CN108603254A - 显现超弹性效果和／或形状记忆效果的镁合金 - Google Patents

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CN108603254A CN201680059723.6A CN201680059723A CN108603254A CN 108603254 A CN108603254 A CN 108603254A CN 201680059723 A CN201680059723 A CN 201680059723A CN 108603254 A CN108603254 A CN 108603254A
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Abstract

本发明的课题在于提供一种显现超弹性效果、形状记忆效果，且冷加工性优异的Mg合金。其为具有如下组成的Mg合金，即含有多于13原子％且30原子％以下的Sc、剩余部分包括Mg和不可避免的杂质。另外，除了上述的组成以外，可以还含有以合金整体为100原子％时合计为0.001原子％以上9原子％以下的选自Li、Al、Zn、Y、Ag、In、Sn和Bi中的至少一种以上的添加元素。

Description

显现超弹性效果和/或形状记忆效果的镁合金
技术领域
本发明涉及显现超弹性效果和/或形状记忆效果的镁合金(以下，记载为Mg合金。)。特别是，涉及含有一定量的钪(Sc)的Mg合金。本申请为在2015年10月13日提出的日本国专利申请的特愿2015－201830的关联申请，主张基于该日本申请的优先权。并且，援用本发明的发明人的论文Ando,D.,et al.,Materials Letters,Vol.161,p.5-8、Ogawa,Y.,etal.,Science,2016,Vol.353(6297),pp.368-370,Ogawa,Y.,et al.,Scripta Materialia,doi.org/10.1016/j.scriptamat.2016.09.024所记载的全部内容。
背景技术
Mg合金在用于结构用材料的金属中密度最低且最轻量。因此，用作汽车、航空器等的结构材料时有助于轻量化且能够期待节能效果。另外，Mg合金具有再利用性也优异、与塑料相比能够容易地进行再利用这样的优点。此外，比强度也高、资源上也丰富存在，因此，从被称为下一代结构材料而受到关注起，已有几十年。然而，尚未开发出可以广泛使用的Mg合金。作为虽然已开发有轻量、比刚性高、冲击吸收性优异的Mg合金，但尚未实现充分的实用化的原因之一，可以举出冷加工性差、强度低这样的机械性质的不足。
为了提高强度，已开发在Mg中添加有Al的合金，但存在冷加工性差这样的缺点。例如，作为添加有Al的代表性的Mg合金，有AZ31(Al为3质量％、Zn为1质量％、剩余部分为Mg)、AZ61(Al为6质量％、Zn为1质量％、剩余部分为Mg)、AZ91(Al为9质量％、Zn为1质量％、剩余部分为Mg)、AM(Al为6质量％、Mn低于1质量％、剩余部分为Mg)。其中，能够容易获得作为结构材料通用性高的压延材料的合金只有AZ31，而即使是AZ31的压延材料也只能在250℃左右进行压制加工，难以在室温进行加工。该冷加工性差的缺点妨碍向各种用途的实用化。
作为一般的镁合金的冷加工性、强度差的原因，举出主相为HCP(六方最紧密堆积，hexagonal close－packed)结构，指出在变形中形成的双重双晶内部中发生局部性的大变形，因此发生早期破坏。作为这种问题的解决方案，尝试了晶粒的微细化、无规化这样的结晶的控制(非专利文献1、2)。但是，即使实施利用晶粒的微细化等的结晶组织控制，其结构仍然是HCP，存在起因于结构的各向异性，因此延展性的提高有限制。
作为提高Mg合金的冷加工性的技术，有Mg－Li合金(专利文献1、2、非专利文献3)。向Mg添加24.5原子％的Li时结晶结构由HCP结构变化为BCC(体心立方结构，body-centeredcubic)结构，冷加工性提高。然而，随着锂含量增多，耐腐蚀性降低。另外，Mg－Li合金的硬度和强度低，热稳定性也差。因此不能作为用于如汽车、航空材料这样需要强度的材料。另外，因耐腐蚀性差而需要进行表面处理，因此用途极其有限。
此外，作为Mg合金不被广泛使用的第二个原因，举出不具有Ti合金那样的功能性从而其应用范围得不到扩展。Ti合金具有高的比强度且延展性也优异，不仅如此，已知特别是具有BCC结构的Ti合金显示超弹性效果(专利文献3)。还已知，基本上来说，由加载应力导致的马氏体相变引起超弹性效果的显现的物质，依赖于在未加载应力的状态下的相变温度而显示形状记忆效果。利用这些性质，Ti合金在眼镜框等的饰品以及支架、导管、导丝之类的医疗领域中的适用也得到发展。
超弹性效果是指即使施加大的变形应变，消除应力时立即恢复原来的形状的性质。另外，形状记忆效果是指即使因外力而变形，达到某种温度以上时恢复原来所记忆的形状的性质。作为具有超弹性效果的形状记忆合金，开发有Ni-Ti、Cu-Al-Ni、Cu-Zn、Cu-Zn-Al、Cu－Al－Mn、Ti－Nb－Al、Ni-Al等、以各种金属为基础的合金。
最近，公开了以Mg为主成分、作为合金元素含有选自Sc、Y、La、Ce、Pr等中的至少1种的元素为成分、具有单向结晶结构的Mg合金具有伪弹性(专利文献4)。作为Mg合金具有伪弹性的机理，公开了通过添加Sc、Y、La、Ce、Pr等来抑制Mg的六方晶的底面滑移从而促进双晶的产生的机理。专利文献4中，作为实施例公开了添加有1.0～1.7原子％的Y的Mg合金，未公开含有其他元素时的伪弹性，但是认为，添加至母相的元素成分推定为1.0～6.0原子％的范围。然而，就起因于双晶的可逆变化的伪弹性而言，残留应变较多，无法期待90％以上的几乎完全的形状恢复。另外，为了实现良好的形状恢复，需要制成单结晶，从而在实用上有限制。
本发明的发明人着眼于Mg合金的结晶结构进行了研究。认为Mg合金因具有各向异性高的HCP结构而冷加工性差，从而对具有BCC结构的Mg合金进行研究。从状态图的解析预测，除Mg-Li合金以外，添加有Sc的Mg-Sc合金在高Mg浓度下存在BCC结构。本发明的发明人已制造添加有Sc的Mg合金，对于二相组织控制的可能性、与机械特性的关系、以及结晶取向性进行解析并报告(非专利文献4～8)。特别是，证明了通过制成BCC相和HCP相的二相，能够实现高强度化(非专利文献4)。另外，发现通过在175℃～400℃的温度进行时效处理而在BCC相内生成微细的HCP结构析出物，由此固化(非专利文献5、6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－58089号公报
专利文献2：日本特开2001－40445号公报
专利文献3：日本特开2004－124156号公报
专利文献4：日本特开2015－63746号公报
非专利文献
非专利文献1：Miura,H.et al.,2010,Trans.Nonferrous Met.Soc.China,Vol.20,p.1294-1298.
非专利文献2：Kim,W.J.et al.,Acta Materialia,2003,Vol.51,pp.3293-3307.
非专利文献3：Sanschagrin,A.et al.,1996,Mater.Sci.Eng.A,A220,pp.69-77.
非专利文献4：安藤大辅等、轻金属学会第126回春期大会讲演概要(2014)、pp.147－148.
非专利文献5：小川由希子等、轻金属学会第128回春期大会讲演概要(2015)、pp.47－48.
非专利文献6：Ando D.et al.,Materials Letters,2015,Vol.161,pp.5-8,(available online 17Jun 2015)
非专利文献7：Ogawa,Y.,et al.,Mater.Sci.Eng.A,2016,A670,p.335-341.
非专利文献8：Ogawa,Y.,et al.,Scripta Materialia,doi.org/10.1016/j.scriptamat.2016.09.024
非专利文献9：Ogawa Y.,et al.,Science,2016,Vol.353(6297),pp.368-370.
非专利文献10：小川由希子等、日本金属学会讲演大会概要集CD(第159回金属学会秋季大会)、2016年、ISSN 1342－5730、339
非专利文献11：镁技术便览日本镁协会编KALLOS出版株式会社2000年、第4、5章p71～129.
发明内容
发明所要解决的课题
虽然如上述已进行对Mg-Sc合金的解析，但是关于Mg-Sc合金的组织控制的方法以及机械特性的详细情况尚存在很多不清楚的部分。此外，尚未开发具备超弹性、形状记忆特性并且冷加工性优异的Mg合金。本发明的课题在于，提供一种具有超弹性效果和/或形状记忆效果并且冷加工性优异的Mg合金。
用于解决课题的方法
本发明的发明人深入研究的结果，发现含有具有特定的组成范围的BCC结构的Mg－Sc合金附随应力诱导相变而显现超弹性效果。还发现具有形状记忆效果(非专利文献9、10)。本发明涉及以下所示的向Mg添加有一定量Sc的合金及其制造方法。
(1)一种具备超弹性效果和/或形状记忆效果的Mg合金，其是以Mg为主成分的合金，上述Mg合金以多于13原子％且30原子％以下的范围含有Sc，剩余部分包括Mg和不可避免的杂质，上述合金具有BCC相。
(2)如(1)所述的具备超弹性效果和/或形状记忆效果的Mg合金，其中，除了上述的组成以外，作为添加元素，还含有以合金整体为100原子％时合计为0.001以上9原子％以下的选自Li、Al、Zn、Y、Ag、In、Sn和Bi中的至少一种以上。
(3)如(1)或(2)所述的具备超弹性效果和/或形状记忆效果的Mg合金，其中，除了上述的组成以外，作为添加元素，还含有以合金整体为100原子％时合计为0.01以上2.0原子％以下并且使添加元素总量成为9原子％以下的选自Ca、Mn、Zr、和Ce中的至少一种以上。
(4)一种Mg合金的制造方法，用于制造具备超弹性效果和/或形状记忆效果的Mg合金，其中，以Mg为主成分，在500℃以上的温度固溶，使得以多于13原子％且30原子％以下的范围含有Sc、剩余部分包括Mg和不可避免的杂质，以快于1000℃/分钟的冷却速度进行冷却处理。
(5)如(4)所述的Mg合金的制造方法，其中，除了上述的组成以外，作为添加元素，还含有以合金整体为100原子％时合计为0.001以上9原子％以下的选自Li、Al、Zn、Y、Ag、In、Sn和Bi中的至少一种以上，并进行固溶。
(6)如(4)或(5)所述的Mg合金的制造方法，其中，除了上述的组成以外，作为添加元素，还含有以合金整体为100原子％时合计为0.01以上2.0原子％以下并且使添加元素总量成为9原子％以下的选自Ca、Mn、Zr、和Ce中的至少一种以上，并进行固溶。
(7)如(4)～(6)中任一项所述的Mg合金的制造方法，其中，在100℃～400℃的温度范围进行时效处理。
(8)一种具备超弹性效果和/或形状记忆效果的Mg合金，其特征在于，通过(4)～(7)中任一项所述的制造方法制造。
发明的效果
本发明的Mg合金的冷加工性优异并且显现超弹性效果、形状记忆效果。因此，能够期待在各种领域中的应用。特别是，由于Mg在生物体内溶解，如果用于支架等滞留在生体内的医疗用材料，则无需再次从患者取出，因此能够减轻患者的负担，非常有用。
另外，除了轻量并且比强度高这种Mg合金的特性以外，冷加工性也优异，因此能够期待在航空宇宙领域或汽车领域等的各种结构材料中的应用。
附图说明
图1是表示实施例1的Mg合金的应力―应变曲线的图表。
图2A是实施例1的Mg合金的应力－应变循环试验图。
图2B是表示由图2A的应力－应变曲线得到的εt与εSE的关系的图表。
图3是表示实施例1、4、6、比较例3的热处理后的X射线衍射结果的图。
图4是表示将应力加载于实施例1的Mg合金并且进行X射线解析的结果的图。
图5是表示Mg合金的X射线衍射图案的图。图5A表示含有20.5原子％的Sc的Mg合金、图5B表示含有19.2原子％的Sc的Mg合金的结果。
图6是表示板状的Mg合金试样随着温度变化而发生形状恢复的样子的照片。
图7是表示屈服应力σy、超弹性恢复应变量εSE i＝3与相对于试样的板厚的相对结晶粒径的关系的图。
具体实施方式
以下，一边示出实施例、一边说明本发明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。即，当然包括本发明的技术思想的范围内的其他的例子、方式等。
首先，对本发明的合金组成进行说明。本发明的Mg合金以多于13原子％且30原子％以下的范围含有Sc。所添加的Sc为13原子％以下时，不能得到BCC相，不能获得超弹性效果、形状记忆效果。另外，为30原子％以上时，延展性差，会发生晶界破坏。
根据需要，本发明的Mg合金可以含有以合金整体为100原子％时合计为0.001～9原子％的选自Li、Al、Zn、Y、Ag、In、Sn和Bi中的至少一种以上的添加元素。通过含有这些元素，能够期待进一步提高超弹性效果和调整机械强度。添加元素超过9原子％时，合金脆化，因此存在加工性变差的危险。另外，少于0.001原子％时，不能期待效果。其中，Li为使BCC结构稳定的元素，被认为对提高加工性有效。Al、Zn、Y、Ag、In和Sn具有通过固溶固化或者析出固化来提高强度的效果，抑制位错的移动，因而被认为对超弹性效果的提高有效。
此外，可以添加不损害超弹性效果而使结晶组织变得微细的选自Ca、Mn、Zr、Ce中的至少1种以上的元素。已知这些元素通过使晶粒微细化而能够实现高强度化和高延展性化，因此能够期待Mg合金的高强度化、高延展性化(非专利文献11)。以合金整体为100原子％时，这些添加元素能够含有0.01～2原子％。添加元素超过2原子％时，存在脆化的危险。另外，少于0.01原子％时，不能期待高强度化、高延展性化的效果。
接下来，对本发明的合金的制造方法进行说明。在制造本发明的Mg合金时，添加规定量的上述各元素并在不活泼气体气氛中进行熔化。熔化时，优选高频加热熔化。将熔化后的合金制成熔化锭，进行热轧和冷轧，加工成规定的形状。
接下来，实施将加工成规定形状的Mg合金加热至固溶温度范围而使结晶组织相变为BCC相之后、进行骤冷的固溶处理。固溶处理在500℃以上的温度进行。固溶的温度根据试样的组成不同而不同，一般而言，随着Sc量增多，能够降低温度。在Sc量比较多的合金时，能够在500℃左右的温度进行完全的固溶，但在Sc量低的合金时，需要在更高的温度进行固溶。固溶处理为550℃以上时能够完全固溶，因而优选处理温度为550℃以上800℃以下。550℃以下的温度时，Sc量低的合金中有时形成大量的HCP相，不能获得超弹性效果。而在800℃以上时，材料开始熔化。处理温度下的保持时间为1分钟以上即可，超过24小时时，变得不能忽视氧化的影响。因此，优选处理温度为1分钟至24小时的范围。加热至固溶温度域之后，进行骤冷，由此能够制造具有BCC相的Mg－Sc合金。从超弹性恢复率考虑，冷却速度优选为1000℃/分钟以上。
此外，通过实施时效处理，能够提高材料的硬度。由于成为高硬度，能够改善超弹性特性、特别是改善重复特性。作为时效处理温度，优选为100℃以上400℃以下。
实施例
接下来，基于实施例和比较例进一步详细说明本发明。以表1所示的组成，向Mg单独混合Sc(实施例1～6)、或者进一步混合Li、Al、Zn、Y、Ag、In、Sn、Bi(实施例7～16)而制造Mg合金。
具体而言，以成为下述表1的实施例1～16的合金组成的方式秤量各材料，在氩气气氛下利用高频熔化炉进行熔化。坩埚使用氧化铝制坩埚，熔化后，在坩埚中制成熔化锭。接下来，在600℃的温度热轧至2mm左右，之后，一边在600℃的温度重复退火、一边冷轧至0.7mm。将所得到的试样在500℃～700℃的温度进行30分钟的固溶后，以1000℃/分钟以上进行骤冷，制作Mg合金试样。关于固溶的温度，利用光学显微镜观察调查得到BCC相单一相的温度而确认。
比较例1～4的合金，以表1所示的组成秤量材料，与实施例同样利用高频熔化炉进行熔化。接下来，在比较例1和2中，在600℃的温度热轧至2mm左右，之后，一边在600℃的温度重复退火、一边冷轧至0.7mm。另一方面，在比较例3和4中，在300℃的温度热轧至2mm左右，之后，一边在300℃的温度重复退火、一边冷轧至0.7mm。将所得到的试样在300℃的温度进行30分钟的热处理、以及以1000℃/分钟以上进行骤冷，制作Mg合金试样。热轧的温度和其后的热处理温度在各试样中不同是因为根据试样的组成而溶融温度不同的缘故。
接下来，用各合金制作试验片，测定其是否表示超弹性。对各试验片将表面进行机械研磨，将最终厚度制成0.5mm。拉伸试验片的尺寸制成3.5mm宽、0.5mm厚、标点间距离10mm，在－150℃的试验温度以0.5mm/分的拉伸速度进行试验。赋予4％的预应变之后，将应力卸载，由此求出所赋予的应变的超弹性形状恢复率。
其中，超弹性形状恢复率定义为4％的拉伸应变在卸载负载后的伴随超弹性的形状恢复量，通过下式进行评价。
超弹性形状恢复率(％)＝(εSE/εt)×100
作为一例，将在实施例1的试样中得到的应力-应变曲线示于图1。施加应力时，首先，与应力成比例地发生弹性应变。达到屈服点(图1中为1％应变附近)时，之后即使应力没有很大地增加也发生了应变。从图中可知，加载4％的预应变后，将应力卸载，在实施例1的试样中，显现出了优异的超弹性效果，即，所赋予的应变几乎恢复到原来的状态。
此外，如图1所示，εt为“从拉伸负载应变量(4％)减去基于弹性变形的恢复部分而得到的预应变量”和εSE为“超弹性恢复应变量”。利用各种组成的合金求出超弹性形状恢复率。结果示于表1。
[表1]
如表1所示，在向Mg单独添加13原子％的Sc的情况(比较例2)下，完全不显示超弹性。另一方面，在添加14.5原子％的Sc的情况(实施例3)下，显示出75％的超弹性形状恢复率。Sc量少于13原子％的情况下，即使是与其它元素一共为14原子％的组成(10原子％的Sc－4原子％的Al、比较例1)，也完全不显示超弹性。因此，得出结论：为了具有超弹性效果，必须添加多于13原子％的Sc。
另外，在将Sc单独向Mg添加的情况下，通过添加20.5原子％以上的Sc能够获得90％以上的超弹性形状恢复率(实施例1)。因此，优选添加有20.5原子％以上的Sc的合金组成。比较添加有26.5原子％的Sc的实施例5、和添加有29.5原子％的Sc的实施例6时，Sc量少的实施例5的超弹性形状恢复率高。可以认为，在将Sc单独添加的情况下，添加的Sc量以26.5原子％附近为峰，能够获得高的超弹性形状恢复率。
此外，在除了Sc之外，还添加Li、Al、Zn、Y、Ag、In、Sn和Bi作为添加元素的情况下，也同样显示高的超弹性形状恢复率(实施例7～16)。超弹性形状恢复率根据Sc以外所添加的元素、和添加量而发生变动，与将Sc单独添加的情况相比，能够获得超弹性的提高。例如，实施例10的Mg合金的Sc添加量少于18原子％，超弹性恢复率为88％。相对于此，将Sc单独添加19.5原子％的实施例2的合金的超弹性恢复率为77％，实施例10的Mg合金的超弹性恢复率为更高值。
另外，虽然在此不示出，如上所述，Li有助于加工性提高，Al、Zn、Y、Ag、In和Sn通过固溶固化或者析出固化而有助于强度的提高，因此，通过添加这些添加元素，除了超弹性效果的提高以外，还能够期待机械特性的提高。因此，通过添加多种添加元素，除了超弹性效果以外，能够期待不同的机械特性的提高。
此外，可以添加选自Ca、Mn、Zr和Ce中的至少一种以上的添加元素。通过添加Ca、Mn、Zr和Ce，结晶组织变得微细，因此能够期待强度的上升和加工性的提高。
对于实施例1的Mg合金试样，进行循环拉伸试验，对所得到的最大超弹性应变量进行评价。循环拉伸试验为逐渐增加拉伸负载应变量(εt)而测定超弹性恢复应变量(εSE)的结果。图2A中表示应力－应变循环试验图。σy为屈服应力、εt i为循环i的拉伸负载应变量、εe i为循环i的纯弹性恢复应变量、εSE i为循环i的超弹性恢复应变量、εr i为循环i的残留应变量。对于合金试样，在第一循环中，加载张力至应变量1％，卸载。在第二循环中，加载张力至应变量2％，卸载。将其重复至第八循环，测定应力。图2B中表示由循环拉伸试验的测定结果得到的拉伸负载应变量与超弹性恢复应变量的关系，但实施例1的Mg合金的最大纯弹性恢复应变量为4.4％。另外，虽然在此不示出结果，但其他实施例的Mg合金也为同等的最大纯弹性恢复应变量。
另外，完全不添加Sc的现有的Mg合金(AZ31：比较例3、ZK60：比较例4)如表1所示不显示超弹性。已证明这些现有的Mg合金为HCP结构，表示在Mg合金的情况下，具有BCC结构对超弹性的显现非常重要。
本发明的发明人虽然已公开了Mg-Sc合金中存在具备BCC结构的情况，但对于显现超弹性特性的Mg合金与BCC结构的关系，进行X射线衍射，进行了结晶结构的解析。
实施例1、4、6、和比较例3的合金，与上述同样通过热处理进行固溶，进行骤冷而制作了试验片。试验片制成10mm×20mm×0.7mm，将试样表面通过物理研磨加工成镜面。对于所制作的试验片进行X射线衍射。X射线衍射装置利用Rigaku社制造的Ultima，利用θ/2θ法、射线源使用Cu K-α。结果示于图3。其中，纵轴为对数尺。
实施例1、4和6中，表示BCC相的峰值(图中以○表示。)的强度大，可知实质上为BCC相单相。此外，实施例1中，虽然稍稍观察到表示HCP相的峰值(图中以●表示。)，但这为热处理后的骤冷中生成的，HCP相的比例为10％以下。另一方面，比较例3中，观察到强的HCP相的峰值，可知为HCP相单相。因此，表示BCC相的存在对超弹性特性的显现非常重要。
另外，一边对实施例1的试样加载应力、一边在－150℃进行X射线衍射的结果，得知由BCC结构生成具有斜方晶的结构的相。图4表示一边对实施例1的试样加载应力、一边在－150℃进行X射线衍射的结果。
实施例1的试样中，在－150℃无应力加载的状态下，与图3的实施例1的结果(室温、无应力加载的状态下测定)同样，作为主相观察到BCC相，观察到冷却中生成的些许的HCP相。另一方面，如图4所示，在-150℃加载应力的状态下，除此之外还观察到被认为是斜方晶结构的相(图中箭头)。该斜方晶生成物在应力卸载后消失。这意味着：具有BCC相Mg-Sc合金与通常的形状记忆合金同样，伴随应力诱导相变得到超弹性效果。如此，Mg-Sc合金随着BCC相的伴随应力加载-卸载的可逆的相变，获得优异的超弹性形状恢复率。
接下来，对于固溶后的冷却速度与超弹性特性的显现的相关进行解析。将与实施例1同样组成的Mg合金(含有20.5原子％的Sc的Mg合金)固溶后，将冷却速度改变为1000℃/秒、1000℃/分钟、100℃/分钟、20℃/分钟，制造Mg合金。对所制造的Mg合金进行拉伸试验，测定超弹性形状恢复率。另外，进行X射线衍射，解析相结构。结果示于表2。
[表2]
冷却速度 超弹性形状恢复率 相结构
1000℃/秒 90％ BCC(+HCP)
1000℃/分 钟 70％ BCC(+HCP)
100℃/分 钟 0％ HCP
20℃/分 钟 0％ HCP
在以1000℃/秒和1000℃/分钟冷却的情况下，获得70％以上的超弹性恢复率，但以100℃/分钟和20℃/分钟冷却的试样未获得超弹性特性。使用含有20.5原子％的Sc的Mg合金的情况下，由X射线衍射的结果，即使以1000℃/秒、1000℃/分钟急速冷却，也含有少量的HCP相。基本上，热处理后的冷却越慢，HCP相越增加。伴随HCP的增加，超弹性恢复率的显现也降低。在Mg-Sc合金的各组成中，根据冷却温度的超弹性形状恢复率不同，通过以快于1000℃/分钟的速度进行冷却，实施例所示的任意合金均能够显现超弹性。
由上述结果证明，Mg合金为了具备超弹性特性，将Sc以多于13原子％且30原子％以下的范围含有、并且为了能够使其作为结晶结构呈BCC相而固溶后的冷却速度非常重要。
接下来，对这些Mg合金在无应力下是否发生马氏体相变进行解析。将实施例1的Mg合金(含有20.5原子％的Sc的Mg合金)、含有19.2原子％的Sc的Mg合金的试样在20℃和－190℃进行X射线衍射(图5)。
图5A是表示具有BCC相的含有20.5原子％的Sc的Mg合金的20℃和190℃的X射线衍射图案的图。表示首先在20℃进行X射线衍射、接下来在－190℃进行冷却并进行X射线衍射的结果。含有20.5原子％的Sc的Mg合金试样在20℃和－190℃之间没有变化，表示在该温度不发生马氏体相变。
含有19.2原子％的Sc的Mg合金的试样以20℃、－190℃、20℃的方式使温度变化，在各个温度进行X射线衍射(图5B)。该组成中，通过冷却至190℃，发生从体心立方结构向斜方晶结构的马氏体相变(orthorohombic martensite phase、图中标记为ortho－M)。马氏体相通过再次使温度上升至20℃，可逆地变化为BCC相。该组成的Mg合金在20℃至－190℃之间发生温度依赖性的马氏体相变，因此表示显现出形状记忆特性。
于是，对是否显现含有Sc的Mg合金的形状记忆特性进行解析。使含有18.3原子％的Sc的Mg合金的板状试样在液氮温度以表面应变5％左右发生变形之后，一边监控试样温度、一边观察缓慢升温时的形状(图6)。确认到该组成的试样从－30℃附近开始发生形状恢复。该结果证明Sc含量少时马氏体相变温度高。
接下来，对含有16.2原子％的Sc、1.0原子％的Zn、0.1％的Zr的Mg合金的形状记忆特性进行解析。对该组成的试样利用示差扫描热量计(Differntial scanningcalorimetry、DSC)解析马氏体相变开始温度(Ms)、和结束温度(Mf)、以及马氏体逆相变开始温度(As)、和结束温度(Af)。其结果为Ms＝5℃、Mf＝－30℃、As＝20℃、Af＝50℃。
此外，使用该组成的试样关于形状记忆特性进行解析。使该组成的板材试样在液氮温度下以表面应变3％左右发生弯曲变形之后，加热至50℃以上时，板状试样恢复至几乎直的形状。形状恢复率为95％以上，与上述利用DSC的结果表示良好的一致。该结果表示：只要含有一定量的Sc，即使是含有除Sc以外的原子的情况下，也具备形状记忆特性。另外，只要是该合金组成，得到在室温以上的形状恢复，在室温附近的环境温度下的使用也变得可能。如本实施例，通过调整组成，可得到在室温附近的环境温度下显现形状记忆效果的合金，因此能够扩大应用范围。
接下来，对含有20.5原子％的Sc的Mg合金，研究屈服应力σy、纯弹性恢复应变量、相对于试样的板厚的相对结晶粒径(晶粒径d/试样板厚t)的关系。进行如图2所示的应力－应变循环试验，对于相对于试样的板厚的相对结晶粒径，各自标绘通过施加屈服应力与在3％的应变后卸载而得到的超弹性应变量(εSE i＝3)(图7)。
示出相对于试样的板厚的相对结晶粒径变大时，屈服应力降低，而超弹性特性提高。这是与在其它形状记忆合金观察到的性质同样的趋势。在图5示出直至－190℃的XRD结果，但20.5原子％的Sc的组成的Mg合金的情况下，在绝对零度温度以上的温度范围，不发生热马氏体相变。但是，如图7所示，在绝对零度温度以上的温度范围，即使是不发生热马氏体相变的组成的Mg合金，也观察到与在其它形状记忆合金所观察到的性质同样的性质，根据条件具有形状恢复的可能性。
产业上的可利用性
本发明的Mg合金的冷加工性优异，并且显现超弹性特性和形状记忆特性。本发明的具备超弹性特性和形状记忆特性的Mg合金由于其“轻”的特点，能够用于航空宇宙领域、汽车领域等。另外，由于Mg具有生体分解性，因此，在将具备超弹性效果的Mg合金用于支架等医疗器具时，能够期待其在体内滞留一定期间后溶解，对于患者而言是极大的优点。

Claims (8)

1.一种具备超弹性效果和/或形状记忆效果的Mg合金，其是以Mg为主成分的合金，所述Mg合金的特征在于：
以多于13原子％且30原子％以下的范围含有Sc，
剩余部分包括Mg和不可避免的杂质，
所述Mg合金具有BCC相。
2.如权利要求1所述的具备超弹性效果和/或形状记忆效果的Mg合金，其特征在于：
除了上述的组成以外，作为添加元素，还含有以合金整体为100原子％时合计为0.001以上9原子％以下的选自Li、Al、Zn、Y、Ag、In、Sn和Bi中的至少一种以上。
3.如权利要求1或2所述的具备超弹性效果和/或形状记忆效果的Mg合金，其特征在于：
除了上述的组成以外，作为添加元素，还含有以合金整体为100原子％时合计为0.01以上2.0原子％以下并且使添加元素总量成为9原子％以下的选自Ca、Mn、Zr和Ce中的至少一种以上。
4.一种Mg合金的制造方法，用于制造具备超弹性效果和/或形状记忆效果的Mg合金，所述制造方法的特征在于：
以Mg为主成分，
在500℃以上的温度固溶，使得以多于13原子％且30原子％以下的范围含有Sc、剩余部分包括Mg和不可避免的杂质，
以快于1000℃/分钟的冷却速度进行冷却处理。
5.如权利要求4所述的Mg合金的制造方法，其特征在于：
除了上述的组成以外，作为添加元素，还含有以合金整体为100原子％时合计为0.001以上9原子％以下的选自Li、Al、Zn、Y、Ag、In、Sn和Bi中的至少一种以上，并进行固溶。
6.如权利要求4或5所述的Mg合金的制造方法，其特征在于：
除了上述的组成以外，作为添加元素，还含有以合金整体为100原子％时合计为0.01以上2.0原子％以下、并且使添加元素总量成为9原子％以下的选自Ca、Mn、Zr、和Ce中的至少一种以上，并进行固溶。
7.如权利要求4～6中任一项所述的Mg合金的制造方法，其特征在于：
在100℃～400℃的温度范围进行时效处理。
8.一种具备超弹性效果和/或形状记忆效果的Mg合金，其特征在于：通过权利要求4～7中任一项所述的制造方法制造。
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