CN106048309B - Ni基耐热合金焊接接头的制造方法及使用其得到的焊接接头 - Google Patents

Ni基耐热合金焊接接头的制造方法及使用其得到的焊接接头 Download PDF

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Abstract

Ni基耐热合金焊接接头的制造方法及使用其得到的焊接接头，该方法对在一定条件下使用过的合金母材以一定条件实施热处理后焊接，合金母材的化学组成：0.03～0.12％C、1.0％以下Si、1.0％以下Mn、0.015％以下P、0.005％以下S、8.0～25.0％Co、18.0～27.0％Cr、0.1～2.5％Ti、0.2～2.0％Al、0.0001～0.01％B、0.001～0.5％REM、0.02％以下N、0.01％以下O、0～0.05％Ca、0～0.05％Mg、0～15.0％Fe、0～12.0％Mo、0～10.0％W、0～4.0％Cu、0～2.5％Nb、0～0.5％V、余量Ni和杂质。

Description

Ni基耐热合金焊接接头的制造方法及使用其得到的焊接接头
技术领域
本发明涉及Ni基耐热合金焊接接头的制造方法及使用其得到的焊接接头。尤其，本发明涉及使用了作为火力发电用锅炉的主蒸汽管或再热蒸汽管等高温构件而被长期使用过的Ni基耐热合金的焊接接头的制造方法及使用其得到的焊接接头。
背景技术
近年来，从减少环境负荷的观点出发，在全球规模上推进火力发电用锅炉等的运转条件的高温和高压化，要求作为过热器管或再热器管的材料使用的奥氏体系耐热合金或Ni基耐热合金具有更优异的高温强度和耐腐蚀性。
而且，以往，对使用了铁素体系耐热钢的主蒸汽管或再热蒸汽管等厚壁构件等各种构件也要求高强度化，研究高强度奥氏体系耐热合金或Ni基耐热合金的应用。
在这种技术背景下，例如，国际公开第2009/154161号(专利文献1)中公开了通过有效利用Cr、Ti和Zr而使蠕变断裂强度得到提高的奥氏体系耐热合金。另外，国际公报第2010/038826号(专利文献2)中公开了如下Ni基耐热合金：其含有大量的W，并且有效利用Al和Ti，通过固溶强化以及利用γ’相的析出强化而使蠕变断裂强度得到提高。而且，日本特开2013-49902号公报(专利文献3)中公开了如下Ni基耐热合金：对由提取残渣的定量分析求出的Cr的析出量进行规定，使蠕变断裂强度以及韧性得到提高。
然而，将这些奥氏体系耐热合金或Ni基耐热合金作为结构物使用时，通常利用焊接来进行安装。此时，已知在焊接部容易产生主要由冶金因素导致的各种裂纹。
因此，国际公报第2011/071054号(专利文献4)中提出了一种奥氏体系耐热合金，其将Al、Ti和Nb以及P、Cr和B的含量规定在规定的范围内，改善了焊接时的耐液化裂纹性。另外，日本特开2010-150593号公报(专利文献5)中提出一种奥氏体系耐热合金，其有效利用Mo和W来提高蠕变强度，并且规定杂质元素以及Ti和Al的含量，改善了焊接时的耐液化裂纹和使用时的耐应力松弛裂纹性。而且，日本特开2013-36086号公报(专利文献6)中提出了一种Ni基耐热合金，其通过含有Al和Ti，并有效利用γ’相来提高蠕变强度，并且根据晶体粒径来调节Nd和O的含量，由此提高了高温长时间使用后的蠕变延展性并且改善了修补焊接时的耐应力松弛裂纹性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1 国际公开第2009/154161号
专利文献2 国际公报第2010/038826号
专利文献3 日本特开2013-49902号公报
专利文献4 国际公报第2011/071054号
专利文献5 日本特开2010-150593号公报
专利文献6 日本特开2013-36086号公报
发明内容
发明要解决的问题
将这些奥氏体系耐热合金和Ni基耐热合金应用于主蒸汽管或再热蒸汽管等厚壁构件并利用焊接进行安装时，能够确认可以防止焊接时的液化裂纹以及使用时的应力松弛裂纹。
然而，这些在高温下使用的Ni基耐热合金的结构物由于伴随经年劣化的局部性损伤，有时需要焊接修补结构物的一部分。而且，重新明确了：使用这些在高温下使用过的Ni基耐热合金进行焊接时，有时在焊接热影响部会产生裂纹。需要说明的是，对于专利文献6中作为对象的焊接裂纹，是将修补焊接后的热处理以及高温使用中产生的裂纹作为对象，因此不能解决本发明的课题。
本发明是鉴于前述现状作出的，其目的在于，提供使用作为火力发电用锅炉的主蒸汽管或再热蒸汽管等高温构件被长期使用过的Ni基耐热合金来制造Ni基耐热合金焊接接头的方法及使用其得到的焊接接头。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题，首先对焊接接头的焊接热影响部的裂纹产生现象进行了详细的调查，所述焊接接头为使用了长时间暴露于高温中的大量地含有Al和Ti的Ni基耐热合金的焊接接头。其结果，确认了下述<1>～<3>。
<1>已知，焊接热影响部的裂纹存在随着高温下使用时的温度和时间的增大而容易产生、超出一定条件则容易产生的倾向。具体而言，已知，使用时的加热保持温度TA为600～850℃的情况下，取决于使用时的加热保持温度TA和加热保持时间tA的参数(以下，也称为PA)为1700以上时，存在容易产生焊接热影响部的裂纹的倾向。其中，PA＝TA×(1.0+logtA)。
<2>焊接热影响部的裂纹在距熔融边界数百μm的位置处产生。而且，观察其裂纹断面，结果没有发现熔融痕，呈现出缺乏延展性的断面。而且，在裂纹断面上检测到富集化的S和P。
<3>而且，对焊接热影响部的组织进行观察，结果与熔融线附近的焊接热影响部相比，在产生裂纹的、距熔融边界数百μm的焊接热影响部的晶粒内观察到大量微细的M23C6碳化物和金属间化合物相(γ’相)。
由这些结果可以推定，使用在高温下长期使用过的Ni基耐热合金进行焊接时，在焊接热影响部产生的裂纹是由以下原理产生的。
即，随着高温下的长期使用，在Ni基耐热合金的晶粒内微细地析出M23C6碳化物和金属间化合物相，使用温度越高则在越短的时间内析出，使用时间变得越长其量越增大。而且，使用中还会一并发生作为杂质元素的S和P的晶界偏析。
如此地，对晶粒内存在析出相且杂质发生晶界偏析的Ni基耐热合金进行焊接时，在熔融边界附近的焊接热影响部由于最高到达温度高，因此晶粒内析出物再次固溶于母相中，并且消除晶界偏析。然而，在稍稍偏离熔融边界的焊接热影响部，由于最高到达温度低，因此不发生晶粒内析出物的再固溶和晶界偏析的消除。此处，焊接时，由于伴随焊接的膨胀收缩，在焊接热影响部产生热应力。因此，在晶粒内大量地存在析出相的区域、即稍稍偏离熔融边界的焊接热影响部中，晶粒内的变形阻力高，晶粒内不能变形，热应力引起的变形集中于晶界。而且，S和P等杂质元素也在晶界大量地偏析，发生脆化。结果，难以承受变形、晶界开口，产生裂纹。
然后，反复进行了深入研究，结果明确了，为了防止上述情况，以下方法是有效的。即，明确了，为了防止焊接时的裂纹，在高温下的使用中，在晶粒内过量地发生析出时，使其析出物再固溶，并且减少杂质的晶界偏析是有效的。
具体而言，明白了下述[1]和[2]所示的情况。
[1]Ni基耐热合金中，使用时的加热保持温度TA为600～850℃，并且取决于使用时的加热保持温度TA和加热保持时间tA的参数(下面，也称为PA)为1700以上时，在焊接前实施热处理是有效的。其中，PA＝TA×(1.0+logtA)。
[2]对于在焊接前所实施的热处理，热处理保持温度TP为1050～1250℃、热处理保持时间tP为[-0.1×(TP/50-30)]以上是有效的。但是，热处理保持时间tP大于[-0.1×(TP/10-145)]时，不仅没有效果，反而会带来不良影响。
本发明是基于前述见解作出的，其主旨在于，下述Ni基耐热合金焊接接头的制造方法及使用其得到的焊接接头。
(1)一种Ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其为对化学组成如下所述且在满足下述(i)式和(ii)式的条件下使用过的合金母材以满足下述(iii)式和(iv)式的条件实施热处理之后，进行焊接，
所述化学组成为：以质量％计，
C：0.03～0.12％、
Si：1.0％以下、
Mn：1.0％以下、
P：0.015％以下、
S：0.005％以下、
Co：8.0～25.0％、
Cr：18.0～27.0％、
Ti：0.1～2.5％、
Al：0.2～2.0％、
B：0.0001～0.01％、
REM：0.001～0.5％、
N：0.02％以下、
O：0.01％以下、
Ca：0～0.05％、
Mg：0～0.05％、
Fe：0～15.0％、
Mo：0～12.0％、
W：0～10.0％、
Cu：0～4.0％、
Nb：0～2.5％、
V：0～0.5％、
余量：Ni和杂质；
600≤TA≤850···(i)、
1700≤TA×(1.0+logtA)···(ii)、
1050≤TP≤1250···(iii)、
-0.1×(TP/50-30)≤tP≤-0.1×(TP/10-145)···(iv)；
其中，上式中的各符号的含义如下：
TA：使用时的加热保持温度(℃)、
tA：使用时的加热保持时间(小时)、
TP：热处理保持温度(℃)、
tP：热处理保持时间(小时)。
(2)根据前述(1)所述的Ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其中，前述合金母材的化学组成以质量％计含有选自：
Ca：0.0001～0.05％、
Mg：0.0001～0.05％、
Fe：0.01～15.0％、
Mo：0.01～12.0％、
W：0.01～10.0％、
Cu：0.01～4.0％、
Nb：0.01～2.5％、和
V：0.01～0.5％中的1种以上。
(3)根据前述(1)所述的Ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其中，前述热处理中，冷却过程中的至500℃为止的平均冷却速度为50℃/小时以上。
(4)根据前述(2)所述的Ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其中，前述热处理中，冷却过程中的至500℃为止的平均冷却速度为50℃/小时以上。
(5)根据前述(1)～(4)中任一项所述的Ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其中，至少对距被焊接部30mm以内的范围都实施前述热处理。
(6)根据前述(1)～(4)中任一项所述的Ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其中，使用如下化学组成的焊接材料进行焊接，
所述化学组成为：以质量％计，
C：0.06～0.15％、
Si：1.0％以下、
Mn：1.0％以下、
P：0.01％以下、
S：0.005％以下、
Co：8.0～25.0％、
Cr：18.0～27.0％、
Ti：0.1～2.5％、
Al：0.2～2.0％、
Mo：0～12.0％、
W：0～10.0％、
Nb：0～2.5％、
B：0～0.005％、
Fe：0～15.0％、
N：0.02％以下、
O：0.01％以下、
余量：Ni和杂质。
(7)根据前述(5)所述的Ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其中，使用如下化学组成的焊接材料进行焊接，
所述化学组成为：以质量％计，
C：0.06～0.15％、
Si：1.0％以下、
Mn：1.0％以下、
P：0.01％以下、
S：0.005％以下、
Co：8.0～25.0％、
Cr：18.0～27.0％、
Ti：0.1～2.5％、
Al：0.2～2.0％、
Mo：0～12.0％、
W：0～10.0％、
Nb：0～2.5％、
B：0～0.005％、
Fe：0～15.0％、
N：0.02％以下、
O：0.01％以下、以及
余量：Ni和杂质。
(8)一种Ni基耐热合金焊接接头，其是使用前述(1)～(7)中任一项所述的制造方法得到的。
发明的效果
根据本发明的制造方法，使用作为火力发电用锅炉的主蒸汽管或再热蒸汽管等高温构件而被长期使用过的Ni基耐热合金，能够稳定地得到Ni基耐热合金焊接接头。
具体实施方式
下面，对本发明的各必要条件进行详细说明。需要说明的是，以下说明中，关于含量的“％”表示“质量％”。
1.合金母材的化学组成
本发明的Ni基耐热合金焊接接头的制造中所使用的合金母材中含有的各元素的限定理由如下所述。
C：0.03～0.12％
C是具有使组织稳定化的作用且具有形成微细的碳化物从而提高高温使用中的蠕变强度效果的元素。为了充分地得到该效果，需要使C含量设为0.03％以上。然而，C含量过量时，碳化物变得粗大，并且会大量地析出，因此反而会降低蠕变强度。而且，会降低延展性，使经过长时间使用的材料的焊接性劣化。因此，使C含量设为0.12％以下。C含量优选为0.04％以上，更优选为0.06％以上。另外，C含量优选为0.11％以下，更优选为0.10％以下。
Si：1.0％以下
Si是具有脱氧作用并且对于提高高温下的耐腐蚀性和抗氧化性而言有效的元素。然而，在过量地含有Si的情况下，组织的稳定性降低，从而导致韧性和蠕变强度的降低。因此，使Si含量设为1.0％以下。Si含量优选为0.8％以下，更优选为0.6％以下。
需要说明的是，对Si含量无需特别设置下限，但极端地降低Si含量时，不能够充分地得到脱氧效果，合金的清洁性劣化，并且难以得到提高高温下的耐腐蚀性和抗氧化性的效果，制造成本也大幅上升。因此，Si含量优选为0.01％以上，更优选为0.03％以上。
Mn：1.0％以下
Mn与Si同样地为具有脱氧作用的元素。另外，Mn还有助于组织的稳定化。然而，Mn含量过量时，导致脆化，进而还会产生韧性和蠕变延展性的降低。因此，使Mn含量设为1.0％以下。Mn含量优选为0.8％以下，更优选为0.6％以下。
需要说明的是，对Mn含量无需特别地设置下限，但极端地降低Mn含量时，不能够充分地得到脱氧效果，合金的清洁性劣化，并且难以得到组织的稳定化效果，进而制造成本也大幅上升。因此，Mn含量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。
P：0.015％以下
P是以杂质的形式包含于合金中、大量包含时会降低热加工性并且显著地提高焊接中的液化裂纹敏感性的元素。而且，在高温下的使用中在晶界偏析，长时间使用的材料中焊接性降低。因此，使P含量设为0.015％以下。P含量优选为0.012％以下，更优选为0.010％以下。
需要说明的是，优选尽可能地降低P含量，但极端地降低P含量时，导致制造成本的增大。因此，P含量优选为0.0005％以上，更优选为0.0008％以上。
S：0.005％以下
S与P同样地为以杂质的形式包含于合金中、大量包含时会降低热加工性并且提高焊接中的液化裂纹敏感性的元素。而且，在高温下长时间使用时在晶界偏析，长时间使用的材料中焊接性降低。因此，使S含量设为0.005％以下。S含量优选为0.004％以下，更优选为0.003％以下。
需要说明的是，优选尽可能地降低S含量，但极端的降低会导致制造成本的增大。因此，S含量优选为0.0001％以上，更优选为0.0002％以上。
Co：8.0～25.0％
Co是具有提高蠕变强度的作用的元素。为了充分地得到该效果，需要使Co含量设为8.0％以上。然而，Co是极其昂贵的元素，因此过量地含有会导致大幅的成本增加。因此，使Co含量设为25.0％以下。Co含量优选为8.5％以上，更优选为9.0％以上。另外，Co含量优选为23.5％以下，更优选为22.0％以下。
Cr：18.0～27.0％
Cr是用于确保高温下的抗氧化性和耐腐蚀性所必要元素。另外，Cr形成微细的碳化物，从而还有助于确保蠕变强度。为了得到前述效果，需要使Cr含量设为18.0％以上。然而，Cr含量过量时，会降低高温下的组织稳定性，并且生成大量的碳化物，从而长时间使用的材料中焊接性降低。因此，使Cr含量设为27.0％以下。Cr含量优选为18.5％以上，更优选为19.0％以上。另外，Cr含量优选为26.5％以下，更优选为26.0％以下。
Ti：0.1～2.5％
Ti与Ni键合而以微细的金属间化合物相的形式析出于晶粒内，有助于提高高温下的蠕变强度和拉伸强度。为了充分地得到该效果，需要使Ti含量设为0.1％以上。然而，Ti含量过量时，会大量地析出金属间化合物相，导致蠕变延展性和韧性的降低。而且，延展性会降低，从而长时间使用的材料中焊接性降低。因此，使Ti含量设为2.5％以下。Ti含量优选为0.15％以上，更优选为0.2％以上。另外，Ti含量优选为2.4％以下，更优选为2.3％以下。
Al：0.2～2.0％
Al与Ti同样地为与Ni键合而以微细的金属间化合物相的形式析出并有助于提高高温下的蠕变强度和拉伸强度的元素。为了充分地得到该效果，需要使Al含量设为0.2％以上。然而，Al的含量过量时，会大量地生成金属间化合物相，反而会导致韧性和延展性的降低，并且降低经过长时间使用的材料的焊接性。因此，使Al含量设为2.0％以下。Al含量优选为0.25％以上，更优选为0.3％以上。另外，Al含量优选为1.8％以下，更优选为1.6％以下。
B：0.0001～0.01％
B是对于通过微细分散晶界碳化物来提高蠕变强度并且在晶界发生偏析来强化晶界而言有效的元素。为了得到该效果，需要使B含量设为0.0001％以上。然而，B的含量过量时，由于焊接中的焊接热循环，B在熔融边界附近的热影响部大量地偏析，从而晶界的熔点会降低，液化裂纹敏感性提高。因此，使B含量设为0.01％以下。B含量优选为0.0005％以上，更优选为0.001％以上。另外，B含量优选为0.008％以下，更优选为0.006％以下。
REM：0.001～0.5％
REM是与S的亲和力强、具有改善热加工性的作用并且对于降低焊接中的液化裂纹敏感性而言有效的元素。而且，还有助于降低高温使用中的S的晶界偏析、减少经过长时间使用的材料的焊接性的降低。为了得到该效果，需要使REM含量设为0.001％以上。然而，REM含量过量时，会与O键合而显著地降低清洁性，反而使热加工性劣化。因此，使REM含量设为0.5％以下。REM含量优选为0.002％以上，更优选为0.005％以上。另外，REM含量优选为0.4％以下，更优选为0.3％以下。
需要说明的是，“REM”是指Sc、Y和镧系元素的总计17种元素的总称，REM的含量是指REM中的1种以上元素的总含量。另外，REM通常在混合稀土金属中含有。因此，例如，也可以以混合稀土金属的形式添加，以使REM的量成为前述范围的方式含有。
N：0.02％以下
N是对于使组织稳定而言有效的元素，但过量含有时，在高温下的使用中，大量的微细氮化物会在晶粒内析出，从而导致蠕变延展性和韧性的降低。而且，会降低经过长时间使用的材料的焊接性。因此，使N的含量设为0.02％以下。N的含量优选为0.018％以下，更优选为0.015％以下。
需要说明的是，对N含量无需特别设置下限，但极端地降低N含量时，难以得到使组织稳定的效果，制造成本也大幅上升。因此，N含量优选为0.0005％以上，更优选为0.0008％以上。
O：0.01％以下
O(氧)以杂质的形式包含于合金中，其含量过量时，热加工性降低，进而导致韧性和延展性的劣化。因此，使O含量设为0.01％以下。O含量优选为0.008％以下，更优选为0.005％以下。
需要说明的是，对O含量无需特别设置下限，但极端的降低会导致制造成本的上升。因此，O含量优选为0.0005％以上，更优选为0.0008％以上。
Ca：0～0.05％
Ca是具有改善热加工性的作用的元素。而且，由于是还有助于减少高温使用中的S的晶界偏析、减少经过长时间使用的材料的焊接性的降低的元素，因此也可以含有Ca。然而，Ca含量过量时，会与O键合而显著地降低清洁性，反而使热加工性劣化。因此，在含有Ca的情况下，使其含量设为0.05％以下。Ca含量优选为0.03％以下。
需要说明的是，若想得到前述效果，则优选使Ca含量设为0.0001％以上，更优选成为0.0005％以上。
Mg：0～0.05％
Mg与Ca同样地为具有改善热加工性的作用的元素。而且，由于是还有助于减少高温使用中的S的晶界偏析、减少经过长时间使用的材料的焊接性的降低的元素，因此也可以含有Mg。然而，Mg含量过量时，会与O键合而显著地降低清洁性，反而使热加工性劣化。因此，在含有Mg的情况下，使其含量设为0.05％以下。Mg含量优选为0.03％以下。
需要说明的是，若想得到前述效果，则优选使Mg含量设为0.0001％以上，更优选成为0.0005％以上。
Fe：0～15.0％
Fe是即使在Ni基合金中微量地含有也具有改善其热加工性的效果的元素，因此也可以含有Fe。然而，Fe含量过量时，合金的热膨胀系数变大，并且耐水蒸汽氧化性也劣化。因此，在含有Fe的情况下，优选使其含量设为15.0％以下。Fe含量优选为10.0％以下，更优选为1.0％以下。
需要说明的是，若想得到前述效果，则优选使Fe含量设为0.01％以上，更优选成为0.02％以上。
前述Ca、Mg和Fe均具有提高热加工性的作用，因此可以仅含有其中的任意1种，或者复合地含有2种以上。复合地含有这些元素时的总量优选为15.1％以下。
Mo：0～12.0％
Mo是固溶于基体中从而具有提高高温下的蠕变强度和拉伸强度的作用的元素，因此也可以含有Mo。然而，存在如下情况：即使过量地含有Mo，效果也饱和，反而降低蠕变强度。而且，由于是昂贵的元素，因此在过量地含有时，会导致成本增大。因此，在含有Mo的情况下，优选使其含量设为12.0％以下。Mo含量优选为10.0％以下。
需要说明的是，若想得到前述效果，则优选使Mo含量设为0.01％以上，更优选成为0.05％以上。
W：0～10.0％
W与Mo同样地为固溶于基体从而具有提高高温下的蠕变强度和拉伸强度的作用的元素，因此也可以含有W。然而，即使过量地含有W，效果也饱和。另外，由于是昂贵的元素，因此过量地含有时，会导致成本的增大。因此，在含有W的情况下，使其含量设为10.0％以下。W含量优选为8.0％以下，更优选为5.0％以下。
需要说明的是，若想得到前述效果，则优选使W含量设为0.01％以上，更优选成为0.05％以上。
Cu：0～4.0％
Cu是具有提高蠕变强度的作用的元素。即，Cu与Co同样地为提高Ni基耐热合金中的组织稳定性的元素，是具有提高蠕变强度的作用的元素，因此也可以含有Cu。然而，Cu含量过量时，会导致热加工性的降低。因此，在含有Cu的情况下，使其含量设为4.0％以下。Cu含量优选为3.0％以下，更优选为1.0％以下。
需要说明的是，若想得到前述效果，则优选使Cu含量设为0.01％以上，更优选成为0.03％以上。
Nb：0～2.5％
Nb与C或者N键合而以微细的碳化物或碳氮化物的形式析出于晶粒内，或者与Ni键合而形成金属间化合物相，有助于提高高温下的蠕变强度，因此也可以含有Nb。然而，Nb含量过量时，会以碳化物和碳氮化物的形式大量地析出，导致蠕变延展性和韧性的降低，并且会降低经过长时间使用的材料的焊接性。因此，在含有Nb的情况下，优选使其含量设为2.5％以下。Nb含量优选为2.3％以下。
需要说明的是，若想得到前述效果，则优选使Nb含量设为0.01％以上，更优选成为0.02％以上。
V：0～0.5％
V是具有提高蠕变强度的作用的元素。即，V与C或者N键合而形成微细的碳化物或碳氮化物，并具有提高蠕变强度的作用，因此也可以含有V。然而，V含量过量时，会以碳化物或者碳氮化物的形式大量地析出，导致蠕变延展性的降低，并且降低经过长时间使用的材料的焊接性。因此，在含有V的情况下，使其含量设为0.5％以下。V含量优选为0.4％以下。
需要说明的是，若想得到前述效果，则优选使V含量设为0.01％以上，更优选成为0.02％以上。
前述Mo、W、Cu、Nb和V均具有提高蠕变强度的作用，因此可以仅含有其中的任意1种，或者复合地含有2种以上。复合地含有这些元素时的总量优选为7％以下。
本发明的Ni基耐热合金焊接接头的制造中所使用的合金母材具有如下化学组成：包含上述各元素且余量由Ni和杂质组成。
需要说明的是，“杂质”是指在工业地制造Ni基耐热合金构件时，从作为原料的矿石、废料或制造环境等混入的物质。
2.合金母材的使用条件
关于本发明的Ni基耐热合金焊接接头的制造中使用的合金母材，使用时的加热保持温度TA满足下述(i)式，并且以由使用时的加热保持温度TA和加热保持时间tA确定的参数(以下，也称为PA)满足下述(ii)式的条件而被使用过。
使用时的加热保持温度TA(℃)：600≤TA≤850···(i)
PA：1700≤TA×(1.0+logtA)···(ii)
本发明的Ni基耐热合金焊接接头的制造中使用的合金母材在被加热至600～850℃时，M23C6碳化物和作为金属间化合物相的γ’相微细地析出于晶粒内。另外，还会同时地发生S和P的晶界偏析。碳化物和金属间化合物相在晶粒内析出的量以及杂质发生晶界偏析的量超过规定量时，晶粒内的变形阻力变大，并且晶界会弱化，因此在对经过长时间使用的材料进行焊接时，会产生焊接裂纹。本发明的Ni基耐热合金焊接接头的制造中使用的合金母材的PA为1700以上时，析出引起的晶粒内变形阻力的增大以及偏析引起的晶界的弱化变得显著，因此需要在焊接前实施热处理。
3.热处理条件
本发明的Ni基耐热合金焊接接头的制造方法中，对前述合金母材在焊接之前实施热处理。为了防止焊接裂纹，需要在热处理保持温度TP和热处理保持时间tP满足下述(iii)式和(iv)式的条件下进行前述热处理。
热处理保持温度TP(℃)：1050≤TP≤1250···(iii)
为了防止焊接裂纹，通过热处理，使高温下的使用中过量地析出于晶粒内的碳化物和金属间化合物相再次固溶于基底中，并且减少在晶界中发生偏析的杂质元素是有效的。为此，需要使热处理保持温度TP至少设为1050℃以上。然而，热处理保持温度TP超过1250℃时，开始进行晶界的局部熔融。因此，使热处理保持温度TP设为1250℃以下。而且，如后述那样，进行热处理时，需要根据热处理保持温度TP将热处理保持时间tP管理在规定的范围内。热处理保持温度TP优选为1080℃以上，更优选为1100℃以上。另外，热处理保持温度TP优选为1230℃以下，更优选为1200℃以下。
热处理保持时间tP(小时)：-0.1×(TP/50-30)≤tP≤-0.1×(TP/10-145)···(iv)
为了防止焊接裂纹，实施热处理是有效的，但需要使其热处理保持时间tP设为-0.1×(TP/50-30)以上。这是由于，热处理保持时间tP小于该值时，用于实现析出物向基底的再固溶以及减少晶界偏析的合金元素的扩散所需的时间变得不充分。然而，热处理保持时间tP超过-0.1×(TP/10-145)时，晶体粒径的粗化变得显著，进行焊接时，在熔融线附近容易产生液化裂纹。因此，需要使热处理保持时间tP设为-0.1×(TP/10-145)以下。
需要说明的是，在热处理中，在其冷却过程中，至500℃为止的平均冷却速度优选为50℃/小时以上。其理由在于，平均冷却速度小于50℃/小时时，存在如下情况：冷却过程中在晶粒内再次析出碳化物和金属间化合物相，并且发生杂质的晶界偏析。
另外，优选至少对距被焊接部30mm以内的范围都实施热处理。这是因为，因焊接中产生的热应力而发生的应变在该区域变大。
4.焊接材料的化学组成
本发明的Ni基耐热合金焊接接头的制造中使用的焊接材料中所含各元素的限定理由如下所述。
C：0.06～0.15％
C是提高焊接后的焊接金属中的相稳定性并且形成微细的碳化物且具有提高高温使用中的蠕变强度的效果的元素。而且，通过在焊接凝固中与Cr形成共晶碳化物，还有助于降低凝固裂纹敏感性。为了充分得到该效果，需要使C含量设为0.06％以上。然而，C含量过量时，会大量地析出碳化物，因此反而会降低蠕变强度和延展性。因此，使C含量设为0.15％以下。C含量优选为0.07％以上，更优选为0.08％以上。另外，C含量优选为0.14％以下，更优选为0.12％以下。
Si：1.0％以下
Si是在焊接材料的制造时对于脱氧而言有效并且对于提高焊接后的焊接金属的高温下的耐腐蚀性和抗氧化性而言有效的元素。然而，在过量地含有Si的情况下，相稳定性降低，从而导致韧性和蠕变强度的降低。因此，使Si含量设为1.0％以下。Si含量优选为0.8％以下，更优选为0.6％以下。
需要说明的是，对Si含量无需特别设置下限，但极端地降低Si含量时，不能充分地得到脱氧效果，合金的清洁性劣化，并且难以得到提高高温下的耐腐蚀性和抗氧化性的效果，制造成本也大幅上升。因此，Si含量优选为0.01％以上，更优选为0.03％以上。
Mn：1.0％以下
Mn与Si同样地为在焊接材料的制造时对于脱氧而言有效的元素。另外，Mn还有助于提高焊接后的焊接金属中的相稳定性。然而，Mn含量过量时，会导致脆化。因此，使Mn含量设为1.0％以下。Mn的含量优选为0.8％以下，更优选为0.6％以下。
需要说明的是，对Mn含量也无需特别设置下限，但极端地降低Mn含量时，不能充分地得到脱氧效果，合金的清洁性劣化，并且难以得到提高相稳定性的效果，而且制造成本也大幅上升。因此，Mn含量优选为0.01％以上，更优选为0.02％以上。
P：0.01％以下
P是以杂质的形式包含于焊接材料中且在焊接中提高凝固裂纹敏感性的元素。而且，会降低高温下经过长时间使用的焊接金属的蠕变延展性。因此，使P含量设为0.01％以下。P含量优选为0.008％以下，更优选为0.006％以下。
需要说明的是，优选尽可能地降低P含量，但极端的降低会导致制造成本的增大。因此，P含量优选为0.0005％以上，更优选为0.0008％以上。
S：0.005％以下
S与P同样地以杂质的形式包含于焊接材料中，大量包含时，会显著地降低热加工性和焊接性。而且，S在高温下长时间使用时，在焊接金属的柱状晶界中发生偏析，从而导致脆化，提高应力松弛裂纹敏感性。因此，使S含量设为0.005％以下。S含量优选为0.004％以下，更优选为0.003％以下。
需要说明的是，优选尽可能地降低S含量，但极端的降低会导致制造成本的增大。因此，S含量优选为0.0001％以上，更优选为0.0002％以上。
Co：8.0～25.0％
Co与Ni同样地有助于提高组织的稳定性从而提高蠕变强度。为了充分地得到该效果，需要使Co含量设为8.0％以上。然而，Co是极其昂贵的元素，因此即便在焊接材料中过量的含有也会导致大幅的成本增大。因此，使Co含量设为25.0％以下。Co含量优选为8.5％以上，更优选为9.0％以上。另外，Co含量优选为23.5％以下，更优选为22.0％以下。
Cr：18.0～27.0％
Cr是对于用于确保焊接金属的高温下的抗氧化性和耐腐蚀性而言有效的元素。另外，Cr还有助于形成微细的碳化物从而确保蠕变强度。而且，通过在焊接凝固中与C形成共晶碳化物，还有助于降低凝固裂纹敏感性。为了得到这些效果，需要使Cr含量设为18.0％以上。然而，Cr含量超过27.0％时，高温下的相稳定性劣化，从而导致蠕变强度的降低。因此，使Cr含量设为27.0％以下。Cr含量优选为18.5％以上，更优选为19.0％以上。另外，Cr含量优选为26.5％以下，更优选为26.0％以下。
Ti：0.1～2.5％
Ti是以微细的金属间化合物相的形式析出且有助于提高高温下的蠕变强度和拉伸强度的元素。为了充分地得到该效果，需要使Ti含量设为0.1％以上。然而，Ti含量过量时，会大量地析出金属间化合物相，反而导致蠕变延展性和韧性的降低。因此，使Ti含量设为2.5％以下。Ti含量优选为0.15％以上，更优选为0.2％以上。另外，Ti含量优选为2.4％以下，更优选为2.3％以下。
Al：0.2～2.0％
Al是在焊接金属中也与Ti同样地以微细的金属间化合物相的形式析出且有助于提高高温下的蠕变强度和拉伸强度的元素。为了充分地得到该效果，需要使Al含量设为0.2％以上。然而，Al含量过量时，会大量地析出金属间化合物相，反而导致蠕变延展性和韧性的降低。因此，使Al含量设为2.0％以下。Al含量优选为0.25％以上，更优选为0.3％以上。另外，Al含量优选为1.8％以下，更优选为1.6％以下。
Mo：0～12.0％
Mo是即便在焊接金属中也固溶于基体中，具有提高高温下的蠕变强度和拉伸强度的作用的元素，因此也可以含有Mo。然而，存在即使过量地含有Mo，效果也饱和，反而会降低蠕变强度的情况。而且，由于是昂贵的元素，因此过量地含有的情况会导致成本增大。因此，在含有Mo的情况下，使其含量设为12.0％以下。Mo含量优选为11.0％以下，更优选为10.0％以下。
需要说明的是，若想得到前述效果，则优选使Mo含量设为0.01％以上，更优选成为0.03％以上。
W：0～10.0％
W是即便在焊接金属中也与Mo同样地固溶于基体中，具有提高高温下的蠕变强度和拉伸强度的作用的元素，因此也可以含有W。然而，存在即使过量地含有W，效果也饱和，反而会降低蠕变强度的情况。另外，由于是昂贵的元素，因此过量地含有时，会导致成本的增大。因此，在含有W的情况下，使其含量设为10.0％以下。W含量优选为9.0％以下，更优选为8.0％以下。
需要说明的是，若想得到前述效果，则优选使W含量设为0.01％以上，更优选成为0.03％以上。
Nb：0～2.5％
Nb即便在焊接金属中也与C或者N键合而以微细的碳化物或碳氮化物的形式析出于晶粒内，或者与Ni键合而形成金属间化合物相，有助于提高高温下的蠕变强度，因此也可以含有Nb。然而，Nb含量过量时，会以碳化物和碳氮化物的形式大量地析出，导致蠕变延展性和韧性的降低。因此，在含有Nb的情况下，使其含量设为2.5％以下。Nb含量优选为2.3％以下，更优选为2.0％以下。
需要说明的是，若想得到前述效果，则优选使Nb含量设为0.01％以上，更优选成为0.02％以上。
B：0～0.005％
B是对于提高焊接金属的蠕变强度而言有效的元素，因此也可以含有B。然而，B含量过量时，焊接中的凝固裂纹敏感性显著地变高。因此，使B含量设为0.005％以下。B含量优选为0.004％以下，更优选为0.003％以下。
需要说明的是，若想得到前述效果，则优选使B含量设为0.0001％以上，更优选成为0.0005％以上。
Fe：0～15.0％
Fe是即使在Ni基合金中微量地含有时，也具有改善其热加工性的效果的元素，因此即使在焊接材料中含有Fe，也可以有效利用该效果。然而，Fe含量过量时，焊接金属的热膨胀系数变大，并且耐水蒸汽氧化性也会劣化。因此，在含有Fe的情况下，使其含量设为15.0％以下。Fe含量优选为10.0％以下，更优选为8.0％以下。
需要说明的是，若想得到前述效果，则优选使Fe含量设为0.01％以上，更优选成为0.02％以上。
N：0.02％以下
N是使焊接金属的组织稳定且提高蠕变强度并且进行固溶从而有助于确保拉伸强度的元素。然而，过量地含有时，在高温下的使用中大量的微细氮化物在晶粒内析出，从而导致蠕变延展性和韧性的降低。因此，使N含量设为0.02％以下。N含量优选为0.018％以下，更优选为0.015％以下。
需要说明的是，对N的含量无需特别设置下限，但极端地降低N的含量时，难以得到提高相稳定性的效果，制造成本也大幅上升。因此，N含量优选为0.0005％以上，更优选为0.0008％以上。
O：0.01％以下
O(氧)以杂质的形式包含于焊接材料中，其含量过量时，热加工性降低，导致制造性的劣化。因此，使O含量设为0.01％以下。O含量优选为0.008％以下，更优选为0.005％以下。
需要说明的是，对O含量无需特别设置下限，但极端的降低会导致制造成本的上升。因此，O含量优选为0.0005％以上，更优选为0.0008％以上。
本发明的Ni基耐热合金焊接接头的制造中使用的焊接材料具有如下化学组成：包含上述各元素且余量由Ni和杂质组成。
5.其它
在本发明的Ni基耐热合金焊接接头的制造方法中，对前述合金母材实施热处理之后，进行焊接。对焊接方法没有特别限定，例如可以使用气体保护钨极电弧焊、气体保护金属极电弧焊、保护式电弧焊(shielded metal arc welding)等。
对本发明的Ni基耐热合金焊接接头的制造中使用的合金母材和焊接材料的形状或尺寸没有特别限制。但是，本发明的制造方法尤其在使用厚度为30mm以上的合金母材的情况下会发挥效果。因此，合金母材的厚度优选为30mm以上。
下面，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
实施例
将具有表1所示化学组成的合金熔化来制作铸锭。使用前述铸锭，通过热锻造成形之后，进行固溶热处理，制作厚度为30mm、宽度为50mm、长度为100mm的Ni基耐热合金板A～E。
表1
而且，将具有表2所示化学组成的合金熔化来制作铸锭之后，通过热锻造、热轧和机械加工，制作外径为1.2mm的焊接材料W～Z。
表2
为了模拟高温下的使用，将Ni基耐热合金板以表3所示加热保持温度和加热保持时间进行加热。其后，除了试验号A3和A23的焊接接头以外，以表3所示热处理保持温度、热处理保持时间和平均冷却速度进行热处理。
表3
在上述合金板的长度方向上加工坡口角度为30°、焊缝根部厚度为1mm的V坡口。其后，使用JIS Z 3224(1999)中规定的保护式电弧焊条DNiCrFe-3，在厚度为50mm、宽度为200mm、长度为200mm的、JIS G 3160(2008)中规定的SM400B钢板上对四周进行拘束焊接。
其后，使用上述焊接材料，利用TIG焊接，在坡口内以线能量10～15kJ/cm进行层叠焊接，制作焊接接头。
(裂纹观察试验)
对从所得到的焊接接头的5处采集到的试样的横截面进行镜面研磨、腐蚀，通过光学显微镜进行显微镜检查，调查焊接热影响部是否存在裂纹。然后，在5个试样中，将在全部试样中未发现裂纹的焊接接头记作“○”，将在1～3个试样中发现裂纹的焊接接头记作“△”，并判定为“合格”。另外，将在4个以上的试样中发现裂纹的焊接接头记作“×”，并判定为“不合格”。将结果示于表3。
如由表3的结果可知的那样，热处理条件满足本发明的规定的试验号A1、A2、A5～A7、A9～A15、A17、A18、A20～A22、A24～A28、B1、C2～C6、D1和E1的焊接接头的裂纹观察试验的结果为合格，厚度即使为30mm也能够得到坚实的焊接接头。
与此相对，对于试验号A3和A23的焊接接头，由于未对合金板实施热处理，因此在焊接热影响部产生了裂纹。
对于试验号A4的焊接接头，由于在焊接前实施的热处理保持温度低至1000℃，因此析出物的再固溶不充分，因此晶粒内的变形阻力高，并且晶界偏析的消除也不充分。因此，焊接时，在稍稍偏离熔融线的位置处产生了焊接裂纹。
试验号A19的焊接接头的热处理保持温度高达1300℃，因此发生晶界的局部熔融，焊接时，该部分出现开口，并产生了裂纹。
对于试验号A8和C1的焊接接头，由于热处理保持时间低于本发明中规定的范围，因此析出物的再固溶和晶界偏析的消除不充分，焊接时，在稍稍偏离熔融线的位置处产生了焊接裂纹。
对于试验号A16和C7的焊接接头，由于热处理保持时间超过本发明中规定的范围，因此晶粒的粗化显著，焊接时，在与熔融线相邻的部分产生了液化裂纹。
另外，对于试验号A10的焊接接头，由于热处理中的平均冷却速度小于50℃/小时，因此冷却中产生了析出物的再析出和晶界偏析。因此，裂纹观察试验的结果虽然合格，但在却3个试样的焊接热影响部产生了裂纹。
产业上的可利用性
根据本发明的制造方法，使用作为火力发电用锅炉的主蒸汽管或再热蒸汽管等高温构件而被长期使用过的Ni基耐热合金，能够稳定地得到Ni基耐热合金焊接接头。

Claims (8)

1.一种Ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其对化学组成如下所述且在满足下述(i)式和(ii)式的条件下使用过的合金母材以满足下述(iii)式和(iv)式的条件实施热处理之后，进行焊接，
所述化学组成为：以质量％计，
C：0.03～0.12％、
Si：1.0％以下、
Mn：1.0％以下、
P：0.015％以下、
S：0.005％以下、
Co：8.0～25.0％、
Cr：18.0～27.0％、
Ti：0.1～2.5％、
Al：0.2～2.0％、
B：0.0001～0.01％、
REM：0.001～0.5％、
N：0.02％以下、
O：0.01％以下、
Ca：0～0.05％、
Mg：0～0.05％、
Fe：0～15.0％、
Mo：0～12.0％、
W：0～10.0％、
Cu：0～4.0％、
Nb：0～2.5％、
V：0～0.5％、
余量：Ni和杂质；
600≤TA≤850···(i)、
1700≤TA×(1.0+logtA)···(ii)、
1050≤TP≤1250···(iii)、
-0.1×(TP/50-30)≤tP≤-0.1×(TP/10-145)···(iv)；
其中，上式中的各符号的含义如下：
TA：使用时的加热保持温度，单位为℃、
tA：使用时的加热保持时间，单位为小时、
TP：热处理保持温度，单位为℃、
tP：热处理保持时间，单位为小时。
2.根据权利要求1所述的Ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其中，所述合金母材的化学组成以质量％计含有选自：
Ca：0.0001～0.05％、
Mg：0.0001～0.05％、
Fe：0.01～15.0％、
Mo：0.01～12.0％、
W：0.01～10.0％、
Cu：0.01～4.0％、
Nb：0.01～2.5％、和
V：0.01～0.5％中的1种以上。
3.根据权利要求1所述的Ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其中，所述热处理中，冷却过程中的至500℃为止的平均冷却速度为50℃/小时以上。
4.根据权利要求2所述的Ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其中，所述热处理中，冷却过程中的至500℃为止的平均冷却速度为50℃/小时以上。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的Ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其中，至少对距被焊接部30mm以内的范围都实施所述热处理。
6.根据权利要求1～4中任一项所述的Ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其中，使用如下化学组成的焊接材料进行焊接，
所述化学组成为：以质量％计，
C：0.06～0.15％、
Si：1.0％以下、
Mn：1.0％以下、
P：0.01％以下、
S：0.005％以下、
Co：8.0～25.0％、
Cr：18.0～27.0％、
Ti：0.1～2.5％、
Al：0.2～2.0％、
Mo：0～12.0％、
W：0～10.0％、
Nb：0～2.5％、
B：0～0.005％、
Fe：0～15.0％、
N：0.02％以下、
O：0.01％以下、
余量：Ni和杂质。
7.根据权利要求5所述的Ni基耐热合金焊接接头的制造方法，其中，使用如下化学组成的焊接材料进行焊接，
所述化学组成为：以质量％计，
C：0.06～0.15％、
Si：1.0％以下、
Mn：1.0％以下、
P：0.01％以下、
S：0.005％以下、
Co：8.0～25.0％、
Cr：18.0～27.0％、
Ti：0.1～2.5％、
Al：0.2～2.0％、
Mo：0～12.0％、
W：0～10.0％、
Nb：0～2.5％、
B：0～0.005％、
Fe：0～15.0％、
N：0.02％以下、
O：0.01％以下、
余量：Ni和杂质。
8.一种Ni基耐热合金焊接接头，其是使用权利要求1～7中任一项所述的制造方法得到的。
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