KR102048810B1

KR102048810B1 - 저열팽창 초내열 합금 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR102048810B1
Application number: KR1020187008778A
Authority: KR
Inventors: 토시히로 우에하라; 나오야 사토
Original assignee: 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2015-09-29
Filing date: 2016-07-29
Publication date: 2019-11-26
Also published as: JP6160942B1; DE112016004410T5; WO2017056674A1; KR20180043361A; JPWO2017056674A1; US10633717B2; US20190048433A1

Abstract

저열팽창, 고강도, 양호한 내산화성, 양호한 크리프 파단 연성을 갖고, 대형 부품에 적합한 매크로 편석이 일어나지 않는 저열팽창 초내열 합금을 제공한다.
질량％로, C 0.1％ 이하, Si 0.1∼1.0％, Mn 1.0％ 이하, Ni 25∼32％, Co 18％를 초과 24％ 미만, Al 0.25％를 초과 1.0％ 이하, Ti 0.5∼1.5％, Nb 2.1％를 초과 3.0％ 미만, B 0.001∼0.01％, Mg 0.0005∼0.01％, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Mg/S≥1, 52.9≤1.235Ni＋Co＜55.8％, Al＋Ti＋Nb: 3.5∼5.5％, F값＝8％ 이하, 오스테나이트 모상의 입계에 Si, Nb, Ni의 1종 이상의 원소를 36질량％ 이상을 포함하는 입상의 금속간 화합물이 석출되고, 합금 중의 농도보다 많은 Ni, Al, Ti, Nb를 포함하는 직경 50㎚ 이하의 금속간 화합물이 오스테나이트 모상 중에 석출되는 조직을 갖는 저열팽창 초내열 합금이다.

Description

저열팽창 초내열 합금 및 그의 제조 방법

본 발명은, 화력 발전 플랜트 등의 고온에서 사용되는 대형 부재에 적합한 내산화성을 갖는 고강도의 저열팽창 초내열 합금 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.

저열팽창의 Fe기 합금으로서, 잘 알려져 있는 것은, Fe-36％Ni계, Fe-42％Ni계, Fe-29％Ni-17％Co계 등의 Fe-Ni계 및 Fe-Ni-Co계 합금이다. 이들 합금은 인바(Invar) 효과에 의해 실온 부근에서 매우 낮은 열팽창 계수를 나타낸다. 또한, 고강도를 갖는 저열팽창 합금이 일본특허공고공보 소41-2767호(특허문헌 1), 일본공개특허공보 소59-56563호(특허문헌 2) 및 일본공개특허공보 평4-218642호(특허문헌 3)에 개시되어 있다. 이들 합금은 실온뿐만 아니라, 어느 정도의 고온까지 고강도와 비교적 낮은 열팽창 계수를 얻을 수 있다. 또한, 고온에서의 내산화성을 개선한 고강도를 갖는 저열팽창 합금이 일본공개특허공보 소53-6225호(특허문헌 4), 일본공개특허공보 2001-234292호(특허문헌 5)에 개시되어 있다.

일본특허공고공보 소41-2767호 일본공개특허공보 소59-56563호 일본공개특허공보 평4-218642호 일본공개특허공보 소53-6225호 일본공개특허공보 2001-234292호

Fe-36％Ni계, Fe-42％Ni계, Fe-29％Ni-17％Co계 등의 Fe-Ni계 및 Fe-Ni-Co계 합금은, 실온 및 고온에서의 강도가 낮아, 고강도를 필요로 하는 용도에는 적용하는 것이 어렵다. 또한, Cr, Al, Ti 등의 내산화성 향상에 기여하는 원소를 포함하지 않기 때문에, 고온에서 산화되기 쉬워, 고온에서의 사용에는 적합하지 않다.

특허문헌 1에 나타나는 합금은, 고강도를 갖는 저열팽창 합금이지만, 500∼650℃ 부근의 온도에 있어서, 노치 감수성이 높고, 고온에서의 노치 크리프 파단 강도와 평활 크리프 파단 강도에 큰 차가 있어, 문제가 되고 있었다.

특허문헌 2에 나타나는 합금은, 특허문헌 1에 나타나는 합금에 비해 양호한 노치 크리프 파단 강도를 갖기는 하지만, 열팽창 계수가 특허문헌 1의 합금보다 약간 큰 점에서, 저열팽창이라는 관점에서는, 반드시 충분하다고는 할 수 없었다.

특허문헌 3에 나타나는 합금은, 특허문헌 1에 나타나는 합금보다 양호한 노치 크리프 파단 강도를 갖고, 또한 특허문헌 1, 특허문헌 2에 나타나는 합금보다 낮은 열팽창 계수를 갖는 점에서, 고강도, 저열팽창 등의 특성 밸런스가 양호한 합금이다. 그러나, 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3에 나타나는 합금은, Cr 등의 내산화성 향상에 기여하는 원소를 포함하지 않기 때문에, 고온에서 산화되기 쉬워, 고온에서의 대기 중과 같은 산화 환경에서의 사용에는 한계가 있었다.

특허문헌 4, 특허문헌 5에 나타나는 합금은, 고강도를 가짐과 동시에, Cr을 첨가함으로써 내산화성을 개선하여, 고온의 산화 분위기에서의 사용을 고려한 합금이지만, Cr 첨가량이 많기 때문에, 저열팽창 합금 중에서는 열팽창 계수가 크고, 열팽창 계수라는 관점에서는 특허문헌 1, 특허문헌 2, 특허문헌 3에 나타나는 합금에 비해 불충분했다.

그런데, 최근, 가스 터빈 등의 화력 발전 플랜트의 효율 향상, 이산화탄소의 배출량 저감을 목적으로 하여, 작동 온도의 고온화, 터빈의 대형화가 진행되고 있어, 종래 이상으로 대형의 부품이 필요하게 되었다. 종래부터, 여러 가지 부품이나 부품 사이의 극간(클리어런스)을 작게 하는 요구는 변함없이 존재하고, 더욱 극간을 작게 하는 방향이 요망되고 있는 점에서 저열팽창 합금으로의 요구는 크다. 이들 상황으로부터, 저열팽창 합금으로 이루어지는 대형 부품의 필요성이 높아졌다. 많은 첨가 원소를 포함하는 초내열 합금은 응고시에 매크로 편석 결함을 일으키기 쉬운 것이 알려져 있고, 특허문헌 1∼5에 나타내는 저열팽창 초내열 합금도 동일한 경향을 나타낸다. 이 때문에, 대형 부품을 제조하기 위해 대형의 잉곳을 용해, 주조하는 경우, 매크로 편석 결함의 1종인 프렉클(freckle) 결함을 일으킬 가능성이 있어, 대형화를 제한하고 있었다.

본 발명의 목적은, 고강도, 양호한 노치 크리프 파단 강도, 낮은 열팽창 계수, 사용 온도에서의 내산화성을 갖고, 또한 대형 부품의 제조가 가능한 저열팽창 초내열 합금 및 그의 제조 방법을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 이러한 문제점을 해결하기 위해, Al, Ti, Nb를 포함하는 Fe-Ni-Co계 합금에 대해서 예의 검토를 행했다. 그 결과, 저열팽창이 얻어지는 Fe, Ni, Co의 비율과, 실온 및 고온에서 고강도가 얻어지는 Al, Ti, Nb의 적정 범위, 저열팽창을 유지하면서 입계의 내산화성을 향상시키는 Si 단독 및 Si와 Cr의 첨가, 열간 가공성을 개선하기 위한 Mg 첨가 및 Mg와 S의 비율의 적정 범위 및, 대형 잉곳의 응고시의 매크로 편석을 억제하기 위한 조성 전체의 최적 밸런스를 인식했다. 또한, 양호한 특성 밸런스를 얻기 위해서는 오스테나이트 모상의 입계에 Si, Nb, Ni를 포함하는 금속간 화합물이 불연속으로 석출되고, 또한 오스테나이트 모상 중에 Ni, Al, Ti, Nb를 많이 포함하는 미세한 금속간 화합물을 갖는 조직으로 하는 것이 유효한 것을 인식하여, 본 발명에 이르렀다.

또한, 상기의 양호한 저열팽창 특성과 기계적 특성을 안정적으로 만족시키기 위해서는, 비교적 저온에서의 고용화 처리와 시효 처리를 행하는 것이 유효한 것을 발견하여, 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 질량％로 C: 0.1％ 이하, Si: 0.1∼1.0％, Mn: 1.0％ 이하, Ni: 25∼32％, Co: 18％를 초과 24％ 미만, Al: 0.25％를 초과 1.0％ 이하, Ti: 0.5∼1.5％, Nb: 2.1％를 초과 3.0％ 미만, B: 0.001∼0.01％, Mg: 0.0005∼0.01％, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Mg/S≥1, 52.9％≤1.235Ni＋Co＜55.8％, Al＋Ti＋Nb: 3.5％ 이상 5.5％ 미만, F값＝0.0014Ni＋0.6Co－6.8Al＋7.6Ti－5.3Nb－0.11Fe로 산출되는 F값의 절댓값이 8％ 이하를 만족하고, 오스테나이트 모상의 입계에 Si, Nb, Ni의 1종 이상의 원소를 단독 또는 합계로 36질량％ 이상을 포함하는 입상의 금속간 화합물이 석출되고, 또한 합금 중의 농도보다 많은 Ni, Al, Ti, Nb를 포함하고, 평균값으로 직경 50㎚ 이하의 금속간 화합물이 오스테나이트 모상 중에 석출된 조직을 갖는 저열팽창 초내열 합금이다.

상기 저열팽창 초내열 합금의 바람직한 조성은, 질량％로 C: 0.05％ 이하, Si: 0.2∼0.7％, Mn: 0.5％ 이하, Ni: 26∼29％, Co: 18％를 초과 22％ 이하, Al: 0.3∼0.6％, Ti: 0.6％ 이상 1.2％ 미만, Nb: 2.5％ 이상 3.0％ 미만, B: 0.001∼0.01％, Mg: 0.0005∼0.01％, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Mg/S≥1, 52.9％≤1.235Ni＋Co＜55.8％, Al＋Ti＋Nb: 3.5∼4.7％, F값＝0.0014Ni＋0.6Co－6.8Al＋7.6Ti－5.3Nb－0.11Fe로 산출되는 F값의 절댓값이 6％ 이하이다.

상기 저열팽창 초내열 합금은, 질량％로 0.1％ 이상 1.7％ 미만의 Cr을 포함하는 것이 바람직하고, 질량％로 0.4∼1.6％의 Cr을 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

상기 저열팽창 초내열 합금은, 고용화 처리 상태에서의 실온 인장 시험에 있어서의 단면감소(reduction of area)를, 50％ 이상으로 할 수 있다.

또한, 상기 저열팽창 초내열 합금은, 시효 처리 상태에서 30∼500℃의 평균 열팽창 계수가 8.1×10^－6/℃ 이하, 실온의 인장 강도가 780㎫ 이상, 550℃에서의 인장 강도가 600㎫ 이상, 650℃에서 510㎫의 응력하에서의 복합 크리프 시험에 있어서 평행부에 있어서 파단하고, 또한 파단 신장이 10％ 이상, 600℃의 대기 중에서 100시간의 산화 시험에 있어서 산화막의 박리가 없고, 산화 증량을 1.3㎎/㎠ 이하로 할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기의 조성을 갖는 저열팽창 초내열 합금의 제조 방법으로서, 상기 저열팽창 초내열 합금을 진공 유도 용해하여 잉곳을 얻은 후, 상기 잉곳을 이용하여, 1회 이상의 열간 소성 가공을 행한 후, 850∼1080℃에서 고용화 처리한 후, 580∼700℃에서 8∼100시간의 보존유지를 포함하는 시효 처리를 적어도 1회 행하고, 오스테나이트 모상의 입계에 Si, Nb, Ni의 1종 이상의 원소를 단독 또는 합계로 36질량％ 이상을 포함하는 입상의 금속간 화합물을 석출시키고, 또한 합금 중의 농도보다 많은 Ni, Al, Ti, Nb를 포함하고, 평균값으로 직경 50㎚ 이하의 금속간 화합물을 오스테나이트 모상 중에 석출시키는 것이 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 상기 진공 유도 용해의 후, 일렉트로슬래그 재용해 또는/및 진공 아크 재용해에 의해 잉곳을 제조하는 것이 바람직하다.

본 발명의 저열팽창 초내열 합금은, 대형의 가스 터빈 부품이나, 세라믹, 유리 등과의 접합 부품이나, 초경 합금과의 접합 부품 등의 용도에 사용하면, 상온에서 고온까지의 부품 사이의 클리어런스를 작게 유지할 수 있고, 또한 비교적 양호한 내산화성과 안정된 고강도를 얻을 수 있는 점에서, 보다 높은 신뢰성을 가져오는 것이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

우선, 본 발명에서 규정한 각 원소와 그 함유량에 대해서 설명한다. 또한, 특별히 기재가 없는 한 함유량은 질량％로서 기재한다.

C는, Ti, Nb와 반응하여 MC형 탄화물을 형성하고, 단조시나 고용화 처리시의 결정립의 조대화를 억제하고, 강도의 향상에 기여한다. 그러나, C가 0.1％를 초과하면 탄화물이 많이 생성되고, 연쇄상의 탄화물을 편재시켜 불균일한 매크로 조직이 될 뿐만 아니라, 시효 처리시에 석출강화상을 형성하기 위해 필요한 Ti, Nb량이 감소하기 때문에 충분한 강도가 얻어지기 어려워지는 점에서, C는 0.1％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.05％ 이하가 좋다. C에 의한 효과를 확실히 하려면, 그 하한을 0.005％로 하면 좋다.

Si는, Fe, Nb와 반응하여 오스테나이트 입계에 Si, Nb, Ni의 1종 이상을 합계로 36질량％ 이상 포함하는 입상의 금속간 화합물을 불연속으로 생성함으로써, 입계를 강화하기 위해 필요한 원소이다. Si는 0.1％보다 적으면 입계에 석출되는 금속간 화합물의 양이 적기 때문에, 입계 강화로의 기여가 적어지는 한편, Si가 1.0％를 초과하면 입계 및 입 내에 금속간 화합물이 지나치게 많이 생성되어 열간 가공성이 저하할 뿐만 아니라, 실온 및 고온에서의 인장 시험에서 연성이 저하하는 점에서, Si는 0.1∼1.0％로 한다. 바람직한 Si의 하한은 0.2％이고, 더욱 바람직한 Si의 하한은 0.3％이다. 또한, 바람직한 Si의 상한은 0.7％이고, 더욱 바람직한 Si의 상한은 0.6％이다.

Mn은, 탈산제, 탈황제로서 첨가되지만, 합금 중에도 고용한다. Mn은, 1.0％를 초과하면 열팽창 계수를 증가시키는 점에서, Mn은 1.0％ 이하로 한다. 바람직하게는 0.5％ 이하가 좋고, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이하, 한층 더 바람직하게는 0.2％ 이하가 좋다.

Ni는, Fe, Co, Cr과 함께 오스테나이트 모상을 구성하는 주요 원소이다. 특히 Fe, Ni, Co의 양 및 비율은 열팽창 계수에 큰 영향을 미치는 점에서, 저열팽창을 얻기 위해서는, Fe, Ni, Co의 양과 비율을 적정하게 제어할 필요가 있다. 또한, Ni는 석출강화상인 γ'상을 구성하는 중요한 원소이기도 하고, 강도에도 큰 영향을 미치는 원소이다. 이와 같이, Ni는 오스테나이트 모상을 안정화함과 동시에 석출강화상 γ'상의 생성에도 사용되기 때문에, 양자의 구성에 필요한 양이 필요하다. Ni는, 25％보다 적으면 오스테나이트상이 불안정해져 마르텐사이트가 생성되기 쉬워지고, 열팽창 계수가 증가하는 한편, 32％를 초과하면 퀴리점이 상승하고 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에 걸쳐 열팽창 계수가 증가하는 점에서, Ni는 25∼32％로 한다. 바람직한 Ni의 하한은 26％이고, 바람직한 Ni의 상한은 29％이다.

Co는, Fe, Ni, Cr과 함께 오스테나이트 모상을 구성하는 원소이다. 특히 Fe, Ni, Co의 양 및 비율은 열팽창 계수에 큰 영향을 미치는 점에서, 저열팽창을 얻기 위해서는, Fe, Ni, Co의 양과 비율을 적정하게 제어할 필요가 있다. Co는, 18％ 이하에서는 퀴리점이 저하하고, 고온에서 급격하게 열팽창 계수가 증가하는 한편, 24％ 이상이 되면 퀴리점이 상승하고 저온에서 고온까지의 넓은 온도 범위에 걸쳐 열팽창 계수는 증가하는 점에서, Co는 18％를 초과 24％ 미만으로 한다. 바람직한 Co의 상한은 22％ 이하이다.

Ni와 Co는, 전술한 바와 같이, 그 양과 비율을 적정화함으로써 낮은 열팽창 계수를 얻을 수 있다. Co는 Ni의 1.235배로 열팽창 계수의 저하에 기여하는 점에서, 1.235Ni＋Co의 값을 적정화함으로써, Ni와 Co의 양 및 비율을 제어할 수 있다. 1.235Ni＋Co의 값이 55.8％ 이상에서는 열팽창 계수가 지나치게 높아지고, 한편, 52.9％보다 작으면 마르텐사이트를 생성하기 쉬워져, 안정된 오스테나이트 조직이 얻어지기 어려워지는 점에서, 52.9％≤1.235Ni＋Co＜55.8％로 한다. 또한, 전술의 관계식에 대해서는, 원소 기호는 그대로 원소의 함유량도 나타내는 것이다.

Al은, 시효 처리에 의해 오스테나이트 입 내에 미세 석출되어 실온 및 고온에서의 강도를 상승시키는 금속간 화합물인 γ'상(Ni₃(Al, Ti, Nb))을 구성하는 원소로서, 필수 원소이다. Al은, 0.25％ 이하에서는 강도 상승으로의 효과가 작고, 한편 1.0％를 초과하면 열팽창 계수를 증가시키는 점에서, Al은 0.25％를 초과 1.0％ 이하로 한다. 바람직한 Al의 하한은 0.3％이고, 바람직한 Al의 상한은 0.6％이다.

Ti도 또한, 시효 처리에 의해 오스테나이트 입 내에 미세 석출되어 실온 및 고온에서의 강도를 상승시키는 금속간 화합물인 γ'상(Ni₃(Al, Ti, Nb))을 구성하는 원소로서, 필수 원소이다. Ti는, 0.5％보다 적으면 강도 상승으로의 효과가 작고, 한편 1.5％를 초과하면 열팽창 계수를 증가시키는 점에서, Ti는 0.5∼1.5％로 한다. 바람직한 Ti의 하한은 0.6％이고, 상한에 관하여 바람직한 Ti량은 1.2％ 미만이다.

Nb도 또한, 시효 처리에 의해 오스테나이트 입 내에 미세 석출되어 실온 및 고온에서의 강도를 상승시키는 금속간 화합물인 γ'상(Ni₃(Al, Ti, Nb))을 구성하는 원소이다. 또한, Nb는 오스테나이트 입계에 석출되어 입계 강도를 높이고, 고온 강도를 향상시키는 Ni, Si, Nb를 주요 구성 원소로 하는 입상의 금속간 화합물의 구성 원소인 점에서, Nb는 필수 원소이다. Nb는, 2.1％ 이하에서는 강도 향상으로의 효과가 작고, 한편 3.0％ 이상이 되면 열팽창 계수를 증가시킬 뿐만 아니라, 매크로 편석을 조장시키는 점에서, Nb는 2.1％를 초과 3.0％ 미만으로 한다. 바람직한 Nb의 하한은 2.5％이고, 상한에 관하여 바람직한 Nb량은 3.0％ 미만이다.

γ'상을 구성하는 원소 중, Al, Ti, Nb에 대해서는, 그의 총량인 Al＋Ti＋Nb의 값이 큰 쪽이 실온 및 고온에서의 강도는 높아진다. Al＋Ti＋Nb의 값이 3.5％보다 적으면 석출되는 γ'상의 양이 적어져, 충분한 강도가 얻어지지 않게 되는 한편, 5.5％보다 많아지면 열팽창 계수가 증가하는 점에서, 강도와 열팽창 계수가 적절히 균형을 맞출 수 있는 Al＋Ti＋Nb의 값은 3.5％ 이상 5.5％ 미만이다. 낮은 열팽창 계수를 중시하는 경우의 바람직한 Al＋Ti＋Nb의 상한은 4.7％이다.

본 발명의 목적의 하나는, 대형 제품의 제조에 적합한 저열팽창 초내열 합금을 제공하는 것이지만, 그를 위해서는 건전한 대형 잉곳을 제조할 필요가 있다. 건전한 대형 잉곳, 즉, 응고시의 매크로 편석이 없는 대형 잉곳을 제조하기 위해서는 합금액상과 농화액상의 밀도차, 즉, 용탕 밀도차를 제어하는 것이 유효하다. 합금액상보다 농화액상의 밀도가 크면 침강형의 프렉클 편석, 합금액상보다 농화액상의 밀도가 작으면 부상(浮上)형의 프렉클 편석을 일으키기 쉬워진다. 용탕 밀도차가 제로에 가까울수록, 프렉클 편석이 일어나기 어려워지기 때문에, 매크로 편석이 없는 대형 잉곳이 제조하기 쉬워진다.

본 발명자들은 저열팽창 초내열 합금의 용탕 밀도차를 구하여, 용탕 밀도차에 영향을 주는 화학 성분의 영향을 예의 검토한 결과, F값＝0.0014Ni＋0.6Co－6.8Al＋7.6Ti－5.3Nb－0.11Fe로 산출되는 F값이 용탕 밀도차와 좋은 상관을 나타내는 것을 신규로 발견했다. F값은, 농화액상의 밀도의 쪽이 큰 경우 마이너스의 값이, 합금액상의 밀도의 쪽이 큰 경우 플러스의 값이 되지만, 어느 경우도 절댓값이 제로에 가까운 쪽이 프렉클 편석을 일으키기 어려워진다. F값의 절댓값은, 8％보다 크면 프렉클 편석을 일으키기 쉬워져 대형 잉곳의 제조가 어려워지는 점에서, F값의 절댓값은 8％ 이하로 했다. 바람직한 F값의 절댓값은 6％ 이하이다.

B는, 오스테나이트 결정립계에 편석하여 입계 강도를 높이고, 열간 가공성 및 크리프 강도, 연성을 높이는 원소이다. 그러나, B는 0.001％보다 적으면 입계 편석하는 B량은 적어지고, 입계 강도가 충분히 얻어지기 어려워지는 한편, 0.01％를 초과하면 B화물을 형성하여 열간 가공성을 해치는 점에서, B는 0.001∼0.01％로 한다. 바람직한 B의 하한은 0.002％이고, 바람직한 B의 상한은 0.006％이다. 더욱 바람직한 B의 상한은 0.005％이다.

C를 0.1％ 이하로 낮게 억제한 경우에, 입계 석출 탄화물의 양이 지나치게 적어짐으로써, 입계로 편석한 S를 고정할 수 없게 되어, 입계로의 S 편석에 의한 열간 가공성의 저하가 일어나기 쉬워지기 때문에, Mg는, 입계 편석한 S와 결합하여 S를 고정하여, 열간 가공성을 개선하는 효과를 갖는다. Mg는 0.0005％보다 적으면 효과가 충분하지 않고, 한편 0.01％를 초과하면 산화물이나 황화물이 많아져, 개재물로서 청정도를 저하시키거나, 저융점의 Ni와의 화합물이 많아져, 열간 가공성을 저하시키는 점에서, Mg는 0.0005∼0.01％로 한정한다. 바람직한 Mg의 하한은 0.001％이고, 바람직한 Mg의 상한은 0.007％이다. 더욱 바람직한 Mg의 상한은 0.005％이다. 또한, Mg의 일부 또는 전부를 Ca로 치환해도 좋고, 그 경우는 (Mg＋0.6×Ca)를 Mg 단독의 범위로 한정하면 좋다.

Mg의 첨가의 목적은, 입계 편석하는 불순물의 S의 고정에 의해 열간 가공성을 향상시키는 것이기 때문에, S 함유량에 따라서 Mg 함유량이 규정된다. S를 유효하게 고정하기 위해서는, Mg는 S와의 질량비로 1:1 이상이 되는 것이 필요한 점에서, Mg/S의 값을 1 이상으로 한정한다. Mg의 일부 또는 전부를 Ca로 치환한 경우는, (Mg＋0.6×Ca)/S를 1 이상으로 한정하는 것이 바람직하다.

전술한 원소 외에, 본 발명에 있어서는 선택 원소로서 Cr을 함유할 수 있다. Cr은, Fe, Ni, Co를 주체로 하는 오스테나이트 모상 중에 고용한다. Cr은, 고온에서 본 발명 합금이 산화된 경우에 표면에 형성되는 Fe, Ni, Co 등을 주체로 하는 산화막 중에 고용하여 내산화성을 향상시키는 원소이고, 고온에서 사용하는 경우에 첨가할 수 있는 선택 원소이다. 상기의 Cr의 효과를 얻기 위해, Cr은 0.1％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 1.7％ 이상이 되면 퀴리점을 내려 열팽창 계수를 증가시키는 점에서, Cr은 0.1％ 이상 1.7％ 미만으로 한다. 바람직한 Cr의 하한은 0.4％이고, 더욱 바람직한 Cr의 하한은 0.7％이다. 또한, 바람직한 Cr의 상한은 1.6％이고, 더욱 바람직한 Cr의 상한은 1.3％이다.

본 발명에서는 잔부를 Fe로 한다. 물론, 불순물은 포함된다.

불순물인 P, S는 입계에 편석하기 쉽고, 고온 강도나 열간 가공성의 저하를 초래하는 점에서, P는 0.02％ 이하, S는 0.005％ 이하로 한정하는 것이 좋다. S에 대해서는, 0.003％ 이하가 바람직하고, 0.002％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, O, N은, Al, Ti, Nb 등과 결합하여 산화물계, 질화물계의 개재물을 형성하여 청정도를 저하시키고, 피로 강도를 열화시킬 뿐만 아니라, γ'상을 형성하는 Al, Ti, Nb량을 저감하여 석출 강화에 의한 강도 상승을 저해할 우려가 있는 점에서, 가능한 한 낮게 억제하는 것이 바람직하다. 이 때문에, 바람직한 O는 0.008％ 이하, N은 0.004％ 이하가 좋고, 더욱 바람직한 O는 0.005％ 이하, N은 0.003％ 이하가 좋다. 또한, Ag, Sn, Pb, As, Bi도 오스테나이트 입계에 편석하여 고온 강도의 저하를 초래하는 불순물 원소이고, Ag, Sn, Pb, As, Bi는 합계로 0.01％ 이하로 제한하는 것이 바람직하다.

Nb 첨가를 행하는 경우에 소량의 Ta가 불순물로서 혼입되는 경우가 있지만, 그 경우, 질량％로 0.5×Ta와 Nb를 등가로 간주할 수 있다. 그래서 Nb의 범위를 Nb＋0.5×Ta로 치환해도 지장없다. 또한, Zr은 입계에 편석하여 열간 가공성을 개선하지만, 과도하게 첨가 또는 혼입되면 반대로 깨지기 쉬운 화합물을 생성하여 열간 가공성을 해치는 점에서, Zr은 0.05％ 이하가 좋다. 또한, Cu, Mo, W는 열팽창 계수를 증가시킬 가능성이 있는 점에서, 각각 0.5％ 이하가 좋고, 더욱 바람직하게는 0.3％ 이하가 좋다.

다음으로 조직의 한정 이유를 서술한다.

본 발명 합금에 있어서, 양호한 고온 강도, 연성, 특히 양호한 크리프 강도, 연성을 얻으려면, 오스테나이트 모상의 입계를 강화하는 것이 필요하다. 본 발명 합금은, 전술한 화학 성분의 최적화에 의해 오스테나이트 모상의 입계에 Si, Nb, Ni의 1종 이상의 원소를 단독 또는 합계로 36질량％ 이상 포함하는 금속간 화합물(라베스상)이 석출된 조직을 얻을 수 있다. Si, Nb, Ni의 1종 이상의 원소를 단독 또는 합계로 36질량％ 이상 포함하는 금속간 화합물은 크리프에 의한 입계 미끄럼을 억제함으로써 입계 강도를 상승시키고, 크리프 강도, 연성을 향상시키고, 특히 노치 크리프 파단 감수성을 대폭으로 개선한다. Si, Nb, Ni의 1종 이상의 원소를 단독 또는 합계로 36질량％ 이상 포함하는 금속간 화합물은, 오스테나이트 모상의 입계에 입상으로 불연속으로 석출되기 때문에, 입계를 유효하게 강화한다. 이 금속간 화합물은 Si, Nb, Ni가 1종 이상의 원소를 단독 또는 합계로 37질량％ 이상이 바람직하고, 40질량％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이 금속간 화합물의 석출 방법은 후술한다. 또한, 상기 금속간 화합물의 정량 분석은, 예를 들면, 주사형 전자 현미경(SEM) 관찰시에 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)를 이용하여 분석하는 것이 간편하다.

본 발명 합금에 있어서, 양호한 고온 강도, 연성, 특히 양호한 크리프 강도, 연성을 얻으려면, 오스테나이트 모상 중(입 내)도 강화할 필요가 있다. 본 발명 합금은, 화학 성분의 최적화에 의해 오스테나이트 모상 중(입 내)에, Ni, Al, Ti, Nb가 합금 중의 농도보다 많은 금속간 화합물을 미세 분산시킬 수 있다. 이 금속간 화합물은 γ'(감마 프라임)상이라고 칭해지는 석출강화상이고, γ'상의 미세 석출에 의해, 실온 및 고온에서의 강도를 높일 수 있다. 여기에서, 석출되는 γ'상 입자는, 완전한 구 형상은 아니기 때문에, 직경은 단면 관찰로부터 측정할 수 있는 원 상당 지름에 의해 나타낸다. 또한, 직경도 분포를 갖는 점에서, 평균적인 직경을 이용하여 나타내는 것으로 한다. γ'상의 직경이 50㎚보다 커지면 석출강화상으로서의 효과가 작아지기 때문에, γ'상은 직경 50㎚ 이하로 한다. 바람직하게는 γ'상의 직경은 30㎚ 이하가 좋고, 더욱 바람직하게는 20㎚ 이하가 좋다. 이 γ'상의 석출 방법은 후술한다. 또한, γ'상의 유무는 SEM으로 확인할 수 있지만, γ'상을 구성하는 Ni, Al, Ti, Nb가 합금 중의 농도보다 많은 것을 확인하려면, 예를 들면, 투과형 전자 현미경(TEM)으로 관찰했을 때에 EDX를 이용하여 분석하는 것이 간편하다. 또한, γ'상의 직경을 구하려면, 예를 들면, 관찰 시야 중에 보이는 γ'상을 랜덤으로 30개 이상 선택하여 직경을 측정한 후, 평균값을 계산하면 좋다.

본 발명 합금은, 고용화 처리를 행한 상태에서, 실온에서 양호한 인장 연성이 얻어지는 것이 특징이며, 실온에서의 성형 가공이 가능하다. 그를 위해서는 실온에서의 인장 시험에 의한 파단 단면감소가 50％ 이상인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명 합금은, 고용화 처리 후에 시효 처리를 행한 상태에서, 저열팽창 계수, 고강도, 낮은 노치 크리프 파단 감수성, 양호한 내산화성이 얻어지는 것이 특징이다. 여기에서, 노치 크리프 파단 감수성은, 노치와 평활한 평행부를 1개의 시험편의 축 방향으로 직렬로 갖는 복합 크리프 시험편을 이용하여 평가할 수 있다. 노치 감수성이 높은 합금은, 노치부에 있어서 비교적 단시간에 파단하는 한편, 노치 감수성이 낮은 합금은 평활한 평행부에서 양호한 신장을 나타내어 파단하는 점에서, 복합 크리프 시험에 있어서 평행부에 있어서 파단하는 것이 노치 감수성이 낮은 것의 판단 기준이 된다. 바람직한 특성은, 30∼500℃의 평균 열팽창 계수가 8.1×10^－6/℃ 이하, 실온의 인장 강도가 780㎫ 이상, 550℃에서의 인장 강도가 600㎫ 이상, 650℃에서 510㎫의 응력하에서의 복합 크리프 시험에 있어서 평행부에 있어서 파단하고, 또한 파단 신장이 10％ 이상, 600℃의 대기 중에서 100시간의 산화 시험에 있어서 산화막의 박리가 없고, 산화 증량이 1.3㎎/㎠ 이하이다. 30∼500℃의 평균 열팽창 계수는 낮은 쪽이 바람직하고, 조성, 제조 방법을 균형 좋게 조합함으로써 보다 낮은 값으로 할 수 있다. 바람직한 30∼500℃의 평균 열팽창 계수는 7.9×10^－6/℃ 이하, 한층 바람직하게는 7.7×10^－6/℃ 이하, 한층 더 바람직하게는 7.5×10^－6/℃ 이하, 더욱 한층 바람직하게는 7.4×10^－6/℃ 이하이다. 또한, 바람직한 산화 증량은 1.2㎎/㎠ 미만이고, 더욱 바람직하게는 1.0㎎/㎠ 이하이다.

또한, 본 발명의 「산화막의 박리가 없다」란, 내산화 시험 후에 육안으로 관찰할 수 있는 박리되어 탈락한 산화막이 시험편의 주변에 관찰되지 않는 것을 말한다.

다음으로, 본 발명의 저열팽창 초내열 합금의 제조 방법에 대해서 설명한다.

합금 조성은 전술한 바와 같고, 불순물 저감을 위해 용해는 진공 유도 용해(VIM)를 행하는 것이 바람직하다. 더욱 낮은 불순물 레벨을 양산 규모의 제조에서 얻으려면, 진공 유도 용해와 진공 아크 재용해(VAR)의 조합으로 용해하여 잉곳을 제조하는 것이 바람직하다. 더욱 경제성을 고려하는 경우에는, 진공 유도 용해(VIM)와 일렉트로슬래그 재용해(ESR)의 조합으로 용해하여 잉곳을 제조하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, ESR을 이용하면 S를 효율적으로 저감할 수 있는 점에서, S를 낮게 제한하고자 하는 본 발명 합금의 경우는 ESR을 채용하는 것이 바람직하다. 매크로 편석이 없는, 보다 대형의 잉곳을 제조하고자 하는 경우에는, 응고 속도가 빠른 진공 아크 재용해를 이용하면, 일렉트로슬래그 재용해보다 큰 잉곳을 제조할 수 있다. 또한, 진공 유도 용해의 후에, 진공 아크 재용해나 일렉트로슬래그 재용해를 적용하는 경우는, 진공 유도 용해로 소모 전극을 제작하고, 그 소모 전극을 이용하여 진공 아크 재용해나 일렉트로슬래그 재용해로 잉곳을 제조하게 된다. 또한, 진공 유도 용해에 의해 소모 전극을 제작하고, 그 소모 전극을 이용하여 일렉트로슬래그 재용해에 의해 잉곳을 제작하고, 추가로 그 잉곳을 이용하여 진공 아크 재용해를 행하면, 더욱 균질한 잉곳을 제작할 수 있다.

상기 저열팽창 초내열 합금 잉곳을 이용하여, 1회 이상의 열간 소성 가공을 행하여, 재결정 단조 조직을 얻은 후, 고용화 처리를 850∼1080℃에서 행함으로써, 오스테나이트 모상의 입계에 Si, Nb, Ni의 1종 이상의 원소를 단독 또는 합계로 36질량％ 이상을 포함하는 입상의 금속간 화합물을 불연속으로 적당량 석출시킨 조직을 얻을 수 있다. 고용화 처리 온도는, 850℃보다 낮으면 금속간 화합물이 많아 미고용 상태로 지나치게 잔존하고, 한편, 1080℃보다 높으면 입계에 석출되는 금속간 화합물의 양이 적어져 오스테나이트 결정립이 조대화하는 점에서, 고용화 처리 온도는 850∼1080℃로 한다. 바람직한 고용화 처리 온도의 하한은 900℃이고, 바람직한 고용화 처리 온도의 상한은 960℃이다. 고용화 처리 후의 냉각은, 공냉(空冷) 이상의 냉각 속도로 냉각하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 유냉(油冷)이 좋고, 더욱 바람직하게는 수냉(水冷)이 좋다.

고용화 처리의 후, 580∼700℃에서 8∼100시간의 시효 처리를 적어도 1회 행함으로써, 오스테나이트 모상 중에, Ni, Al, Ti, Nb가 합금 중으로부터 농화한 직경 50㎚ 이하의 γ'상을 미세 석출시킬 수 있고, 높은 강도와 낮은 열팽창 계수를 얻을 수 있다. 시효 처리 온도는, 580℃보다 낮으면, γ'상의 석출량이 감소하여 고강도가 얻어지기 어려워지고, 한편 700℃보다 높으면 석출상의 양, 형태, 조성이 변화하고, 낮은 열팽창 계수가 얻어지기 어려워지는 점에서, 시효 처리 온도는 580∼700℃로 한다. 바람직한 시효 온도의 상한은 680℃, 더욱 바람직하게는 650℃이다. 8∼100시간의 보존유지를 행함으로써 양호한 특성을 얻을 수 있는 점에서, 시효 처리 시간은 8∼100시간으로 한다. 바람직하게는 20∼70시간, 더욱 바람직하게는 30∼60시간이 좋다. 시효 처리는, 1회로 행해도 좋고, 580∼700℃의 범위 내에서 온도를 바꾸어 2회 이상으로 나누어 행해도 좋다.

또한, 예를 들면, 1회째의 시효 처리를 700℃를 초과하여 730℃ 이하에서 10시간 이하 정도의 단시간의 시효 처리를 행한 후라도, 2번째 이후의 시효 처리를 580∼700℃의 범위 내에서 8∼100시간의 시효 처리를 행하면 오스테나이트 결정립 내에 직경 50㎚ 이하의 γ'상을 석출시킬 수 있다. 또한, 예를 들면, 1회째의 시효 처리를 700℃를 초과하여 730℃ 이하에서 10시간 이하 정도의 단시간의 시효 처리를 행한 후에, 580∼700℃의 범위 내에서 20∼100시간의 장시간의 시효 처리를 행하면, γ'상이 미세해져, 580∼700℃에서 장시간의 1회만의 시효 처리를 행한 것에 필적하는 직경 50㎚ 이하의 γ'상으로 할 수 있다. 구체적인 사례는 후술의 실시예로 나타낸다.

실시예

진공 유도 용해에 의해 10㎏의 잉곳을 제작했다. 표 1 및 표 2에 제작한 본 발명에서 규정하는 조성의 범위 내에 있는 합금 No.1∼5 및 비교 합금 No.21∼24의 화학 성분을 나타낸다. 합금 No.1∼5는 F값의 절댓값이 8％ 이하이기 때문에, 양산시에 있어서 진공 용해 후, 진공 아크 재용해 또는 일렉트로슬래그 재용해에 의해 대형 잉곳을 제조한 경우, 매크로 편석의 문제없이 제조 가능하다. 또한, 잔부는 Fe와 불순물이다.

표 1 및 표 2에 나타내는 잉곳을 1180℃에서 20시간의 균질화 처리의 후, 열간 단조(열간 소성 가공)를 행하고, 단면이 30㎜×30㎜인 봉재로 마무리했다. 본 발명에서 규정하는 조성의 범위 내의 합금 및 비교 합금은 어느 것도 Mg/S가 1 이상이었기 때문에, 열간 단조는 균열의 문제도 없이 할 수 있었다. 또한, 본 발명에서 규정하는 조성의 합금에는, 프렉클 편석은 보이지 않았다.

그 후, 930℃에서 1h 보존유지 후, 공냉의 고용화 처리를 행하고, 실온(25℃)에서의 인장 시험을 행했다. 인장 시험은, 봉재의 길이 방향에 따라서 평행부 6.0㎜, 표점 간 거리 30㎜의 환봉 시험편을 채취하고, 실온에서 JIS에 준거하여 시험하여, 0.2％ 내력, 인장 강도, 신장, 단면감소를 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

추가로 고용화 처리의 후, 본 발명에 규정하는 여러 가지 조건의 시효 처리를 행했다. 시효 처리 조건은 이하의 6조건이다.

(1) 720℃×8h→(50℃/h)→620℃×8h, 공냉

(2) 670℃×50h, 공냉

(3) 700℃×50h, 공냉

(4) 720℃×8h→(50℃/h)→620℃×8h, 공냉＋600℃×50h, 공냉

(5) 600℃×50h, 공냉

(6) 620℃×50h, 공냉

표 4 및 표 5에는 상기의 ( ) 있는 번호와 함께 구체적인 처리 조건을 기재하고, 표 6 및 표 7에는, ( ) 있는 번호만을 기재한다.

또한, 상기 (1)과 (4)로 나타내는 시효 처리 중, "(50℃/h)"로서 나타내는 것은, 1시간당의 냉각 속도를 나타내는 것이다.

상기의 시효 처리 후에, 마이크로 조직 관찰, 열팽창 계수 측정, 실온 및 550℃에서의 인장 시험, 대기 중에서 600℃×100시간 보존유지한 후의 산화 증량 측정, 노치부와 평행부를 직렬로 갖는 시험편을 이용한 복합 럽처 시험(composite rupture test)을 실시했다.

마이크로 관찰은, 봉재의 길이 방향에 평행한 면을 연마, 에칭하고, 입계에 석출된 금속간 화합물을 광학 현미경 및 SEM을 이용하여 관찰하고, 성분 분석은 SEM의 EDX 분석에 의해 측정했다. 또한 입 내에 석출된 γ'상을 SEM을 이용하여 관찰했다. 각 γ'상은 반드시 구 형상은 아니기 때문에, 직경은 원 상당 지름을 이용하여 30개 이상 측정했다. γ'상의 성분 분석은, 박막 시료를 절출하고, TEM을 이용하여 관찰 및 EDX 분석을 행하여 측정했다. 또한, γ'상에 대해서는, 표 4 및 5에서는 「입 내 석출물」「입 내 석출」로서 기재한다.

열팽창 계수 측정은, 봉재의 길이 방향에 따라서 직경 5㎜, 길이 20㎜의 시험편을 채취하고, 시차 열팽창 측정에 의해, 30℃를 기준으로 한 500℃까지의 평균 열팽창 계수를 측정했다.

인장 시험은, 봉재의 길이 방향에 따라서 평행부 6.0㎜, 표점 간 거리 30㎜의 환봉 시험편을 채취하고, 실온 및 550℃에서 JIS에 준거하여 시험하고, 0.2％ 내력, 인장 강도, 신장, 단면감소를 측정했다.

산화 증량은, 봉재의 길이 방향에 따라서 직경 10㎜, 길이 20㎜의 시험편을 채취하여, 600℃로 보존유지한 대기 분위기의 전기로에 시험편을 삽입하고, 100시간 폭로 후에 절출하여, 실온까지 공냉하고, 가열 전후의 중량을 측정함으로써 산화 증량을 측정했다. 산화막의 박리의 상황은 육안으로 확인했다.

복합 럽처 시험은, ASTM에 기초하여, 평행부 직경 및 노치 저부 직경 모두 4.52㎜, 노치 외부 지름 6.35㎜, 노치 반경 0.13㎜, 평행부 길이 19.05㎜의 시험편을 이용하여, 650℃, 510㎫의 응력하에서 시험하고, 파단 시간, 파단 위치, 파단 신장, 파단 단면감소를 측정했다. 그 결과를 표 4∼표 7에 나타낸다.

표 3으로부터, 본 발명에서 규정하는 조성의 범위 내에 있는 합금의 No.1∼5는 어느 것도 고용화 처리 상태의 실온 인장 시험에 의한 파단 단면감소가 50％ 이상이고, 성형성이 양호한 것을 알 수 있다. 비교예의 합금의 No.22∼24도 양호한 파단 단면감소를 나타내지만, 합금의 No.21은 파단 단면감소가 50％ 미만이고, 성형성이 본 발명에서 규정하는 조성의 범위 내에 있는 합금에 비하면 약간 나쁘다. 이는 Nb를 많이 포함하기 때문에, 시효 처리 전에 Si, Nb, Ni를 포함하는 금속간 화합물이 입 내에도 많이 존재하기 때문에, 단면감소가 저하한 것으로 생각된다.

표 4∼표 7에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 합금 No.1∼5는 어느 것도 모상 조직이 오스테나이트상(γ상)이고, 오스테나이트 입계에 Si, Nb, Ni를 많이 포함하는 금속간 화합물이 불연속으로 입계에 석출되어 있고, 또한 오스테나이트 입 내에는 직경 50㎚ 이하의 표 1에 나타내는 합금 중 농도보다 많은 Al, Ti, Nb, Ni를 포함한 γ'상이 미세하게 석출되어 있는 것을 확인했다. 일 예로서, 표 5에 시효 처리 조건을 바꾼 발명 합금 No.3의 입계 석출물의 성분 분석값, γ'상(입 내 미세 석출물)의 성분 분석값 및 평균 직경을 나타내는데, 입계 석출물 중의 Si, Nb, Ni량이 합계로 36％ 이상이 되어 있다. 또한, γ'상 중의 Ni, Al, Ti, Nb량은 합금 중의 값보다 높게 농화하고 있을 뿐만 아니라, 평균 직경이 50㎚ 이하가 되어 있다.

또한, 표 5에 나타내는 바와 같이, 조건 (4)로 시효 처리를 행한 본 발명 합금 No.3은, 720℃에서 8시간의 1회째 시효 처리를 행하고 있음에도 불구하고, 최종(3번째)의 시효 처리를 600℃에서 50h의 조건으로 행한 결과, γ'상의 평균 원 상당 지름이 10.4㎚가 되어 있다. 이 γ'상의 평균 원 상당 지름은, 최종 600℃에서 50h의 시효 처리를 행하지 않았던 조건 (1)에 비해 훨씬 미세하고, 조건 (5)에 필적하는 평균 원 상당 지름이었다.

이 결과로부터, 마지막에 행하는 시효 처리 조건이 오스테나이트 입 내의 γ'상의 사이즈에 크게 영향을 주고 있는 것을 알 수 있다.

한편, 비교 합금 No.23은 Ni가 많기 때문에, 금속간 화합물의 고용도가 크고, Si, Nb, Ni를 포함하는 금속간 화합물이 입계로 충분히 석출되어 있지 않았다. 또한, 비교 합금 No.24는, Al이 많고, 석출되는 γ'상량이 증가하여 모상 조성의 균형이 무너져, 모상이 마르텐사이트 조직(α'상)으로 변태했기 때문에, 열팽창 계수가 크게 증가하고 있다.

본 발명 합금 및 No.21을 제외한 비교 합금은, Al＋Ti＋Nb의 값이 규정의 하한값 이상에 들어가 있기 때문에, 실온 및 550℃에서의 인장 강도가 각각 780㎫ 및 600㎫을 만족하고 있다. 비교 합금 No.21은, Al＋Ti＋Nb의 값이 규정의 상한값을 초과하고 있기 때문에, 석출 강화량이 큰 한편으로 연성이 저하되어 있고, 단면감소값이 본 발명 합금보다 낮아져 있다.

또한, 본 발명 합금은, 대기 중, 600℃에서 100시간의 가열 후의 산화 증량이 1.3㎎/㎠를 만족하고 있다. 특히 Cr을 포함하는 본 발명 합금 No.3∼5는 산화 증량이 더욱 적고, 양호한 내산화성을 갖고 있다. 비교 합금 No.22는, 본 발명 합금 No.1에 비해, Nb가 많기 때문에, 산화 증량이 크고, 내산화성이 좋지 않다. 한편으로 모상 조직이 마르텐사이트 조직인 비교 합금 No.24는 산화 증량이 크고, 내산화성이 좋지 않다. 복합 럽처 시험을 실시한 합금은 어느 것도 Si를 포함하고, Si, Nb, Ni를 포함하는 금속간 화합물이 불연속으로 입계를 덮고 있어, 입계 산화에 의한 입계 파단을 억제할 수 있기 때문에, 평행부에서 10％ 이상의 신장을 나타내어 파단하고 있는 점에서, 노치 감수성이 낮은 것을 알 수 있다.

(산업상의 이용 가능성)

이상과 같이, 본 발명 합금은, 대형 잉곳을 매크로 편석의 걱정 없이 제조 가능하고, 고용화 처리 상태에서 성형할 수 있고, 시효 처리를 적정하게 행하면, 낮은 열팽창 계수, 실온으로부터 고온에서 높은 인장 강도, 양호한 내산화성, 양호한 크리프 연성이 얻어지는 점에서, 본 발명의 합금을 대형의 가스 터빈 부품, 세라믹, 유리 등과의 접합 부품, 초경 합금과의 접합 부품 등의 용도에 사용하면, 상온에서 고온까지의 부품 사이의 클리어런스를 작게 유지할 수 있고, 또한 비교적 양호한 내산화성과 안정된 고강도를 얻을 수 있는 점에서, 보다 높은 신뢰성을 가져오는 것이다.

Claims

질량％로 C: 0% 초과 0.1％ 이하, Si: 0.1∼1.0％, Mn: 0% 초과 1.0％ 이하, Ni: 25∼29％, Co: 18％를 초과 24％ 미만, Al: 0.25％를 초과 1.0％ 이하, Ti: 0.5∼1.5％, Nb: 2.1％를 초과 3.0％ 미만, B: 0.001∼0.01％, Mg: 0.0005∼0.01％, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Mg/S≥1, 52.9％≤1.235Ni＋Co＜55.8％, Al＋Ti＋Nb: 3.5％ 이상 5.5％ 미만, F값＝0.0014Ni＋0.6Co－6.8Al＋7.6Ti－5.3Nb－0.11Fe로 산출되는 F값의 절댓값이 8％ 이하를 만족하고, 오스테나이트 모상의 입계에 Si, Nb, Ni의 1종 이상의 원소를 단독 또는 합계로 36질량％ 이상을 포함하는 입상의 금속간 화합물이 석출되고, 또한 합금 중의 농도보다 많은 Ni, Al, Ti, Nb를 포함하고, 평균값으로 직경 50㎚ 이하의 금속간 화합물이 오스테나이트 모상 중에 석출된 조직을 갖는 것을 특징으로 하는 저열팽창 초내열 합금.
제1항에 있어서,
상기 저열팽창 초내열 합금이, 질량％로 C: 0% 초과 0.05％ 이하, Si: 0.2∼0.7％, Mn: 0% 초과 0.5％ 이하, Ni: 26∼29％, Co: 18％를 초과 22％ 이하, Al: 0.3∼0.6％, Ti: 0.6％ 이상 1.2％ 미만, Nb: 2.5％ 이상 3.0％ 미만, B: 0.001∼0.01％, Mg: 0.0005∼0.01％, 잔부 Fe 및 불가피적 불순물로 이루어지고, Mg/S≥1, 52.9％≤1.235Ni＋Co＜55.8％, Al＋Ti＋Nb: 3.5∼4.7％, F값＝0.0014Ni＋0.6Co－6.8Al＋7.6Ti－5.3Nb－0.11Fe로 산출되는 F값의 절댓값이 6％ 이하를 만족하는 조성을 갖는 것을 특징으로 하는 저열팽창 초내열 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 저열팽창 초내열 합금이, 질량％로 0.1％ 이상 1.7％ 미만의 Cr을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 저열팽창 초내열 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 저열팽창 초내열 합금이, 질량％로 0.4∼1.6％의 Cr을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 저열팽창 초내열 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서,
고용화 처리 상태의 상기 저열팽창 초내열 합금의 실온 인장 시험에 있어서의 단면감소(reduction of area)가, 50％ 이상인 것을 특징으로 하는 저열팽창 초내열 합금.
제1항 또는 제2항에 있어서,
시효 처리 상태의 상기 저열팽창 초내열 합금의 30∼500℃의 평균 열팽창 계수가, 8.1×10^－6/℃ 이하, 실온의 인장 강도가 780㎫ 이상, 550℃에서의 인장 강도가, 600㎫ 이상, 650℃에서 510㎫의 응력하에서의 복합 크리프 시험에 있어서 평행부에 있어서 파단하고, 또한 파단 신장이 10％ 이상, 600℃의 대기 중에서 100시간의 산화 시험에 있어서 산화막의 박리가 없고, 산화 증량이 1.3㎎/㎠ 이하인 것을 특징으로 하는 저열팽창 초내열 합금.
제1항 또는 제2항에 기재된 조성을 갖는 저열팽창 초내열 합금의 제조 방법으로서, 상기 저열팽창 초내열 합금의 조성을 만족하도록 진공 유도 용해를 행하여 잉곳을 얻은 후, 상기 잉곳을 이용하여, 1회 이상의 열간 소성 가공을 행한 후, 850∼1080℃에서 고용화 처리한 후, 580∼700℃에서 8∼100시간의 보존유지를 포함하는 시효 처리를 적어도 1회 행하고, 오스테나이트 모상의 입계에 Si, Nb, Ni의 1종 이상의 원소를 단독 또는 합계로 36질량％ 이상을 포함하는 입상의 금속간 화합물을 석출시키고, 또한 합금 중의 농도보다 많은 Ni, Al, Ti, Nb를 포함하고, 평균값으로 직경 50㎚ 이하의 금속간 화합물을 오스테나이트 모상 중에 석출시키는 것을 특징으로 하는 저열팽창 초내열 합금의 제조 방법.
제7항에 있어서,
상기 진공 유도 용해 후, 추가로 일렉트로슬래그 재용해 및 진공 아크 재용해 중 어느 일방 또는 양방을 행하여 상기 잉곳을 얻는 것을 특징으로 하는 저열팽창 초내열 합금의 제조 방법.