース硬さＨＶ３の測定を行った。また、溶体化処理後の試料ＣＣＭ５に１２％の冷間圧延を行った後、８００℃（２０時間）の熱時効処理を行ったもの（試料ＣＣＭ５−１−１）、および、溶体化処理後の試料ＣＣＭ５に２７％の冷間圧延を行った後、８００℃（２０時間）の熱時効処理を行ったもの（試料ＣＣＭ５−２−１）についても、ビッカース硬さＨＶ３の測定を行った。これらの測定結果を、図２２に示す。図２２に示すように、熱時効処理により、硬度が大きくなっていることが確認された。なお、これらの試料は、ＳＵＳ３１０Ｓよりも硬度が大きくなっている。

次に、試料ＣＣＭ５−１、試料ＣＣＭ５−２、および、試料ＣＣＭ５−２−１に対して、試料ＣＣＭ４と同じ方法でクリープ試験を行った。クリープ試験は、試験温度を７００℃、試験圧力を１５０ＭＰａとした。クリープ試験の結果を、図２３に示す。図２３に示すように、試料ＣＣＭ５−１は７５時間程度で破断し、試料ＣＣＭ５−２は２２０〜２８０時間程度で破断し、試料ＣＣＭ５−２−１は４６５時間程度で破断することが確認された。また、試料ＣＣＭ５−１、試料ＣＣＭ５−２および試料ＣＣＭ５−２−１ともに、破断するまでに、５０〜６０％の比較的高いクリープひずみを示すことが確認された。

［試料ＣＣＭ６の試験結果等］
試料ＣＣＭ６について、均質化処理後のＳＥＭ写真およびＥＤＸの結果を、図２４に示す。図２４に示すように、平均粒径が５〜１０μｍ程度の、（Ｎｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｃ）が豊富な粒子の形成が確認された。これらの粒子は、強度の強化に有効であると考えられる。

また、試料ＣＣＭ６の母相および析出物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真およびＥＤＸの結果を、図２５〜図２７に示す。図２５〜図２７に示すように、（Ｎｂ，Ｗ）が豊富なナノ粒子の形成や、（Ｎｂ，Ｗ，Ｚｒ）が豊富なナノ粒子の形成が確認された。これらの粒子は、均一に分布しており、強度の強化に有効であると考えられる。

次に、８００℃で４０％の熱間圧延後に、溶体化処理および１０％の冷間圧延を行ったもの（試料ＣＣＭ６−１）、ならびに、８５０℃で４０％の熱間圧延後に、溶体化処理および１０％の冷間圧延を行ったもの（試料ＣＣＭ６−２）の組織を、図２８に示す。図２８に示すように、試料ＣＣＭ６は、オーステナイト単相で、平均結晶粒径が約３２０μｍであり、溶体化処理により結晶が微細化していることが確認された。

次に、試料ＣＣＭ６−１および試料ＣＣＭ６−２について、７８０℃（２０時間）での熱時効処理前後のビッカース硬さＨＶ３を、図２９に示す。図２９に示すように、試料ＣＣＭ６−１および試料ＣＣＭ６−２は、熱時効処理により硬度が大きくなっていることが確認された。これは、熱時効処理により、微細な金属間化合物が形成されたためであると考えられる。なお、試料ＣＣＭ６−１および試料ＣＣＭ６−２は、ＳＵＳ３１０Ｓよりも硬度が大きくなっている。

次に、熱時効処理後の試料ＣＣＭ６−１および試料ＣＣＭ６−２、ならびに、熱時効処理前の試料ＣＣＭ６−２に対して、試料ＣＣＭ４と同じ方法でクリープ試験を行った。クリープ試験は、試験温度を７００℃、試験圧力を１５０ＭＰａとした。クリープ試験の結果を、図３０に示す。図３０に示すように、熱時効処理後の試料ＣＣＭ６−１は３６５時間程度で破断し、熱時効処理後の試料ＣＣＭ６−２は３３５時間程度で破断し、熱時効処理前の試料ＣＣＭ６−２は２１０時間程度で破断することが確認された。

［試料ＣＣＭ７の試験結果等］
試料ＣＣＭ７について、溶体化処理後に３０％の冷間圧延を行ったもの（試料ＣＣＭ７−１）、および溶体化処理前に４０％の冷間圧延を行い、さらに溶体化処理後に３０％の冷間圧延を行ったもの（試料ＣＣＭ７−２）の組織を、図３１に示す。図３１に示すように、試料ＣＣＭ７は、オーステナイト単相で、平均結晶粒径が約１２７μｍであり、溶体化処理により結晶が微細化していることが確認された。

また、試料ＣＣＭ７−１のＳＥＭ写真およびＥＤＸの結果を、それぞれ図３２および図３３に示す。図３２および図３３に示すように、（Ｎｂ，Ｚｒ）、（Ｎｉ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｃ）、（Ｎｂ，Ｚｒ，Ｓｃ）、Ｎｂ、またはＣｒが豊富な粒子が形成されていることが確認された。これらの粒子は、強度の強化に有効であると考えられる。

次に、試料ＣＣＭ７−１および試料ＣＣＭ７−２のビッカース硬さＨＶ３を測定したところ、試料ＣＣＭ７−１のビッカース硬さＨＶ３は、３２４であり、試料ＣＣＭ７−２のビッカース硬さＨＶ３は、３４０であった。この値は、ＳＵＳ３１０Ｓのものよりも大きくなっている。

次に、試料ＣＣＭ７−１に、それぞれ７８０℃（２０時間）の熱時効処理、８００℃（２０時間）の熱時効処理を行ったもの、および、試料ＣＣＭ７−２に７８０℃（２０時間）の熱時効処理を行ったものに対して、試料ＣＣＭ４と同じ方法でクリープ試験を行った。クリープ試験は、試験温度を７００℃、試験圧力を１５０ＭＰａとした。クリープ試験の結果を、図３４に示す。図３４に示すように、熱時効処理後の試料ＣＣＭ７−１は２５０〜２７５時間程度で破断し、熱時効処理後の試料ＣＣＭ７−２は７０時間程度で破断することが確認された。

以上の試料ＣＣＭ１〜ＣＣＭ７についての各種試験結果のうち、平均結晶粒径、ビッカース硬さ、クリープ試験結果をまとめ、表３に示す。

表３に示すように、これらの鉄基合金は、平均結晶粒径が４００μｍ以下で、ビッカース硬さＨＶが２００以上のとき（試料ＣＣＭ２〜ＣＣＭ７）、クリープ破断時間が７０時間以上となり、比較的大きい高温クリープ強度が得られ、耐熱性に優れているといえる。特に、試料ＣＣＭ２−２、試料ＣＣＭ３−２、試料ＣＣＭ３−２−１、試料ＣＣＭ３−２−２、試料ＣＣＭ３−２−３、および試料ＣＣＭ５−２−１では、クリープ破断時間が４００時間以上となっており、その中でもさらに試料ＣＣＭ３−２、試料ＣＣＭ３−２−１では、クリープ破断時間が５００時間以上となっており、非常に大きい高温クリープ強度を有し、特に耐熱性に優れているといえる。

［水蒸気酸化特性試験の結果］
試料ＣＣＭ１〜ＣＣＭ７の各試料に対し、クーポン試験片を作製し、水蒸気酸化特性試験を行った。試験に用いた試料は、試料ＣＣＭ１−１（SA）、熱時効処理後の試料ＣＣＭ２−１（20CW；２０％冷間圧延材）および試料ＣＣＭ２−２（30CW；３０％冷間圧延材）、溶体化処理後の試料ＣＣＭ３（SA）、熱時効処理後の試料ＣＣＭ３−１（25CW；２５％冷間圧延材）および試料ＣＣＭ３−２（30CW；３０％冷間圧延材）、溶体化処理後の試料ＣＣＭ４（SA）、熱時効処理後の試料ＣＣＭ４−１（25CW；２５％冷間圧延材）および試料ＣＣＭ４−２（30CW；３０％冷間圧延材）、溶体化処理後の試料ＣＣＭ５（SA）、熱時効処理後の試料ＣＣＭ５−１（12CW；１２％冷間圧延材）および試料ＣＣＭ５−２（27CW；２７％冷間圧延材）、溶体化処理後の試料ＣＣＭ７（SA）熱時効処理後の試料ＣＣＭ７−１（30CW；３０％冷間圧延材）である。

試験では、クーポン試験片を、７００℃で高圧（２５ＭＰａ）の超臨界水（ＳＣＷ）中に１００時間設置し、そのときの単位面積当たりの重量の増加量（Weight Gain）を測定した。試験結果を、図３５に示す。なお、図３５には、比較のために、ＳＵＳ３１０Ｓに対して全く同じ条件で行った試験結果も示す。図３５に示すように、溶体化処理後の試料（SA）については、いずれもＳＵＳ３１０Ｓよりも優れた水蒸気酸化耐性を有していることが確認された。熱時効処理後の試料については、試料ＣＣＭ３−１（25CW；２５％冷間圧延材）、試料ＣＣＭ３−２（30CW；３０％冷間圧延材）、試料ＣＣＭ４−１（25CW；２５％冷間圧延材）および試料ＣＣＭ４−２（30CW；３０％冷間圧延材）で、ＳＵＳ３１０Ｓと同じ程度の水蒸気酸化耐性を有していることが確認された。また、試料ＣＣＭ５−１（12CW；１２％冷間圧延材）、試料ＣＣＭ５−２（27CW；２７％冷間圧延材）および試料ＣＣＭ７−１（30CW；３０％冷間圧延材）で、ＳＵＳ３１０Ｓよりも優れた水蒸気酸化耐性を有していることが確認された。

Claims (9)

1. ＦｅとＣｒとＮｉとＮｂとＺｒとを含む鉄基耐熱合金であって、
   前記Ｃｒを２６．０〜３０．０ｗｔ％、前記Ｎｉを１５．０〜３５．０ｗｔ％、前記Ｎｂを０．４〜２．５ｗｔ％、前記Ｚｒを０．０５〜０．４ｗｔ％、Ｓｃを０〜０．４ｗｔ％、Ｗを０〜２．５ｗｔ％、Ｍｏを０〜０．００９ｗｔ％含有し、残部が前記Ｆｅおよび不可避的不純物から成ることを
   特徴とする鉄基耐熱合金。
2. 前記Ｃｒを２６．０〜２８．０ｗｔ％、前記Ｎｉを２０．０〜３０．０ｗｔ％含有していることを特徴とする請求項１記載の鉄基耐熱合金。
3. Ｃ，Ｓ，Ｏ，ＮおよびＰの含有量の合計が、０．０３ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の鉄基耐熱合金。
4. 前記Ｎｂを１．２〜２．５ｗｔ％含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の鉄基耐熱合金。
5. 前記Ｚｒを０．０５〜０．２３ｗｔ％含有していることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の鉄基耐熱合金。
6. Ｓｃを０．０１〜０．４ｗｔ％含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載の鉄基耐熱合金。
7. Ｗを０．４〜２．５ｗｔ％含有していることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載の鉄基耐熱合金。
8. Ｍｏを含有していないことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項に記載の鉄基耐熱合金。
9. 平均結晶粒径が４００μｍ以下であり、ビッカース硬さＨＶが２００以上であり、７００℃、応力１５０ＭＰａでのクリープ破断時間が７０時間以上であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項に記載の鉄基耐熱合金。