JP5846530B2 - Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金およびＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金およびＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法に関する。

近年、高齢化の進行を背景に、身体の機能を代替する生体材料が大きな関心を集めており、精力的な研究開発がなされている。生体材料は、主に金属材料、高分子材料およびセラミックスに分けられるが、金属材料は、高分子やセラミックスに比べて強度・靭性のバランスに優れるため、体を支える骨格系の代替材料として使用されている。現在実用化されている主な金属系生体材料としては、純Ｔｉ・Ｔｉ合金、オーステナイト系ステンレス鋼およびＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が挙げられるが、中でもＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金は、他の金属材料と比較して耐食性および耐摩耗性に優れるため、人工関節用材料として重要な役割を担っている。最近では、高弾性特性やＸ線透過性が低いこと、磁化率が低いためＭＲＩ（核磁気共鳴画像法）による診断画像にアーチファクトを生じにくいことから、ステント用材料としても注目されている。

これまで人工関節に使用されてきた生体用Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の多くは鋳造合金であり、ＡＳＴＭ Ｆ７５として規格化されている。Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金に限らず一般的に鋳造材料は、組織が粗大で鋳造欠陥を含む場合が多いため、強度・延性に乏しい。したがって、近年の人工股関節をはじめとした生体用デバイスの高耐久化の要望に応えるためには、塑性加工や熱処理を用いた組織制御により、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金の機械的特性の向上を図る必要がある。

ところが、ＡＳＴＭ規格の代表組成であるＣｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ（質量％）合金は、溶体化熱処理後の急冷中に容易にマルテンサイト変態を起こすため、室温では面心立方構造（ｆｃｃ）の準安定γ相と六方最密充填（ｈｃｐ）構造のマルテンサイトε相との二相組織となり、室温における延性、塑性加工性が十分に得られない。Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金が難加工性合金として分類されている理由は、このような組織形態に起因した塑性加工性の低さに拠っており、機械的特性の改善を目的とした加工熱処理を行う場合や、薄板、細径パイプ、あるいは線材への加工が必要なステント等へ応用する場合に問題となってきた。

この問題を解決するため、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金を塑性加工に供する場合には、一般的に、Ｎｉを１０〜４０％程度添加してγ相を安定化させている（例えば、特許文献１参照）。実際に、ステント用Ｃｏ−Ｃｒ基合金としては、Ｃｏ−Ｎｉ−Ｃｒ−Ｍｏ（ＡＳＴＭ Ｆ５６２）合金やＣｏ−Ｃｒ−Ｎｉ−Ｗ（ＡＳＴＭ Ｆ９０）合金が使用されている。

特開２０１１−２０８２１０号公報

しかしながら、Ｎｉは発癌性や金属アレルギーの原因となることが指摘されており、特許文献１に記載のようなＮｉを含む従来の合金では、生体材料として使用したときに人体に悪影響を及ぼすおそれがあるという課題があった。特に、ステントは、一度体内に留置されると取り出すことが不可能であり、長期間体内に埋入されるため、生体への安全性が懸念されるＮｉ添加は望ましくない。

本発明は、このような課題に着目してなされたもので、生体材料としての安全性が高く、高強度、高延性、高疲労強度を有するＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金およびＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法を提供することを目的としている。

上記目的を達成するために、第１の本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、Ｃｒ：２５〜３５質量％、Ｍｏ：３〜８質量％、Ｎ：０．０８〜０．８質量％、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：１質量％以下を含み、残部がＣｏおよび不可避不純物から成り、等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が１〜１００μｍであり、転位密度および結晶子サイズがそれぞれ１×１０^１５〜４×１０ ^１５ ｍ ^−２ 、１０〜２５ｎｍであり、Σ３粒界の方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が１０〜６０％であり、面心立方構造のγ相が９０％以上であることを特徴とする。
また、第２の本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、Ｃｒ：２５〜３５質量％、Ｍｏ：３〜８質量％、Ｎ：０．０８〜０．８質量％、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：１質量％以下を含み、残部がＣｏおよび不可避不純物から成り、等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が１〜１００μｍであり、転位密度および結晶子サイズがそれぞれ３．５×１０ ^１５ 〜５×１０ ^１５ ｍ ^−２ 、５〜１５ｎｍであり、結晶方位差が１５°以下の小角粒界の割合が３０〜６０％、かつΣ３粒界の方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が５〜４０％であり、面心立方構造のγ相が９０％以上であることを特徴とする。
また、第３の本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、Ｃｒ：２５〜３５質量％、Ｍｏ：３〜８質量％、Ｎ：０．０８〜０．８質量％、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：１質量％以下を含み、残部がＣｏおよび不可避不純物から成り、等軸状の結晶粒組織を有する熱間鍛造材から成り、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が０．１〜５μｍであり、転位密度および結晶子サイズがそれぞれ１×１０ ^１５ 〜４×１０ ^１５ ｍ ^−２ 、５〜２０ｎｍであり、結晶方位差が１５°以下の小角粒界の割合が２０％以下、かつΣ３粒界の方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が５〜４０％であり、面心立方構造のγ相が９０％以上であることを特徴とする。
本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、さらに、Ｃ：０．０１〜０．３質量％を含んでいることが好ましい。本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、Ｃｒ：２９〜３５質量％であることが好ましい。

第１の本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法は、Ｃｒ：２５〜３５質量％と、Ｍｏ：３〜８質量％と、Ｓｉ：１質量％以下と、Ｍｎ：１質量％以下と、Ｎ：０．０８〜０．８質量％とを含み、残部がＣｏおよび不可避不純物から成る原料に対して、圧下率の合計が６０％以上になるよう、１０００℃以上の熱間加工をγ単相領域で、一度の圧下率が２０％未満、１０００℃以上で１８０秒間の加熱を繰り返すことにより行うことを特徴とする。第１の本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法によれば、第１の本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金を製造することができる。また、さらに結晶粒内の転位密度を高めた、第２の本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金を製造することができる。
また、第２の本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法は、Ｃｒ：２５〜３５質量％と、Ｍｏ：３〜８質量％と、Ｓｉ：１質量％以下と、Ｍｎ：１質量％以下と、Ｃ：０．０１〜０．３質量％と、Ｎ：０．０８〜０．８質量％とを含み、残部がＣｏおよび不可避不純物から成る原料に対して、圧下率の合計が６０％以上になるよう、一度の圧下率が２０％以上で１０００℃以上の熱間加工をγ単相領域で行うことを特徴とする。本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法で、前記原料は、さらにＣ：０．０１〜０．３質量％を含んでいることが好ましい。第２の本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法によれば、特に、熱間加工時に起こる動的再結晶現象を利用することにより、第３の本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金を製造することができる。
本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法で、前記熱間加工は、圧下率が６０〜９２．８％であり、圧延加工、鍛造加工、スウェージ加工および溝ロール圧延加工のうちの少なくとも一つから成ることが好ましい。

本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法により、好適に製造される。本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、人体に悪影響を及ぼすとされるＮｉが、不純物として不可避的に含まれるレベルまで低減されているため、生体材料としての安全性が高い。

Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金は、高温領域（１０００℃以上）では面心立方構造のγ相が安定に存在するが、冷却中に、非熱的マルテンサイト変態により六方最密充填構造のε相に変態する。構成相にマルテンサイト変態により形成されたε相が存在すると、γ／ε界面に応力集中が起き易いため破壊の起点となり、冷間加工性を含めた室温延性が低下する原因となる。本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金およびＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法では、Ｎを０．０８％以上含ませることにより、冷却中に生じる非熱的マルテンサイト変態を抑制することができ、室温でも準安定γ相の単相組織を得ることができる。γ相単相組織は、γ相とε相との二相組織を有する場合と比べて高い延性を示し、疲労強度を高めることができる。このように、本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、面心立方構造のγ相が９０％以上であることが好ましく、γ相が９５％以上であることがより好ましい。なお、Ｎを０．８％以上添加すると、Ｎが多量の窒化物やブローホールとして存在するため、機械的特性に悪影響を及ぼす。

本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法は、６０〜９０％の比較的小さい圧下率で、製造されるＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金に、１×１０^１５〜６×１０^１５ｍ^−２という巨大な転位密度を導入することができる。これは、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金の積層欠陥エネルギーが、加工温度領域（１０００〜１２００℃付近）でもおよそ３０ｍＪｍ^−２と著しく低いためである。一般に積層欠陥エネルギーは温度の上昇とともに増加するが、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金の積層欠陥エネルギーは、従来積層欠陥エネルギーが低いとされてきた金属・合金（例えば、オーステナイト系ステンレス鋼）の室温における値と同程度である。その結果、高温変形により導入される転位はほとんどが積層欠陥を伴うＳｈｏｃｌｅｙ部分転位に拡張しており、交差すべりが起こりにくい。また、粒界から生成する２次すべり系の転位が低ひずみ加工領域から形成されるため、粒内では一次すべり系転位と二次すべり系転位との反応による不動転位が形成されやすく、転位の堆積が粒界のみならず粒内においても容易に生じることも、転位を効果的に蓄積させることが可能な理由の一つである。したがって、熱間加工後の組織は、高密度の（部分）転位、積層欠陥、変形双晶を含んでいる。

本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が０．１〜１００μｍであり、転位密度が１×１０^１５〜５×１０^１５ｍ^−２であり、Σ３粒界の理想的な方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が５〜６０％であることが好ましい。

第２の本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法では、熱間加工において、熱間加工量の増加とともに結晶粒内に幾何学的に必要な転位（ｇｅｏｍｅｔｒｉｃａｌｌｙ ｎｅｃｅｓｓａｒｙ ｄｉｓｌｏｃａｔｉｏｎ、 ＧＮ転位）からなる転位境界（ＧＮ ｂｏｕｎｄａｒｙ、 ＧＮＢ）を形成することで、元の結晶粒を分断する。これは、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ系合金の積層欠陥エネルギーは加工温度領域でも著しく低いため、転位が積層欠陥を伴うＳｈｏｃｋｌｅｙ部分転位に大きく拡張していることに起因しており、このＧＮＢが変形過程で熱的な活性により高角度粒界に遷移するため、５μｍ以下のサイズの結晶粒組織となる。このように、第２の本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法では、高密度転位の導入の他に、結晶粒微細化を合金の強化機構として利用することができる。

この熱間加工により製造されるＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の等軸結晶粒内部に、高密度の積層欠陥、変形双晶、非熱的マルテンサイトε相（Ｎの含有量が０．０８％以下の場合）を含んだ、超高密度転位組織を導入することができる。また、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、熱間加工により棒材または線材とした場合には、γ相が長さ方向が＜１１１＞と＜００１＞とを含む繊維集合組織を有し、圧延板とした場合には、γ相がＢｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞とＧｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞とが混在した方位の集合組織を有することを特徴とする。これらは、本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の積層欠陥エネルギーが、熱間加工温度領域でも著しく低いことに起因する。

また、本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法は、前記熱間加工を行った後、９００〜１２００℃で熱処理を行ってもよい。この場合、熱処理は、著しい結晶粒成長が起こらない範囲で、短時間行うことが好ましい。これにより、等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が０．１〜１０μｍであり、転位密度が２×１０^１５ｍ^−２以下であり、結晶方位差が１５°以下の小角粒界の割合が２０％以下、かつΣ３粒界の理想的な方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が５〜３０％であるＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金を製造することができる。熱処理により、０．２％耐力が低下するが、延性を著しく改善することができる。

このように、本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法は、１０００℃以上の高温で鍛造・圧延等の熱間加工を行うことにより、１×１０^１５ｍ^−２以上の高密度転位を導入することができ、優れた室温強度を有する本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金を製造することができる。また、等軸結晶粒組織とし、γ相の割合を９０％以上とすることにより、高強度化に伴う延性低下を抑制することが可能である。さらに、本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法は、合金固有の変形特性と変形組織形成の特徴を有効に利用して組織制御を行うことができる。以上の組織制御を行うことで、強化機構として粒界強化および転位強化を利用することにより、高強度、高疲労強度を有する本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金を得ることができる。また、本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金は、その製造方法により多量の転位を導入し、高強度化しても十分な延性を確保することができるため、強度と延性とを高度に両立することが可能である。

なお、転位密度および結晶子サイズの代表的な測定方法としては、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて直接的に転位やドメイン構造を観察することで算出する方法と、Ｘ線回折（ＸＲＤ）により得られるラインプロファイルを解析する方法に大別される。しかしながら、ＴＥＭを利用した場合、転位観察に使用する薄膜試料を作製する際の影響や定量性に課題がある。このため、組織の代表値を得るためには、統計精度を得るためにサンプリング数を増やす必要があり、試料調整を含めて煩雑な方法となる。そこで、本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金では、ＸＲＤラインプロファイル解析により得られる転位密度・結晶子サイズを用いて組織状態を規定している。ＸＲＤラインプロファイル解析は、実験室系ＸＲＤ装置でも解析可能なデータを取得することができる。

ＸＲＤラインプロファイル解析としては、Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法、Ｗａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法、Ｇａｒｒｏｄ法、ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｗｉｌｌｉａｍｓｏｎ−Ｈａｌｌ法、ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ｗａｒｒｅｎ−Ａｖｅｒｂａｃｈ法、Ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎａｌ ｍｕｌｔｉｐｌｅ ｗｈｏｌｅ−ｐｒｏｆｉｌｅ（ＣＭＷＰ） ｆｉｔｔｉｎｇ法等、種々の方法が提案されているが、本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金では、特定の解析方法に限らず、いかなる解析方法であってもよい。

また、本発明に係るＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金で、小角粒界およびΣ３粒界の出現頻度は、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）法を用いて求めることができる。集合組織は、ＥＢＳＤ法またはＸＲＤ測定により求めることができる。

本発明によれば、生体材料としての安全性が高く、高強度、高延性、高疲労強度を有するＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金およびＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法を提供することができる。

本発明の第１の実施例のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の（ａ）熱間圧延前、（ｂ）６０％熱間圧延後、（ｃ）９２．８％熱間圧延後の組織を示す光学顕微鏡写真である。 図１に示すＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の（ａ）熱間圧延前、（ｂ）６０％熱間圧延後、（ｃ）９２．８％熱間圧延後のＸ線回折パターンである。 図１に示すＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の、引張試験により得られた公称応力−公称ひずみ曲線のグラフである。 図１に示すＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の、ＥＢＳＤ測定により得られた（ａ）熱間圧延前、（ｂ）６０％熱間圧延後、（ｃ）９２．８％熱間圧延後のγ相の（１１１）、（１１０）および（１００）極点図である。 図１に示すＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の、ＥＢＳＤ測定により得られた結晶方位差の分布を示すグラフである。 図１に示すＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の、ＥＢＳＤ測定により得られたΣ３双晶界面の理想方位差からのずれを示すグラフ、および、（挿入図）圧下率に対するΣ３双晶界面の割合の変化を示すグラフである。 図１に示すＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の（ａ）熱間圧延前、（ｂ）９２．８％熱間圧延後のγ相の３３１、４２０および４２２回折のＸＲＤラインプロファイルの解析結果を示すグラフである。 本発明の第２の実施例のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の、熱間鍛造前の（ａ）ＣＣＭ合金、（ｂ）ＣＣＭＮ合金の組織を示す光学顕微鏡写真である。 図８に示すＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の（ａ）ＣＣＭ合金、（ｂ）ＣＣＭＮ合金の熱間鍛造前後のＸ線回折パターンである。 図８に示すＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の、ＥＢＳＤ測定により得られた熱間鍛造後のＩｍａｇｅ ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ） ｍａｐｓである。 図８に示すＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の、ＥＢＳＤ測定により得られた熱間鍛造前後の結晶方位差の分布を示すグラフである。 図８に示すＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の、圧下率８３％の熱間鍛造を施したＣＣＭＮ合金の、ＥＢＳＤデータ解析により得られた（１１１）、（１１０）および（１００）極点図である。 図８に示すＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の、熱間鍛造前後の（ａ）ＣＣＭ合金、（ｂ）ＣＣＭＮ合金の引張試験により得られた公称応力−公称ひずみ曲線のグラフである。 本発明の第３の実施例のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の、ＥＢＳＤ測定により得られた熱間鍛造後のＩｍａｇｅ ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ） ｍａｐｓである。 図１４に示すＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の、引張試験により得られた公称応力−公称ひずみ曲線のグラフである。

高周波誘導溶解炉を用いて、Ｃｏ−２９．０５Ｃｒ−６．０１Ｍｏ−０．５８Ｍｎ−０．３９Ｓｉ−０．１４Ｎ（質量％）合金の鋳塊５ｋｇを溶製した。溶解は、Ａｒ雰囲気中で行い、Ｎ添加はＣｒ_２Ｎの粉末原料を用いて行った。作製された鋳塊は、１０００℃以上に加熱して、一度の圧下率が２０％未満として熱間鍛造を行った。以下、この熱間鍛造材の組織を、「初期組織」と呼称する。この熱間鍛造材（初期組織）からワイヤー放電加工機を用いて、板厚１２．５ｍｍ、幅８０ｍｍ、長さ６０ｍｍのサイズに切り出し、熱間圧延用試料とした。熱間圧延は、加熱温度を１２００℃とし、１パスあたり０．２〜０．７ｍｍの圧下率（圧下率２０％未満）で、板厚５．０ｍｍ（圧延率６０．０％）および０．９ｍｍ（圧延率９２．８％）となるまで行った。試料の熱間圧延中の温度低下を考慮し、１パスごとに１２００℃で１８０秒間の加熱を繰り返し行った。

得られた熱間圧延板に対し、組織観察、ＥＢＳＤ測定、Ｘ線回折、引張試験を行った。組織観察は、試験片の圧延面にて、光学顕微鏡および電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ：Ｐｈｉｌｉｐｓ社製「ＸＬ３０Ｓ−ＦＥＧ」）を用いた後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）法で行った。組織観察用サンプルは、ＳｉＣ研磨紙、アルミナおよびコロイダルシリカを用いて鏡面に仕上げた後、硫酸メチル混合液（硫酸：メタノール＝１：９）を用いて電解研磨を行った。ＥＢＳＤ測定は、加速電圧１５ｋＶで行った。平均結晶粒径は、結晶粒内に含まれる焼鈍双晶およびそれらに起因した粒界を除いて、切片法により算出した。また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：Ｐｈｉｌｉｐｓ社製「Ｘ’Ｐｅｒｔ ＭＰＤ」）により構成相の同定を行った。

また、引張試験により、室温における熱間圧延板の機械的特性の評価を行った。引張試験片は、評点間長さ１１．５ｍｍ、幅１．６ｍｍ、厚さ１ｍｍとし、インストロン型引張試験機を用いて、初期ひずみ速度１．４５×１０^−４ｓ^−１で行った。引張荷重軸は、圧延方向と平行（以下、ＲＤ）および圧延方向と垂直（以下、ＴＤ）となるように、試験片から採取した。

［実験結果］
図１に、熱間圧延前後の光学顕微鏡組織をそれぞれ示す。図１（ａ）に示すように、熱間鍛造材（初期組織）では、結晶粒内に多くの焼鈍双晶を含んでいることが確認された。また、図１（ｂ）および（ｃ）に示すように、同様のコントラストが、熱間圧延後の組織においても確認された。熱間圧延前後の試験片の平均結晶粒径を、表１に示す。表１に示すように、熱間鍛造材（初期組織）における平均結晶粒径は８０．６μｍであるが、９２．８％熱間圧延後には５０．７μｍに結晶粒が微細化している。熱間圧延前後の組織はいずれも、等軸組織であった。

図２に、熱間鍛造材（初期組織）および熱間圧延材のＸＲＤ測定結果を示す。図２（ａ）に示すように、熱間鍛造材（初期組織）の回折パターンではわずかにε相が認められるものの、窒素添加により室温においてもγ相が安定化されていることが確認された。図２（ｂ）および（ｃ）に示すように、熱間圧延による構成相の変化はほとんどなく、６０．０％および９２．８％熱間圧延後の組織もほぼγ単相（γ相が９５％以上）であることが確認された。また、本組成では、σ相やＣｒ_２Ｎ等の析出が予想されるが、これらに由来する回折ピークは確認されていない。したがって、熱間圧延はγ単相領域で行われ、空冷中にはσ相の析出が起こらなかったと判断される。

図３に、熱間鍛造材（初期組織）および熱間圧延材の、引張試験により得られた公称応力−公称ひずみ曲線を示す。また、各試験片の引張特性を、表２に示す。図３および表２に示すように、いずれの試験片においても生体材料として十分な引張特性が得られているが、熱間圧延率の増加とともに強度は著しく増加し、９２．８％の熱間圧延後には、０．２％耐力が圧延前（５０９ＭＰａ）の２倍以上（１０８９ＭＰａ）に高強度化された。一方、伸びは熱間圧延率の増加とともにやや低下するものの、いずれも２０％程度であり、熱間圧延を行うことで優れた強度−延性バランスが得られることが確認された。また、ＲＤ、ＴＤともに引張特性に大きな違いは確認されていない。

図４に、ＥＢＳＤ測定により決定した（ａ）熱間鍛造材（初期組織）、（ｂ）６０．０％熱間圧延後、および（ｃ）９２．８％熱間圧延後の、各試験片のγ相の（１１１）、（１１０）および（１００）極点図をそれぞれ示す。ＥＢＳＤ測定結果は局所的な情報であるが、ＸＲＤ測定による不完全極点図においても同様の集合組織を示すことを確認している。図４（ａ）に示すように、熱間圧延に供した熱間鍛造材（初期組織）は比較的ランダムな結晶方位分布を有するのに対し、図４（ｂ）に示すように、６０．０％熱間圧延材では、Ｂｒａｓｓ ｔｙｐｅ ｛１１０｝＜１１２＞とＧｏｓｓ ｔｙｐｅ ｛１１０｝＜００１＞の混在した集合組織が確認された。このような集合組織は、積層欠陥エネルギーの低い代表的な合金である３０４系オーステナイト系ステンレス鋼の冷間圧延集合組織と同一であり、１２００℃で熱間圧延を行っているにも関わらず、このような集合組織が形成される点は極めて特徴的であると言える。図４（ｃ）に示すように、９２．８％圧延後には、ＴＤ軸まわりにわずかに結晶回転が見られるものの、６０．０％熱間圧延後と同様の集合組織が確認された。

図５に、ＥＢＳＤ測定により得られた各試験片の結晶方位差（ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｇｌｅ）の分布を示す。図５に示すように、熱間圧延に供した熱間鍛造材（初期組織）では、結晶方位差が１５°以下の小角粒界の割合が低く、Σ３対応粒界、すなわち焼鈍双晶の存在を示す６０°付近の分布が最も多いことが確認された。また、熱間圧延率の増加に伴い、Σ３双晶界面の割合が大きく減少し、その代わりに小角粒界が著しく増加することが確認された。

そこで、図６に、Σ３双晶界面に注目し、ＥＢＳＤによる解析を行った結果を示す。図６に示すように、熱間圧延に供した熱間鍛造材（初期組織）は多くの焼鈍双晶を含み、全粒界のうちおよそ６０％を占めるが、これらの焼鈍双晶は熱間圧延後には理想的な双晶関係（ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｇｌｅ＝６０°）から最大９°のずれが生じていることが確認された。また、Σ３双晶界面の割合は、９２．８％熱間圧延後にはおよそ２０％に低下することが確認された。これらの結果は、熱間圧延時に焼鈍双晶が転位運動の障害となるため、その周囲に転位境界、すなわち、小角粒界を形成し、双晶界面の理想方位差からのずれが生じているためであると理解できる。なお、小角粒界の割合は、３０〜６０％まで増加している。したがって、初期組織として多くの焼鈍組織を有する実質的にγ単相組織を利用することで、効率的に転位を導入することができる。

そこで、この熱間圧延材に対して、Ｇａｒｒｏｄらによる方法（R.I.Garrod, J.H. Auld: Acta Metall. 3 (1955) 190-198）を用いて、ＸＲＤラインプロファイル解析により転位密度を測定した。ＸＲＤラインプロファイルは、主に転位密度を反映した微視ひずみと回折に対しコヒーレントな単結晶ドメイン、すなわち結晶子のサイズによる影響の他に、光学系に起因したピークの広がりが生じる。したがって、測定プロファイルから、Ｓｔｏｋｅｓにより提案された方法（A.R. Stokes: Proc. Phys. Soc. 61 (1948) 382-391）を用いて光学系の影響を補正し、試料由来の物理プロファイルを抽出した。

以下に、Ｇａｒｒｏｄらによるラインプロファイルの解析方法について簡単にまとめる。逆格子空間位置ｓ＝２ｓｉｎθ／λ（θ：回折角、λ：入射Ｘ線の波長）で表した測定プロファイル、測定光学系の影響のみを反映した格子欠陥密度の十分に低い基準試料を用いて測定した装置プロファイル、および微視ひずみと結晶子サイズの影響を反映する物理プロファイルをそれぞれ、ｈ（ｓ）、ｇ（ｓ）およびｆ（ｓ）とおくと、ｈ（ｓ）はｇ（ｓ）およびｆ（ｓ）の畳み込み（ｃｏｎｖｏｌｕｔｉｏｎ）により得られる。したがって、フーリエ級数を用いて解くとき、ｈ（ｓ）、ｇ（ｓ）およびｆ（ｓ）の規格化フーリエ係数の余弦係数部（実部）をＨ（ｎ）、Ｇ（ｎ）およびＦ（ｎ）と表すと、次式の関係が得られる。

ここで、ｎは整数であり、測定プロファイルをＸ等分し、ピークトップの位置をｊ＝０、ｊ＝±Ｘ／２を、回折ピークの強度がバックグラウンドと等しくなる’ｔａｉｌ’の位置、ｈ（ｊ）、ｇ（ｊ）をｊ番目の位置の回折強度とすると、（２）式および（３）式となる。

したがって、回折面に対する垂直方向の長さをＬ＝ｎｄとすると、Ｌが小さい範囲では、（４）式が成り立つ。

ここで、Ｄは平均結晶子サイズ、＜ε^２＞はひずみの自乗平均、ａは格子定数、ｈ_０ ^２＝ｈ^２＋ｋ^２＋ｌ^２（ｈ、ｋ、ｌ：解析に使用した回折ピークの面指数）である。したがって、−ｌｎＦ（Ｌ）／Ｌのｐｌｏｔの切片および傾きからＤおよび＜ε^２＞が求まる。また、平均転位密度ρは、＜ε^２＞を用いて（５）式より求めることができる。

ここで、ｂは、転位のバーガースベクトルの大きさである。

図７に、（ａ）熱間鍛造材（初期組織）および（ｂ）９２．８％熱間圧延材のγ相の３３１、４２０および４２２回折のＸＲＤラインプロファイルを、（４）式に従って解析した結果を示す。なお、装置プロファイルｇ（ｓ）は、焼鈍した純銅を用いて測定した。図７（ａ）に示す熱間鍛造材（初期組織）の測定結果と比較して、図７（ｂ）に示す９２．８％熱間圧延後の解析結果では、Ｌが小さい範囲でその傾きおよび切片が大きいことが確認された。これは、それぞれ微視ひずみの増加および結晶子サイズの減少に対応している。

表３に、解析より得られた熱間圧延前後の試料の転位密度および結晶子サイズをまとめて示す。各回折ピークの解析結果より、転位密度の平均値は、熱間鍛造材（初期組織）で１．１×１０^１５ｍ^−２であるのに対し、９２．８％熱間圧延後には、４．６×１０^１５ｍ^−２となり、熱間圧延により転位密度が約４倍に増加したことが確認された。また、結晶子サイズも、熱間圧延により約１／２に微細化したことが確認された。したがって、熱間圧延による著しい高強度化は、高い転位密度が導入されることに起因することが明らかとなった。

Ｎ添加量の異なる二種類のＣｏ−２９Ｃｒ−６Ｍｏ（質量％）合金を用意した。各合金の分析組成を、表４に示す。以下、Ｎをほとんど含まない（添加量０．００５質量％）合金を「ＣＣＭ合金」、Ｎが０．１２質量％添加された合金を「ＣＣＭＮ合金」と呼称する。両合金の３０ｋｇ鋳塊を、高周波誘導溶解炉にて溶製した。この鋳塊を１２２５℃で１２時間の均質化熱処理を行った後、１２００℃に加熱して、一度の圧下率が２０％未満となるようにスウェージ加工により直径１４ｍｍの丸棒を作製した。

この丸棒から、直径１４ｍｍ、高さ２８ｍｍの円柱状試料を切り出した。この円柱状試料を１２００℃で５分間加熱した後、油圧サーボプレス機にて大気中で熱間すえ込み鍛造を行った。γ→ε相変態は熱間鍛造性に悪影響を及ぼすため、試料温度をγ相が安定に存在し得る９００℃以上に保持することが重要である。また、以前の研究結果から、微細結晶粒は比較的高速度の加工（ひずみ速度にして０．１〜１．０ｓ^−１）で得られることが分かっているため、油圧プレス機のストローク速度を３０ｍｍｓ^−１（初期ひずみ速度にして１．１ｓ^−１）とした。熱間鍛造は、ＣＣＭ合金に対しては、圧下率６１％（鍛造後の高さ１１．０ｍｍ）、７８％（６．１０ｍｍ）および８３％（４．６６ｍｍ）、ＣＣＭＮ合金に対しては、圧下率を８３％（４．７１ｍｍ）とした。すべての試料は、σ相の析出を避けるため、高温鍛造後、水焼入れした。

熱間鍛造に供した丸棒材および熱間鍛造材に対し、組織観察、ＥＢＳＤ測定、Ｘ線回折、引張試験を行った。熱間鍛造に供した丸棒材の組織は、光学顕微鏡を用いて観察した。また、熱間鍛造材の組織観察は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ：Ｐｈｉｌｉｐｓ社製「ＸＬ３０Ｓ−ＦＥＧ」）を用いた後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）法で行った。組織観察用サンプルの作製、ＥＢＳＤ測定、Ｘ線回折、引張試験は、実施例１と同様の方法で行った。

［実験結果］
図８（ａ）および図８（ｂ）に、それぞれ熱間据え込み鍛造前のＣＣＭ合金およびＣＣＭＮ合金の丸棒材の組織を示す（以下、「初期組織」と呼称）。図８に示すように、両合金はいずれも等軸組織であり、結晶粒内には直線的な組織が観察される。これらは、ＣＣＭ合金では、熱間加工後の水焼き入れにより導入された非熱的εマルテンサイト相と焼鈍双晶とに対応している。一方、ＣＣＭＮ合金では、そのほとんどは焼鈍双晶である。丸棒材のεマルテンサイト、焼鈍双晶を除いて算出した結晶粒径は、いずれの組成でも約１００μｍであった。

図９に、初期組織および熱間鍛造材のＸ線回折結果を示す。図９（ａ）に示すように、ＣＣＭ合金の初期組織では、γ相の回折ピークに加えてε相の回折ピークが認められる。すなわち、ＣＣＭ合金は、γ相とε相との二相組織であり、γ相の割合は９０％を明らかに下回っていることが分かる。ＣＣＭ合金の熱間鍛造材は、初期組織と比較してε相が少ないことが確認された。このことから、結晶粒の微細化により非熱的マルテンサイト変態が抑制されることが分かる。一方、図９（ｂ）に示すように、ＣＣＭＮ合金の熱間鍛造材は、ＸＲＤパターンでε相のピークがほとんど認められず、実質的にγ単相組織（γ相が９５％以上）であることが確認された。このことから、少量のＮ添加であってもγ相が安定化されることが分かる。

図１０に、各合金の熱間鍛造材のＥＢＳＤ測定により得られたＩｍａｇｅ ｑｕａｌｉｔｙ（ＩＱ） ｍａｐｓを示す。観察面は、鍛造方向に平行な試料断面である。図１０に示すように、熱間鍛造後の組織は、いずれの合金組成においても、初期組織と比較して著しく微細化されていることが確認された。また、圧下率８３％の熱間鍛造により、いずれの合金組成においても、平均結晶粒径１μｍ以下の等軸超微細結晶粒組織が得られることが確認された。結晶粒径の測定値を、表５に示す。また、ＥＢＳＤ解析によれば、ほとんどの粒界は結晶方位差１５°以上の高角度粒界であり、その割合は８４〜９６％である。以上より、Ｃｏ−Ｃｒ−Ｍｏ合金では、熱間鍛造加工により、比較的小さな加工ひずみでも、一度の圧下率を２０％以上とすることで超微細粒組織を作製することが可能であることが分かる。

図１１に、ＥＢＳＤ測定により得られた各試験片の結晶方位差（ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ ａｎｇｌｅ）の分布を示す。図１１に示すように、ＣＣＭＮ合金の初期組織は、結晶方位差１５°以下の小角粒界の割合が低く（５％以下）、６０°付近の分布が５０〜６０％と、多くの焼鈍双晶を含んでいることがわかる。いずれの合金においても、熱間鍛造により小角粒界の割合は増加するものの、最も小角粒界の割合の高い圧下率８３％の熱間鍛造を行ったＣＣＭ合金においても、小角粒界は全結晶粒界の１５％以下であり、実施例１に示した熱間圧延により得られる組織と大きく異なる。これは、一度に大きな圧下率で熱間鍛造を行うことによって、加工中に再結晶が生じ（動的再結晶）、加工により導入された転位が新たな結晶粒界の形成に消費されるためである。その結果、熱間鍛造材では、著しい結晶粒微細化が起こる。また焼鈍双晶の割合は、圧下率の増加とともに減少している。

図１２に、圧下率８３％の熱間鍛造を施したＣＣＭＮ合金のＥＢＳＤデータを解析することにより作成した極点図を示す。図１２に示すように、熱間鍛造により、鍛造方向とγ相の＜１１０＞方向とが平行な繊維集合組織を形成していることが確認された。

図１３に、（ａ）ＣＣＭ合金および（ｂ）ＣＣＭＮ合金の熱間鍛造前後の試料に対して、室温引張試験を行ったときの公称応力−公称ひずみ曲線を示す。また、得られた引張特性を、平均結晶粒径とともに表５に示す。図１３および表５に示すように、γ相とεマルテンサイト相とからなるＣＣＭ合金では、熱間鍛造率の増加とともに、０．２％耐力は著しく向上するが、引張延性は加工率の増加とともに低下し、８３％熱間鍛造後には２．５％となることが確認された。一方、０．１２％のＮを添加したＣＣＭＮ合金では、８３％熱間鍛造後の試験片において、同じ加工率で熱間鍛造を行ったＣＣＭ合金と同等の高い０．２％耐力を示すと同時に、２０％を超える大きな伸びを示すことが確認された。この著しい高強度化は、結晶粒の微細化とともに、高密度に転位が導入されたことによる転位強化によりもたらされたものである。また、ＣＣＭＮ合金において延性が損なわれない理由は、γ単相組織に結晶制御していることに起因する。したがって、ＣＣＭＮ合金は、高強度と高延性とを両立していることが確認された。

供試材として、実施例２の圧下率８３％の熱間鍛造を施したＣＣＭＮ合金を用いた。この供試材を用いて、赤外線コールドイメージ炉（アルバック理工社製）を用いて、加熱温度９００〜１２００℃、保持時間１〜５分の熱処理を行った。なお、熱処理後は、氷水中に焼入れした。

熱処理後の試料に対し、組織観察、ＥＢＳＤ測定、引張試験を行った。熱処理後の試料の組織観察は、電界放射型走査型電子顕微鏡（ＦＥＳＥＭ：Ｐｈｉｌｉｐｓ社製「ＸＬ３０Ｓ−ＦＥＧ」）を用いた後方散乱電子回折（ＥＢＳＤ）法で行った。組織観察用サンプルの作成、ＥＢＳＤ測定、引張試験は、実施例１と同様の方法で行った。

［実験結果］
図１４に、熱処理後の各試験片の組織を示す。図１４に示すように、いずれも、熱間鍛造ままの試験片と比較して著しい結晶粒成長は起こっておらず、数μｍ程度以下の微細な組織が維持されていることが確認された。

図１５に、引張試験により得られた各試験片の公称応力−公称ひずみ曲線を示す。比較のため、熱間鍛造前および熱間鍛造ままの試験片における結果も併せて示す。図１５に示すように、１１００℃および１２００℃で１分間の熱処理を行った試験片は、熱間鍛造ままの引張特性と比較して強度は低下するものの、伸びが著しく増大することが確認された。また、熱間鍛造前の初期組織と比較して、熱間鍛造後に熱処理を行った試験片では、０．２％耐力が同等程度であっても大きな伸びを示すことが確認された。これは、熱処理材は、初期組織と比較して結晶粒が細かく調整されているためである。

Claims (14)

1. Ｃｒ：２５〜３５質量％、Ｍｏ：３〜８質量％、Ｎ：０．０８〜０．８質量％、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：１質量％以下を含み、残部がＣｏおよび不可避不純物から成り、
   等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が１〜１００μｍであり、転位密度および結晶子サイズがそれぞれ１×１０^１５〜４×１０ ^１５ ｍ ^−２ 、１０〜２５ｎｍであり、Σ３粒界の方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が１０〜６０％であり、面心立方構造のγ相が９０％以上であることを
   特徴とするＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金。
2. Ｃｒ：２５〜３５質量％、Ｍｏ：３〜８質量％、Ｎ：０．０８〜０．８質量％、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：１質量％以下を含み、残部がＣｏおよび不可避不純物から成り、
   等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が１〜１００μｍであり、転位密度および結晶子サイズがそれぞれ３．５×１０ ^１５ 〜５×１０^１５ｍ^−２ 、５〜１５ｎｍであり、結晶方位差が１５°以下の小角粒界の割合が３０〜６０％、かつΣ３粒界の方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が５〜４０％であり、面心立方構造のγ相が９０％以上であることを
   特徴とするＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金。
3. Ｃｒ：２５〜３５質量％、Ｍｏ：３〜８質量％、Ｎ：０．０８〜０．８質量％、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：１質量％以下を含み、残部がＣｏおよび不可避不純物から成り、
   等軸状の結晶粒組織を有する熱間鍛造材から成り、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が０．１〜５μｍであり、転位密度および結晶子サイズがそれぞれ１×１０^１５〜４×１０ ^１５ ｍ ^−２ 、５〜２０ｎｍであり、結晶方位差が１５°以下の小角粒界の割合が２０％以下、かつΣ３粒界の方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が５〜４０％であり、面心立方構造のγ相が９０％以上であることを
   特徴とするＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金。
4. さらに、Ｃ：０．０１〜０．３質量％を含んでいることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金。
5. Ｃｒ：２９〜３５質量％であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金。
6. 棒材または線材から成り、γ相が長さ方向が＜１１１＞と＜００１＞とを含む繊維集合組織を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金。
7. 圧延板から成り、γ相がＢｒａｓｓ方位｛１１０｝＜１１２＞とＧｏｓｓ方位｛１１０｝＜００１＞とが混在した方位の集合組織を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金。
8. 一軸鍛造により製造された鍛造方向とγ相の＜１１０＞方向とが平行な繊維集合組織を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金。
9. Ｃｒ：２５〜３５質量％、Ｍｏ：３〜８質量％、Ｎ：０．０８〜０．８質量％、Ｓｉ：１質量％以下、Ｍｎ：１質量％以下を含み、残部がＣｏおよび不可避不純物から成り、
   等軸状の結晶粒組織を有し、Σ３粒界を除いて計測する平均結晶粒径が０．１〜１０μｍであり、転位密度が１×１０^１５〜２×１０ ^１５ ｍ ^−２ であり、結晶方位差が１５°以下の小角粒界の割合が２０％以下、かつΣ３粒界の方位関係から最大１０°ずれた粒界の出現割合が５〜３０％であり、面心立方構造のγ相が９０％以上であることを
   特徴とするＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金。
10. 請求項１乃至９のいずれか１項に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金から成ることを特徴とする生体材料。
11. Ｃｒ：２５〜３５質量％と、Ｍｏ：３〜８質量％と、Ｓｉ：１質量％以下と、Ｍｎ：１質量％以下と、Ｎ：０．０８〜０．８質量％とを含み、残部がＣｏおよび不可避不純物から成る原料に対して、圧下率の合計が６０％以上になるよう、１０００℃以上の熱間加工をγ単相領域で、一度の圧下率が２０％未満、１０００℃以上で１８０秒間の加熱を繰り返すことにより行うことを特徴とするＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法。
12. Ｃｒ：２５〜３５質量％と、Ｍｏ：３〜８質量％と、Ｓｉ：１質量％以下と、Ｍｎ：１質量％以下と、Ｃ：０．０１〜０．３質量％と、Ｎ：０．０８〜０．８質量％とを含み、残部がＣｏおよび不可避不純物から成る原料に対して、圧下率の合計が６０％以上になるよう、一度の圧下率が２０％以上で１０００℃以上の熱間加工をγ単相領域で行うことを特徴とするＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法。
13. 前記熱間加工は、圧下率が６０〜９２．８％であり、圧延加工、鍛造加工、スウェージ加工および溝ロール圧延加工のうちの少なくとも一つから成ることを特徴とする請求項１１または１２記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法。
14. 前記熱間加工を行った後、９００〜１２００℃で熱処理を行うことを特徴とする請求項１１乃至１３のいずれか１項に記載のＣｏ−Ｃｒ−Ｍｏ基合金の製造方法。