JP5995157B2 - マルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、マルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の製造方法に関するものである。

従来、発電用タービン部品や航空機機体部品には、高強度の鉄基合金が利用されており、例えば、発電用タービン部品には、高Ｃｒ鋼が種々の部品に利用されている。
タービン部品の中でも、特に強度が要求される蒸気タービンの低圧最終段動翼には、強度と耐酸化性、耐食性を兼ね備えた合金として、重量で１２％程度のＣｒを含む１２Ｃｒ鋼が利用されている。発電効率向上のためには、翼長を長くした方が有利であるが、１２Ｃｒ鋼では強度の制限から約１メートルが翼長の限界となっている。
また、ＡＩＳＩ４３４０や３００Ｍといった低合金系高張力鋼が知られている。これらの合金は、１８００ＭＰａ級の引張強さと１０％程度の伸びを得ることができる低合金鋼であるが、耐食性・耐酸化性に寄与するＣｒ量が１％程度と少ないため、蒸気タービンの動翼として用いることはできない。航空機用途に適用する場合にも、大気中の塩分などによる腐食を防止する目的で、メッキを行うなどの表面処理が施されて利用される場合が多い。

一方、強度と耐食性・耐酸化性を併せ持つ合金として高強度ステンレス鋼がある。高強度ステンレス鋼の代表的な合金としてＰＨ１３―８Ｍｏ等のマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼が知られている（特許文献１）。
このマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼では、焼入れ後のマルテンサイト組織中に、微細な析出物を分散析出させることで、焼入れ−焼戻し型の１２Ｃｒ鋼に比べて高い強度を得ることができる。また、耐食性に寄与するＣｒは１０％以上含むのが一般的であり、低合金鋼に比べて耐食性・耐酸化性に優れている。

特開２００５−１９４６２６号公報

マルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼のみならず、一般的に結晶粒が微細になるほど金属は高い強度と靱性を持つ。蒸気タービン動翼の長大化、あるいは航空機用途への適用を考えた場合、より高い強度と靱性が求められるため、結晶粒の効率的な微細化が課題となる。
しかしながら、従来の熱処理方法で得られる大きさの結晶粒度はせいぜいＡＳＴＭ結晶粒度番号で６番程度であり、今後要求される高強度および高靱性を達成するには不十分であることが予想される。
本発明の目的は、固溶化熱処理方法の改善によって結晶粒を効果的に微細化できるマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の製造方法を提供することである。

本発明者は、マルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の強度特性と靱性を両立するために、固溶化処理の条件が結晶粒度に及ぼす影響について調査した。その結果、特定の温度範囲での固溶化処理を行うことにより効率的に結晶粒を微細化することが可能であることを見出した。
すなわち本発明は、質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０５％、Ｓｉ：０．２％以下、Ｍｎ：０．４％以下、Ｎｉ：７．５〜１１．０％、Ｃｒ：１０．５〜１４．５％、Ｍｏ：１．７５〜２．５０％、Ａｌ：０．９〜２．０％、Ｔｉ：０．２％未満、残部がＦｅ及び不純物でなる、マルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の製造方法において、固溶化処理を複数回繰り返して行い、且つ、全ての固溶化処理を８４５〜８９５℃の温度範囲で行って、前記固溶化処理後の結晶粒度番号を７以上とするマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の製造方法である。
好ましくは前記固溶化処理を複数回行うマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の製造方法である。
さらに好ましくは前記固溶化処理後５００〜６００℃で時効処理を行うマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の製造方法である。
また、本発明は、前記固溶化処理後であって、前記時効処理前に−５０〜−１００℃の温度範囲でサブゼロ処理を行うことができる。

本発明によれば、固溶化熱処理によってマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の結晶粒を効果的に微細化できる。そのため、マルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の強度、靱性の向上が期待でき、例えば、発電用タービン部品に用いることで、発電効率の向上が期待できる。また、航空機部品として用いた場合には、機体の軽量化に寄与することが可能である。

本発明の最大の特徴は、特定の温度範囲での固溶化処理を１回以上行うことにより効率的に結晶粒を微細化できることにある。以下に、本発明を詳細に説明する。

先ず、本発明で規定する合金組成から説明する。化学成分は何れも質量％である。
＜Ｃ：０．０１〜０．０５＞
Ｃは、析出強化及び炭化物による結晶粒制御のための重要な元素である。そのため、前述の効果を得るために０．０１％以上のＣが必要である。一方で、ＣがＣｒと結合して炭化物を形成した場合、母相中のＣｒ量が低下して耐食性が劣化する。また、Ｔｉとも結合して炭化物を形成しやすく、この場合には、本来、金属間化合物相を形成して析出強化に寄与するＴｉが、強化への寄与の小さい炭化物になってしまうため、強度特性を劣化させることから、Ｃの上限を０．０５％とする。
＜Ｓｉ：０．２％以下＞
Ｓｉは、脱酸元素として製造時に添加することができる。Ｓｉが０．２％を超えると、合金の強度を低下させる脆化相が析出しやすくなるため、Ｓｉの上限は０．２％とする。例えば、Ｓｉに代わる脱酸元素を添加する場合には、Ｓｉは０％であっても差し支えない。
＜Ｍｎ：０．４％以下＞
Ｍｎは、Ｓｉと同様脱酸作用があり、製造時に添加することができる。Ｍｎが０．４％を超えると高温における鍛造性を悪化させるため、Ｍｎの上限は０．４％とする。例えば、Ｍｎに代わる脱酸元素を添加する場合には、Ｍｎは０％であっても差し支えない。

＜Ｎｉ：７．５〜１１．０％＞
Ｎｉは、後述するＡｌやＴｉと結合して強化に寄与する金属間化合物を形成し、合金の強度向上に不可欠な元素である。また、Ｎｉは母相中に固溶し、合金の靱性を向上させる作用がある。Ｎｉの添加により析出物を形成し、なおかつ母相の靱性を保つためには、少なくとも７．５％以上のＮｉが必要である。またＮｉは、オーステナイトを安定化し、マルテンサイト変態温度を低下させる作用がある。そのため、Ｎｉを過剰に添加すると、マルテンサイト変態が不十分となり、残留オーステナイト量が多くなって合金の強度が低下してしまうため、Ｎｉの上限は１１．０％とする。なお、Ｎｉ添加の効果をより確実に得るには、Ｎｉの下限を７．７５％とするのが好ましく、さらに好ましい下限は８．０％である。また、好ましいＮｉの上限は１０．５％であり、さらに好ましい上限は９．５％である。
＜Ｃｒ：１０．５〜１４．５％＞
Ｃｒは合金の耐食性、耐酸化性の向上に不可欠な元素である。Ｃｒが１０．５％未満では、合金の十分な耐食性、耐酸化性が得られないことから、下限は１０．５％とする。またＣｒは、Ｎｉと同様にマルテンサイト変態温度を低下させる作用がある。過剰なＣｒの添加は、残留オーステナイト量の増加や、δフェライト相の析出による強度低下を引き起こすため、上限を１４．５％とする。なお、Ｃｒ添加の効果をより確実に得るには、Ｃｒの下限を１１．０％とするのが好ましく、さらに好ましい下限は１１．８％である。また、好ましいＣｒの上限は１３．２５％であり、さらに好ましい上限は１３．０％である。
＜Ｍｏ：１．７５〜２．５０％＞
Ｍｏは母相に固溶し、生地の固溶強化に寄与するとともに、耐食性の向上に寄与するため、必須添加する。Ｍｏが１．７５％未満では、析出強化相に対して母相の強度が不十分であり、合金の延性、靱性が低下する。一方で、Ｍｏを過剰に添加した場合にはマルテンサイト温度の低下による残留オーステナイト量の増加、δフェライト相の析出が起こるため、強度が低下することから、Ｍｏの上限は２．５０％とする。なお、Ｍｏ添加の効果をより確実に得るには、Ｍｏの下限を１．９０％とするのが好ましく、さらに好ましい下限は２．００％である。また、好ましいＭｏの上限は２．４０％であり、さらに好ましい上限は２．３０％である。

＜Ａｌ：０．９〜２．０％＞
本発明において、Ａｌは強度向上に必須な元素である。ＡｌはＮｉと結合して金属間化合物を形成し、これらがマルテンサイト組織中に微細に析出することで高い強度特性が得られる。強化に必要な析出量を得るためには、０．９％以上のＡｌの添加が必要である。一方で、Ａｌを過剰に添加すると、金属間化合物の析出量が過剰になり、母相中のＮｉ量が低下して靱性を低下させるため、Ａｌの上限は２．０％とする。なお、Ａｌ添加の効果をより確実に得るには、Ａｌの下限を１．０％とするのが好ましく、さらに好ましい下限は１．１％である。また、好ましいＡｌの上限は１．７％であり、さらに好ましい上限は１．５％である。
＜Ｔｉ：０．２％未満＞
Ｔｉは、Ａｌと同様に析出物を形成して、合金の強度を向上させる効果がある元素である。しかし、Ｔｉは安定な炭化物を形成するため、本発明においてはＴｉの添加は必ずしも必要ではなく、Ｔｉを０％（無添加）としても差し支えない。
＜残部がＦｅ及び不純物＞
残部はＦｅ及び製造中に不可避的に混入する不純物元素である。代表的な不純物元素としては、Ｓ、Ｐ、Ｎなどが考えられる。これらの元素は少ない方が望ましいが、一般的な設備で製造する際に低減できる量として、各元素０．０５％以下であれば差支えない。

本発明では、前述した組成を有するマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼を被固溶化処理材として、固溶化処理を行う。なお、固溶化処理に供する被固溶化処理材は、鋼片等の中間素材、製品への最終加工前の粗加工形状の粗加工材等、特に形状には限定されないものである。
＜固溶化処理＞
通常、マルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼は実用上、２段階の熱処理工程を有する場合が多い。第１の熱処理は固溶化処理であり、第２の熱処理は時効処理である。前述の固溶化処理は、オーステナイト相中に析出強化元素を固溶させた後に、水、油、冷却ガス等を用いた急冷により、オーステナイト相をマルテンサイト相へと変態させるのを目的とする。通常、固溶化処理は、析出強化元素の固溶化を意識して、固溶化処理温度を高めに設定する傾向あり、９２０℃以上で行うのが一般的である。
一方、本願発明の固溶化処理では、主たる目的は結晶粒の調整となる。本発明では、８４５〜８９５℃の比較従来より低い温度での固溶化処理を適用することで健全なマルテンサイト組織とし、更に、結晶粒を微細化させるものである。
これは、８４５〜８９５℃の温度域が炭化物の固溶温度に相当し、オーステナイト再結晶は炭化物の固溶後に進む。そのため、再結晶が促進され、結晶粒の微細化が行えるものでである。固溶化処理の温度が８４５℃未満の温度域では炭化物の未固溶により、再結晶が進まず、結晶粒の微細化が望めない。一方、固溶温度の上昇と共に、再結晶発生に有利であるが、再結晶粒成長も顕著になる。８９５℃を超えると粒成長が支配的となって結晶粒が粗大化して結晶粒微細化効果が損なわれてしまう。そのため、本発明では固溶化処理の温度を、８４５〜８９５℃とする。好ましい固溶化処理の温度の下限は８５０℃であり、さらに好ましくは８６０℃である。また、固溶化処理の好ましい上限は８９０℃であり、さらに好ましくは８８５℃である。

なお、固溶化処理の時間は、０．５〜３時間の範囲で保持時間を選定するのが好ましい。０．５時間未満では、炭化物固溶過程は未完成で、組織不均一となりやすい。一方、処理時間が３時間になると炭化物固溶が十分完成する。そのため、３時間以上の長時間の固溶化処理は生産効率の低下になるからである。この適切な固溶化処理温度と時間を選択することにより、固溶化処理後の結晶粒径は結晶粒度番号７以上となる。例えば、保持時間が短すぎると、合金元素の固溶が不十分で、その後の時効で十分な析出強化が得られない場合がある。反対に、保持時間が長すぎると、結晶粒が粗大化する場合があり、結晶粒が過度に粗大化するとマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の特性を低下させる場合がある。この適切な固溶化処理温度と時間を選択することにより、固溶化処理後のマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の結晶粒径は、ＡＳＴＭ結晶粒度番号で７番以上の細粒とすることが可能である。

本発明で、より確実に結晶粒を微細化させるには、前述した固溶化処理を複数回繰り返して行うことが必要である。固溶化処理後の冷却によりマルテンサイト化した組織は、変態による体積変化によって組織内部にひずみを蓄える。再度固溶化処理をすることで、ひずみの解放と共に再結晶が進み結晶粒が微細化する。その後、冷却する際のマルテンサイト変態中に再び内部にひずみが蓄えられる。そのため固溶化処理を繰り返して行うと結晶粒は徐々に微細化する。なお、固溶化処理の繰り返し回数が５回以上となると顕著な結晶粒微細化効果は飽和していき、かえって生産性を悪化させることから繰り返して行う固溶化処理の処理回数の上限を４回とするのが良い。
なお、複数回の固溶化処理は、８４５〜８９５℃の温度域であれば異なる温度を選択しても問題ない。

＜サブゼロ処理＞
本発明で規定するマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼において、合金の成分によってはマルテンサイト変態温度が低く、固溶化処理時の冷却のみでは十分に変態が起こらず、オーステナイトが残留して、耐力が低下する可能性がある。その場合には、固溶化処理にて室温まで冷却した後に、更にサブゼロ処理を行うことができる。サブゼロ処理の処理温度としては、−５０〜−１００℃、処理時間としては、例えば０．５〜３時間で十分である。また、サブゼロ処理を行う場合は、最後の固溶化処理後２４時間以内に実施することが好ましい。最後の固溶化処理から２４時間を超えてしまうとオーステナイトが安定化し、サブゼロ処理によるマルテンサイト変態の進行が困難になるおそれがある。サブゼロ処理を行うことで、残留オーステナイトを低減し、耐力などの機械的特性を改善することができる。
＜時効処理＞
前述した固溶化処理後、もしくはサブゼロ処理の後に、析出強化のための時効処理を行うことができる。時効処理温度が低すぎると析出が不十分で高い強度が得られない。一方、時効処理温度が高すぎると粗大な析出物が形成され、やはり十分な強度がえられないため、時効処理温度は５００〜６００℃とするのが良い。時効処理時間は１〜２４時間の範囲で選定すれば良い。
なお、固溶化処理を複数回行った場合においては、最後の固溶化処理を行った後に時効処理を行うものとする。

（実施例１）
以下の実施例で本発明を更に詳しく説明する。
真空誘導溶解、および真空アーク再溶解により製造した１トン鋼塊を、熱間鍛造により直径２２０ｍｍの丸棒形状にし、鍛造素材（鋼片）を作製した。溶解した鋼塊の成分を表１に示す。

鍛造素材から試験片を採取し、８００〜９２７℃範囲の任意の温度で１時間保持後に油冷を行う固溶化処理を１回行い、更に、−７５℃×２時間のサブゼロ処理を実施した後に結晶粒度の測定を行った。試験Ｎｏ．４が本発明で規定する温度範囲内で固溶化処理を行った参考例であり、他は比較例である。結果をまとめたものを表２に示す。試験Ｎｏ．１は鍛造素材のまま粒度の測定を行ったものである。なお、結晶粒度番号の測定はＡＳＴＭ−Ｅ１１２で規定される方法により行ったもので、表２に示す数値は結晶粒度番号である。

表２に示すように、本発明で規定する温度範囲内で固溶化処理を行ったＮｏ．４だけがＡＳＴＭ結晶粒度番号８．０の細粒となっていることがわかる。一方で、本発明で規定する固溶化処理の温度範囲外の固溶化処理を適用したものは、ＡＳＴＭ結晶粒度番号で５．６〜６．４の粗い結晶粒となった。

（実施例２）
前述の実施例１で記す鍛造素材から試験片を採取し、８５０〜９５５℃範囲の任意の温度で１時間保持後に油冷を行う固溶化処理を１回以上行った。複数回繰り返した固溶化処理温度と時間は変更しなかった。試験Ｎｏ．８〜１２は固溶化処理毎に−７５℃×２ｈのサブゼロ処理を実施した。試験Ｎｏ．６、７及び９〜１２が本発明の実施例であり、Ｎｏ．８は固溶化処理を１回とした参考例、他は比較例である。結果をまとめたものを表３に示す。なお、結晶粒度番号の測定はＡＳＴＭ−Ｅ１１２で規定される方法により行ったもので、表３に示す数値は結晶粒度番号である。

表３に示すように、本発明（Ｎｏ．６、７及び９〜１２）の製造方法を適用したものはＡＳＴＭ結晶粒度番号７．０以上の細粒となっていることがわかる。一方で、本発明で規定する固溶化処理の温度範囲外の固溶化処理温度を適用したものは、ＡＳＴＭ結晶粒度番号で７．０までの細粒とはならなかった。
また、本発明のＮｏ．６〜７、参考例Ｎｏ．８及び本発明Ｎｏ．９〜１２から、固溶化処理を繰り返すに従い結晶粒が微細化していくことがわかる。また、８５０℃および８８０℃の固溶化処理温度において、固溶化処理を繰り返すたびに結晶粒が微細化していることが確認される。

（実施例３）
表１で示したマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼とは成分の異なるマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の鍛造素材（鋼片）を準備した。成分を表４に示す。

鍛造素材から試験片を採取し、８８０℃の温度で１時間保持後に水冷を行う固溶化処理を１回行い、更に、−７５℃×２時間のサブゼロ処理を実施した後、５２４℃×８ｈの時効処理を実施した。これらの処理を施した材料の結晶粒度の測定を行った。結果をまとめて表５に示す。なお、結晶粒度番号の測定はＡＳＴＭ−Ｅ１１２で規定される方法により行ったもので、表５に示す数値は結晶粒度番号である。

表５に示すように、本発明で規定する温度範囲の固溶化処理を適用するとＡＳＴＭ結晶粒度番号８．０以上の細粒となっていることがわかる。

以上の結果から、本発明のマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼は、結晶粒を効果的に微細化することができ、より高強度・高靱性となることが期待される。このことから、発電用タービン部品に用いることで、効率の向上が期待できる。また、航空機部品として用いた場合には、機体の軽量化に寄与することが可能である。

Claims (3)

1. 質量％で、Ｃ：０．０１〜０．０５％、Ｓｉ：０．２％以下、Ｍｎ：０．４％以下、Ｎｉ：７．５〜１１．０％、Ｃｒ：１０．５〜１４．５％、Ｍｏ：１．７５〜２．５０％、Ａｌ：０．９〜２．０％、Ｔｉ：０．２％未満、残部がＦｅ及び不純物でなる、マルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の製造方法において、固溶化処理を複数回繰り返して行い、且つ、全ての固溶化処理を８４５〜８９５℃の温度範囲で行って、前記固溶化処理後の結晶粒度番号を７以上とすることを特徴とするマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の製造方法。
2. 前記固溶化処理後に５００〜６００℃で時効処理を行う請求項１に記載のマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の製造方法。
3. 前記固溶化処理後であって、前記時効処理前に−５０〜−１００℃の温度範囲でサブゼロ処理を行うことを特徴とする請求項２に記載のマルテンサイト系析出強化型ステンレス鋼の製造方法。