WO2020012890A1 - マグネシウム系金属部材、その製造方法、および、それを用いた装飾物品 - Google Patents

マグネシウム系金属部材、その製造方法、および、それを用いた装飾物品 Download PDF

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WO2020012890A1
WO2020012890A1 PCT/JP2019/024163 JP2019024163W WO2020012890A1 WO 2020012890 A1 WO2020012890 A1 WO 2020012890A1 JP 2019024163 W JP2019024163 W JP 2019024163W WO 2020012890 A1 WO2020012890 A1 WO 2020012890A1
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magnesium
oxide layer
based metal
metal member
alloy
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PCT/JP2019/024163
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由希子 小川
Original Assignee
国立研究開発法人物質・材料研究機構
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C23/00—Alloys based on magnesium
    • C22C23/06—Alloys based on magnesium with a rare earth metal as the next major constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C8/00—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C8/06—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases
    • C23C8/08—Solid state diffusion of only non-metal elements into metallic material surfaces; Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive gas, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using gases only one element being applied
    • C23C8/10—Oxidising
    • C23C8/12—Oxidising using elemental oxygen or ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • C25D11/30—Anodisation of magnesium or alloys based thereon

Definitions

  • the present invention relates to a magnesium (hereinafter referred to as “Mg”)-based metal member having corrosion resistance and excellent design properties, a method for producing the same, and a decorative article using the same.
  • Mg magnesium
  • Mg alloy is attracting attention as a structural material because it is the lightest among practical alloys. Recently, Mg alloys having high strength and high ductility and having a shape memory effect have been developed (for example, Patent Document 1 and Non-Patent Document 1).
  • Patent Literature 1 and Non-Patent Literature 1 for example, a Mg alloy containing 20 at% of Sc and having a Bcc (body-centered cubic structure) ( ⁇ ) phase exhibits superelasticity and shape memory effects at low temperatures. It has been reported that the practical use of Mg alloy is expected.
  • Bcc body-centered cubic structure
  • Patent Document 2 Since such an Mg alloy is easily oxidized in the atmosphere, it is generally provided with corrosion resistance, and in some cases, the design / design is enhanced by dyeing or the like (for example, Patent Document 2). , 3).
  • Patent Literature 2 a surface of a Mg material is roughened, a coating layer is formed thereon by a chemical conversion treatment or an anodic oxidation treatment, and a coating layer is formed thereon by electrodeposition coating, spray coating, dip coating, or the like. Is provided.
  • Patent Literature 3 it is disclosed that a close coating is formed on an Mg-based metal member and a metallic luster is provided by closely examining anodizing conditions. According to Patent Document 3, by adding a dye to an electrolytic solution, dyeing can be performed simultaneously with anodic oxidation.
  • the Mg-based metal member includes a Mg or Mg alloy substrate and an oxide layer covering the surface of the substrate, and the oxide layer includes at least magnesium (Mg) and scandium ( Sc) and / or yttrium (Y) and oxygen (O) to thereby solve the above problem.
  • the parameters x, y and z are: 0.2 ⁇ x ⁇ 0.75 0.2 ⁇ y ⁇ 0.4 0.005 ⁇ z ⁇ 0.45 May be satisfied.
  • the oxide layer may be polycrystalline.
  • the coverage of the oxide layer on the substrate may be 70% or more.
  • the oxide layer may have a thickness in a range from 50 nm to 1 ⁇ m.
  • the oxide layer may have a thickness in a range from 100 nm to 350 nm.
  • the Mg alloy may contain scandium and / or yttrium in a range of 0.1 at% or more and less than 50 at% with magnesium as a main component.
  • the Mg alloy may contain scandium and / or yttrium in a range of 0.3 at% or more and 40 at% or less with magnesium as a main component.
  • the thickness of the oxide layer may be uniform.
  • the thickness of the oxide layer may be non-uniform.
  • the oxide layer may have a step on the surface in a range from 5 nm to 15 nm.
  • the method of manufacturing the above-described Mg-based metal member includes the step of using a surface-polished Mg alloy containing magnesium as a main component and scandium and / or yttrium in a range of 0.1 at% or more and less than 50 at%.
  • the above-described method of manufacturing a Mg-based metal member includes a step of manufacturing a Mg alloy whose main component is magnesium and which contains scandium and / or yttrium in a range of 0.1 at% or more and less than 50 at% and whose surface is polished. And anodizing in an electrolytic solution.
  • the anodizing step a voltage of 2 V to 40 V may be applied.
  • the step of anodizing may be performed for 5 minutes to 20 minutes.
  • the Mg-based metal in a decorative article using a Mg-based metal, is the above-described Mg-based metal member, thereby solving the above-described problems.
  • the decorative article may be selected from the group consisting of a clock, glasses, tableware, and a housing of a portable electronic device.
  • the Mg-based metal member includes a Mg or Mg alloy substrate and an oxide layer covering the surface of the substrate.
  • the oxide layer contains at least scandium (Sc) and / or yttrium (Y), magnesium (Mg), and oxygen (O).
  • Sc scandium
  • Mg magnesium
  • O oxygen
  • the oxide layer contains scandium and / or yttrium, oxidation is promoted more than magnesium, and a dense oxide layer is formed. This can provide not only a metallic luster but also an Mg-based metal member that is colored by the interference of the oxide layer. Further, such an oxide layer has excellent corrosion resistance.
  • the Mg-based metal member is excellent in design, so that it can be used in a case of a watch, glasses, tableware, or a notebook computer, a smartphone, a portable electronic device such as a digital camera, etc. As well as design, it is possible to enhance the design.
  • the Mg-based metal member is formed by polishing a surface-polished Mg alloy containing magnesium as a main component and scandium and / or yttrium in a range of 0.1 at% or more and less than 50 at% in an electrolytic solution.
  • the above-mentioned oxide layer is formed by performing anodization in the above or thermal oxidation in the air in a temperature range of more than 50 ° C. and less than 800 ° C. This is advantageous because coloring can be performed simply by thermal oxidation or anodic oxidation without using paints or dyes.
  • 4 is a flowchart showing a manufacturing process of the Mg-based metal member according to the embodiment of the present invention.
  • 4 is a flowchart illustrating another manufacturing process of the Mg-based metal member according to the embodiment of the present invention.
  • Timepiece to which the Mg-based metal member of the embodiment of the present invention is applied Glasses to which the Mg-based metal member of the embodiment of the present invention is applied
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an Mg-based metal member (for example, a plate material) in an example of the present invention.
  • Mg-based metal member for example, a plate material
  • the Mg-based metal member 100 includes a Mg or Mg alloy substrate 110 and an oxide layer 120 covering the surface of the substrate 110.
  • the oxide layer 120 contains at least magnesium (Mg) and scandium (Sc) and / or yttrium (Y) and oxygen (O). Since Sc and Y are more easily oxidized than Mg, the dense oxide layer 120 is formed. Therefore, in the embodiment of the present invention, the Mg-based metal member 100 has a metallic luster and is colored by the interference of the oxide layer 120. Further, since the oxide layer 120 is dense, it has excellent corrosion resistance as compared with a mere Mg oxide coating layer.
  • the components of the oxide layer of the Mg-based metal member according to the embodiment of the present invention include magnesium (Mg), scandium (Sc) and / or yttrium (Y), oxygen (O), and unavoidable components. And impurities. Moreover, the case where it consists only of these components substantially may be sufficient.
  • the composition of the Mg alloy base may be appropriately selected according to the required mechanical properties and the like.
  • the above-described dense oxide layer 120 may be defined by a coverage described later.
  • the oxidation reaction of ⁇ Mg + O ⁇ MgO ⁇ tends to decrease in volume, and in the formation of an oxide layer in which only MgO is formed, a portion of the surface of the substrate that is not covered with oxide is easily formed, or There is a possibility that voids are easily formed inside.
  • Y or Sc is oxidized, it is considered that the volume tends to expand conversely, and it is considered that the effect of improving the coverage of the substrate surface by the oxide layer and reducing the voids in the oxide layer is obtained.
  • the metallic phase shows the metallic luster just under the oxide film. Since the oxide layer has a property of transmitting light reflected from the surface of the metal phase, the Mg alloy provided with the oxide layer on the surface may exhibit luster.
  • the parameters x, y and z are preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 0.75 0.2 ⁇ y ⁇ 0.4 0.005 ⁇ z ⁇ 0.45 Meet. As a result, the oxide layer becomes denser, has a metallic luster, and is colored.
  • the parameters x, y and z are more preferably 0.25 ⁇ x ⁇ 0.75 0.25 ⁇ y ⁇ 0.35 0.005 ⁇ z ⁇ 0.4 Meet.
  • the oxide layer becomes denser, has a metallic luster, and is colored.
  • the parameters x, y and z are more preferably 0.25 ⁇ x ⁇ 0.4 0.25 ⁇ y ⁇ 0.35 0.3 ⁇ z ⁇ 0.4 Meet.
  • the oxide layer becomes denser, has a metallic luster, and is colored.
  • the parameters x, y and z are more preferably 0.2 ⁇ x ⁇ 0.4 0.25 ⁇ y ⁇ 0.4 0.3 ⁇ z ⁇ 0.4 Meet.
  • the oxide layer becomes denser, has a metallic luster, and is colored.
  • the composition of the oxide layer 120 can be measured by elemental analysis (for example, energy dispersive spectroscopy described in Examples), but the oxide layer 120 is formed of a composite oxide of Mg, Sc, and / or Y. Therefore, the composition does not have a specific stoichiometric composition and varies depending on the alloy composition, thermal oxidation, and anodic oxidation conditions.
  • the composition of the oxide layer 120 is an average value of the values measured at 10 locations in a plurality of fields of view of the obtained oxide layer.
  • the field of view may be selected at random from ten regions of the oxide layer whose composition is to be specified, or the entire region may be divided into ten equal parts by area ratio, and one field of view may be selected from each section. You can also select one by one.
  • the composition obtained from TEM-EDS can be represented by an average value obtained by arithmetic averaging.
  • Oxide layer 120 may be polycrystalline.
  • the oxide layer 120 does not need to be formed of a single crystal, and fine single crystals may be adjacent to each other.
  • the oxide layer 120 be dense; however, for simplicity, the oxide layer 120 is dense if the coverage of the oxide layer 120 with respect to a desired region on the surface of the base 110 is at least 70% or more. Can be determined. Thus, the oxide layer 120 has a metallic luster and is colored. The coverage of the oxide layer 120 with respect to a desired region on the surface of the substrate 110 is more preferably at least 80%, and still more preferably 90% or more. Thus, the oxide layer 120 has corrosion resistance and exhibits color. The coverage can be easily measured by observing the surface with a scanning electron microscope or the like, or by a region where oxygen is present, such as energy dispersive spectroscopy.
  • the oxide layer 120 preferably has a thickness of 50 nm or more and 1 ⁇ m or less. Within this range, in the embodiment of the present invention, the Mg-based alloy 100 is colored. The thickness can be changed to purple, blue, patina, blue-green, green, yellow-green, yellow, orange, and red as the thickness of the layer increases from thinner to thicker.
  • the thickness of the oxide layer 120 can be determined using a TEM-EDS element mapping diagram of a cross section including the oxide layer. That is, a region where O atoms are detected corresponds to the oxide layer 120, and a region where O atoms are not substantially detected corresponds to the base 110.
  • the concentration distribution of O atoms is linearly approximated, the intermediate value of the concentration is determined as the boundary between the oxide layer 120 and the base 110, and the thickness from the surface to the boundary is defined as the thickness of the oxide layer. be able to.
  • the oxide layer 120 more preferably has a thickness of 100 nm or more and 350 nm or less. Within this range, in the embodiment of the present invention, the oxide layer 120 of the Mg-based alloy 100 is easily formed, and a color is formed. Note that the thickness of the oxide layer 120 may be uniform, or may be intentionally changed, such as by inclination, to make the thickness non-uniform. If the thickness is constant, in the embodiment of the present invention, the Mg-based alloy 100 can exhibit a specific color according to the thickness. In the embodiment of the present invention, if the thickness is inclined or if the thickness is continuously changed, the Mg-based alloy 100 can exhibit a complex color such as gradation.
  • the thickness of the oxide layer is non-uniform means that the thickness of the oxide layer is increased or decreased to achieve a complex coloration.
  • a material that uniformly displays other specific colors may be interpreted as “the oxide layer has a uniform thickness”.
  • the color to be displayed changes continuously with respect to the position. Specifically, when the position of the member is continuously changed, the wavelength of the color to be displayed becomes continuous. In the case where the color change occurs, it includes a complex coloration.
  • the color change may be, for example, one of the above-described color types of purple, blue, green-blue, blue-green, green, yellow-green, yellow, orange, red, or rainbow (for example, purple, indigo, blue, green, (Yellow, orange, red) in at least two colors.
  • the uniform specific color is, for example, only one of the seven colors of purple, blue, green-blue, blue-green, green, yellow-green, yellow, orange, red, or rainbow of the above-mentioned color types. There may be.
  • the base 110 may be pure Mg or an Mg alloy. In the case of a Mg alloy, it is preferable that Sc and / or Y be 0.1% to less than 50at% with Mg as a main component. , And if Y alone, it is in the range of 0.37% by weight or more and less than 78.5% by weight).
  • the oxide layer 120 can be formed only by employing a manufacturing method (thermal oxidation or anodic oxidation) described later for such an Mg alloy.
  • the amount of magnesium as the main component is intended to contain 50 at% or more. Needless to say, the base 110 contains unavoidable impurities.
  • Mg alloy more preferably contains Mg as a main component and Sc and / or Y in a range of 0.3 at% or more and 40 at% or less. Within this range, the Mg alloy base 110 is more readily available.
  • the Mg alloy contains Mg as a main component and Sc in a range of 3 at% to 40 at% (equivalent to 5.4 wt% to 55.2 wt%).
  • the Mg-based alloy including the oxide layer 120 can be provided by containing Sc alone in the above-described range except for the unavoidable impurities.
  • the Mg alloy contains Mg as a main component and Y in a range of 0.5 at% to 3.5 at% (corresponding to 1.8 to 11.7 wt%).
  • Y alone in the above-mentioned range except for the unavoidable impurities, a Mg-based alloy having the above-mentioned oxide layer 120 can be provided.
  • the Mg alloy contains Mg as a main component and Sc and Y in a range of 1.5 at% or more and 21.5 at% or less.
  • a Mg-based alloy including the above-described oxide layer 120 can be provided.
  • the Mg alloy contains Sc more than Y in the above range.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing another Mg-based metal member (for example, a plate material) in the example of the present invention.
  • another Mg-based metal member for example, a plate material
  • another Mg-based metal member 200 includes the above-described Mg or Mg alloy substrate 110 and an oxide layer 220 that covers the surface of the substrate 110.
  • oxide layer 220 similarly to oxide layer 120, oxide layer 220 contains at least Mg, Sc and / or Y, and O, but differs in that oxide layer 220 has a step on its surface.
  • the range D of the step is preferably in a range from 5 nm to 15 nm. Such a step occurs because the growth rate of the oxide layer 220 varies depending on the direction of the crystal grains of the base 110.
  • a step is a height difference of a step.
  • a step refers to a trapezoidal shape or each one of which is overlapped so as to rise upward, and the trapezoidal shape is (from around) (Comparative) refers to a shape that is small and high, with a flat top.
  • the height difference may be referred to when the surfaces of the upper portion and the lower portion are substantially parallel.
  • the angle formed by the surface and the surface of the upper part and the lower part may be an angle such as a step, for example, 30 degrees or more.
  • a step for example, 30 degrees or more.
  • an angle between the surfaces can be defined by approximating a flat surface.
  • the step does not only mean the amount of the difference in height but also can be used as a term indicating such a shape. That is, the step as the shape may have a predetermined width or length, and the width or length may have a distance (or length) where the above-described height difference continues.
  • the width or the length is not particularly limited, but the step may depend on the direction of the crystal grains of the base 110 as described above.
  • the Mg-based metal member 200 including such a step can exhibit various colors, and can be said to have a stained glass tone.
  • the Mg-based metal members 100 and 200 are lightweight, and are excellent in corrosion resistance and design, so that watches, glasses, tableware, or portable electronic devices such as smartphones and digital cameras.
  • the present invention can be applied to decorative articles such as housings of devices and the like.
  • FIG. 3 is a flowchart showing a manufacturing process of the Mg-based metal member in the embodiment of the present invention.
  • Step S310 The surface-polished Mg alloy is thermally oxidized in an atmosphere containing at least oxygen in a temperature range of more than 50 ° C and less than 800 ° C.
  • the Mg alloy contains scandium (Sc) and / or yttrium (Y) in a range of 0.1 at% or more and less than 50 at% with magnesium (Mg) as a main component.
  • Sc scandium
  • Y yttrium
  • Mg magnesium
  • a step of preparing a surface-polished Mg alloy may be provided prior to step S310.
  • the oxygen-containing atmosphere described above may include, for example, the atmosphere. If the amount of oxygen contained is small, there is a possibility that a sufficient amount of oxygen may not be supplied. Therefore, a sufficient amount of oxygen for forming an oxide layer may be contained.
  • the oxygen partial pressure may be 10 Pa or more, 100 Pa or more, or 1 kPa or more. Further, if too much oxygen is contained, since Mg is a relatively active metal, there is a possibility that the quality of the oxide layer may be deteriorated due to excessive reaction or the like, and an amount of Mg that does not hinder the formation of a dense oxide layer It may contain oxygen.
  • the oxygen partial pressure may be 100 MPa or less, 10 MPa or less, or 1 MPa or less.
  • the Mg alloy functions as the above-described base 110, and the Mg alloy having the above-described composition is adopted, but redundant description will be avoided.
  • the Mg alloy is not particularly limited as long as it has the above-mentioned composition, and an available Mg alloy can be used. For example, it may be manufactured by high-frequency melting and, if necessary, rolling. The production of such an alloy is performed by, for example, the methods described in Patent Document 1 and Non-Patent Document 1.
  • the surface of the Mg alloy is polished, a dense oxide layer is formed.
  • the surface is polished by a known method such as hand polishing, mechanical polishing, chemical polishing, and electrolytic polishing.
  • the surface is preferably polished so that the surface roughness Ra is not less than 0.0001 ⁇ m and not more than 2.0 ⁇ m.
  • the surface of the Mg alloy becomes a mirror surface or a fine mirror surface, a dense oxide layer is formed by the subsequent thermal oxidation, and the adhesion between the oxide layer and the base is excellent.
  • a polishing paper to which an abrasive such as silicon carbide (SiC), zirconium corundum, boron carbide or the like is applied is used.
  • the mechanical polishing for example, wet polishing using fine polishing powder such as diamond, cubic boron nitride, silicon carbide, and alumina can be employed.
  • a chemical polishing for example, a phosphoric acid-nitric acid method using nitric acid, a Kaiser method, an Alupol method using sulfuric acid, or the like can be used.
  • an Erftechnik method or an Alflex method can be employed.
  • the surface roughness Ra is preferably 0.05 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less from the viewpoint of adhesion.
  • the design based on the obtained oxide layer can be freely changed.
  • the surface roughness Ra is controlled to 0.0001 ⁇ m or more and 0.2 ⁇ m or less, a Mg-based metal member having metallic luster is obtained. If the surface roughness Ra is controlled to more than 0.2 ⁇ m and 1.6 ⁇ m or less, The resulting Mg-based metal member has a matte surface.
  • Thermal oxidation is performed by placing the surface-polished Mg alloy in an arbitrary furnace such as an electric furnace or an atmospheric furnace and heating it in an atmosphere containing oxygen.
  • the processing temperature may be appropriately selected according to the atmosphere and other various conditions. For example, when the heating and holding temperature is 50 ° C. or less, the oxide layer may not be formed sufficiently. If the holding temperature exceeds 800 ° C., the Mg alloy may be melted.
  • the thermal oxidation may be performed preferably in a range of 300 ° C. or more and 700 ° C. or less. In this range, the above-described oxide layer can be formed.
  • the thermal oxidation is preferably performed for 5 minutes or more and 100 days or less.
  • the thickness of the resulting oxide layer can be controlled by the temperature and time of the thermal oxidation. For example, when thermal oxidation is performed at a low temperature for a short time, a thin oxide layer is formed, and the thickness of the oxide layer increases as the temperature of thermal oxidation increases or the time increases. In order to obtain an oxide layer having a desired thickness, those skilled in the art can appropriately select the temperature and time of the thermal oxidation from the above ranges.
  • FIG. 4 is a flowchart showing another manufacturing process of the Mg-based metal member in the embodiment of the present invention.
  • Step S410 Anodize the surface-polished Mg alloy in an electrolytic solution.
  • the Mg alloy contains scandium (Sc) and / or yttrium (Y) in a range of 1 at% or more and less than 50 at% with magnesium (Mg) as a main component.
  • Sc scandium
  • Y yttrium
  • Mg magnesium
  • the inventor of the present application has found that a Mg-based alloy that exhibits a color while maintaining metallic luster can be obtained by simply performing anodization without using a paint or a dye conventionally required.
  • the Mg alloy is as described above, the description is omitted.
  • a step of preparing a surface-polished Mg alloy may be provided prior to step S410.
  • an electrolytic aqueous solution containing a hydroxide, a carbonate, a bicarbonate, a silicate or a silicofluoride of an element belonging to Group 1 and Group 2 of the periodic table can be used.
  • a hydroxide, a carbonate, a bicarbonate, a silicate or a silicofluoride of an element belonging to Group 1 and Group 2 of the periodic table can be used.
  • exemplary, NaOH, KOH, Ba (OH ) 2 , etc. hydroxide, Na 2 CO 3, K 2 CO 3, CaCO 3, carbonates such as MgCO 3, NaHCO 3, KHCO 3 , Ca (HCO 3 2 ) Bicarbonate and the like can be used.
  • the concentration in the electrolyte is preferably in the range of 0.1N or more and 5N or less.
  • the anodic oxidation is preferably performed at a voltage of 2 V to 40 V and a current density of 0.5 A / dm 2 to 20 A / dm 2 . Within this range, the above-described oxide layer can be formed.
  • the anodization is more preferably performed at a voltage of 5 V to 15 V and a current density of 1 A / dm 2 to 10 A / dm 2 .
  • the anodic oxidation is performed for 5 minutes or more and 20 minutes or less.
  • the thickness of the obtained oxide layer can be controlled by the voltage and time of the anodic oxidation. For example, when anodic oxidation is performed at a low voltage for a short time, a thin oxide layer is formed. As the voltage increases or the time increases, the thickness of the oxide layer increases. In order to obtain an oxide layer having a desired thickness, those skilled in the art can appropriately select the anodic oxidation voltage and time from the above ranges.
  • the anodic oxidation is preferably performed with an electrolytic solution having a temperature range of 0 ° C. or more and 35 ° C. or less. Thereby, the above-described oxide layer can be formed.
  • Mg alloys containing Sc in which the direction of crystal grains on the surface is random are, for example, Y.
  • the inventor of the present application can form the above-described oxide layer by simply performing thermal oxidation or anodic oxidation using a Mg alloy containing Sc and / or Y without using a paint or a dye. It has been found that it is possible to provide a Mg-based metal member which maintains a metallic luster and exhibits color and is excellent in design.
  • an oxide layer is formed on the surface of pure Mg or the above-mentioned Mg alloy by physical vapor deposition or chemical vapor deposition using scandium (Sc) and / or yttrium (Y) as a source. It may be formed. Even in this way, the above-described oxide layer is obtained.
  • Substrates 1, 2 and 8 to 27 were manufactured as follows. After dissolving the raw materials, the crucible was stopped without casting, and high-purity alumina was used for the crucible. The obtained ingot was subjected to a heat treatment at 600 ° C. for 16 hours, with a compression ratio of 10%, strain applied by cold rolling. Thereafter, it was heat-treated at 500 to 700 ° C. as needed, and was cooled with water. This is a process for making the properties of the substrate desired. The oxide film on the surface generated during this heat treatment was removed in the subsequent processes. Next, the obtained plate-shaped Mg-based alloy was mirror-polished using silicon carbide (SiC) polishing paper, diamond paste and polishing suspension. The Mg-based alloys thus obtained are referred to as bases 1, 2 and 9 to 27, respectively. The base 8 was not alloyed because the content of Sc was too large, and the subsequent processing was not performed.
  • SiC silicon carbide
  • Substrates 3 to 7 were manufactured as follows. After dissolving the raw materials, the crucible was stopped without casting, and high-purity alumina was used for the crucible. The obtained ingot was hot-rolled at 600 ° C. After hot rolling, cold rolling was performed while appropriately annealing at 600 ° C. for 10 minutes until a plate having a thickness of about 0.7 mm was obtained. Thereafter, heat treatment was performed at 500 to 700 ° C. as necessary, and the mixture was water-cooled. Next, the obtained plate-shaped Mg-based alloy was mirror-polished using silicon carbide (SiC) polishing paper, diamond paste and polishing suspension. The Mg-based alloys thus obtained are referred to as bases 3 to 7, respectively.
  • SiC silicon carbide
  • composition analysis energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX)
  • EDX energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the base 28 was pure Mg.
  • the substrate 29 was AZ31 (Zn: 3 wt%, Al: 1 wt%).
  • the substrates 1 to 7 and 9 to 29 were formed into rectangular plates of 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 0.5 to 5 mm, and then thermal oxidation or anodic oxidation was performed.
  • Examples / Comparative Examples 1 to 34 Using substrates 1 to 7 and 9 to 29, thermal oxidation was performed under the conditions shown in Table 2. Specifically, each substrate was placed in an electric furnace and thermally oxidized in the atmosphere at the temperature and time shown in Table 2. In the sample of Comparative Example 32, no further measurement was performed because the metal was dissolved by the heat treatment.
  • Examples / Comparative Examples 35 to 53 Using the substrates 3, 5, 12, 22, and 26, anodic oxidation was performed under the conditions shown in Table 3. Specifically, each substrate was immersed in a 1N sodium hydroxide bath, and electrolysis was performed using a carbon rod and a pair of electrodes. The electrolyte temperature was 25 ° C.
  • the state of the surface of the obtained sample was observed, and the presence or absence of metallic luster and the coloration were examined.
  • the coverage of the oxide layer was determined by a scanning electron microscope (SEM, manufactured by JEOL Ltd., JSM-7000F). Further, a scotch tape test (JIS H 8504: 1999 "Testing method for plating adhesion”) was performed on the obtained sample, and the adhesion was examined. Further, the obtained sample was immersed in water (25 ° C.) for 3 days, and the corrosion resistance was examined. Table 5 shows the results.
  • FIG. 5 is a diagram showing a TEM image of a cross section of the sample of Example 40.
  • FIG. 6 is an enlarged TEM image of a cross section of the sample of Example 40.
  • the layer (film) is located on the substrate.
  • the thickness of this layer was 180 nm.
  • microcrystals were confirmed in the layer.
  • the other embodiments also showed a similar mode.
  • FIG. 7 is a diagram showing an electron diffraction pattern of a region indicated by a circle in FIG.
  • FIG. 7 shows a spotty ring pattern, indicating that the layer was polycrystalline.
  • spotty means a spotty state, and may specifically mean a state with many spots. Therefore, it is understood that this oxide layer contains a polycrystal in which fine crystal phases having different crystal orientations are mixed.
  • FIG. 8 is a diagram showing element mapping of a cross section of the sample of Example 40.
  • FIG. 8A shows a TEM image of a cross section of the sample of Example 40, which shows that the layer is located on the base.
  • FIGS. 8B to 8D are element mappings of oxygen (O), magnesium (Mg), and scandium (Sc) in the layer shown in FIG. 8A, respectively.
  • O oxygen
  • Mg magnesium
  • Sc scandium
  • Mg alloy was used for the substrate, and in the embodiment of the present invention, magnesium, scandium and / or yttrium, and oxygen were deposited on the Mg alloy by the thermal oxidation shown in FIG. 3 and the anodic oxidation shown in FIG. It was shown that an oxide layer containing and was formed.
  • the oxide layer is, as long as represented by Mg x M y O z to above may be interpreted as the same oxide is considered to have the same properties and performance. It has been experimentally confirmed that this oxide layer contains such a fine crystal phase having the same properties and performance. Therefore, within such a composition range, the oxide (or composite oxide) can be specified.
  • Sc and Y are both Group 3 elements belonging to the transition metal, and their atomic radii are close to 162 pm and 180 pm, and their oxidation numbers may be 3, 2, 1; Can be included in the phase.
  • the oxide layer When x is larger than y, the oxide layer is likely to be rough as described above, and conversely, when x is smaller, the oxide layer is likely to be dense. If the oxide layer is too coarse or too dense, its properties may be degraded. Also, in Table 4, the thickness of the layers of Comparative Examples 34 and 53 is not measurable due to the large unevenness, but this is because the oxide layer was not formed continuously on the surface of the substrate, and the height ( This is due to the occurrence of an abnormal value in the (roughness) direction.
  • Examples 1 to 31, 35 provided with oxide layers obtained by the thermal oxidation shown in FIG. 3 and the anodic oxidation shown in FIG. Samples No. to No. 52 (Mg-based alloys) had metallic luster, exhibited various colors due to interference of the oxide layer, and were confirmed to be excellent in design. It was also shown that the coloration can be controlled by changing the thickness of the oxide layer.
  • the samples of any of the examples showed that the oxide layer had high adhesion without being peeled off by a tape test. Further, the samples of all the examples exhibited corrosion resistance although some corrosion was observed. In particular, it was shown that the higher the coverage of the oxide layer (for example, 90% or more), the higher the corrosion resistance.
  • the samples of Examples 46 and 47 in which the thicknesses of the layers were non-uniform exhibited gradation coloration.
  • the sample of Example 39 had a stained glass tone.
  • the crystal grains of the base were random and the surface of the oxide layer had a step in the range of 5 nm to 15 nm.
  • a Mg alloy containing Sc and / or Y is used as a substrate, and only by performing thermal oxidation or anodic oxidation, a metallic luster is provided and a color is obtained. It was shown that a Mg-based alloy having excellent design properties can be provided. Further, such a Mg-based alloy having excellent design properties is also excellent in corrosion resistance.
  • the shape of the substrate is not particularly limited, but is preferably close to the shape of the final product. For example, a plate member as shown in FIG. 1 may be used.
  • the Mg-based metal member having the oxide layer is excellent in design since it has metallic luster and color. Further, the oxide layer has excellent corrosion resistance.
  • a Mg-based metal member is applied to a decorative article such as a housing of a watch, glasses, tableware, or a portable electronic device such as a smartphone or a digital camera.
  • the Mg-based metal member of the embodiment of the present invention can be applied to a watch frame 310 of a watch 300 shown in FIG.
  • the Mg-based metal member of the embodiment of the present invention can be applied to the spectacle frame 410 of the spectacles 400 shown in FIG.
  • the Mg-based metal member of the embodiment of the present invention can be applied to tableware (plate) 500 shown in FIG.
  • the Mg-based metal member of the embodiment of the present invention can be applied to the frame 610 of the smartphone 600 shown in FIG.
  • Reference Signs List 100 200 Mg-based metal member 110 Base of Mg or Mg alloy 120, 220 Oxide layer 300 Clock 310 Watch frame to which Mg-based metal member is applied 400 Eyeglasses 410 Eyeglass frame to which Mg-based metal member is applied 500 Mg-based metal Tableware (plate) to which the member was applied 600 Smartphone 610 Frame to which Mg-based metal member is applied

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Abstract

意匠性に優れ、耐食性を有するＭｇ系金属部材、その製造方法、それを用いた装飾物品を提供する。本発明の実施例において、Ｍｇ系金属部材は、ＭｇまたはＭｇ合金の基体と、その基体の表面を被覆する酸化物層とを備え、酸化物層は、少なくとも、マグネシウム（Ｍｇ）とスカンジウム（Ｓｃ）と酸素（Ｏ）とを含有する。マグネシウムを主成分として、スカンジウムを０．１ａｔ％以上５０ａｔ％未満の範囲で含有するＭｇ合金を、熱酸化または陽極酸化することによって得られる。

Description

マグネシウム系金属部材、その製造方法、および、それを用いた装飾物品
　本発明は、耐食性を有し、意匠性に優れたマグネシウム（以下「Ｍｇ」と称する。）系金属部材、その製造方法、および、それを用いた装飾物品に関する。
　Ｍｇ合金は、実用合金の中で最も軽量であることから構造材料として注目を集めている。最近、高強度・高延性を有し、形状記憶効果を備えたＭｇ合金が開発された（例えば、特許文献１および非特許文献１）。
　特許文献１および非特許文献１によれば、例えば、Ｓｃを２０ａｔ％添加し、Ｂｃｃ（体心立方構造）（β）相を有するＭｇ合金が、低温にて、超弾性および形状記憶効果を示すことが報告されており、Ｍｇ合金の実用化が期待されている。
　このようなＭｇ合金は、大気中で容易に酸化されるため、通常、耐食性を付与し、場合によっては、染色などによって意匠性／デザイン性を高めることが行われている（例えば、特許文献２、３を参照）。特許文献２によれば、Ｍｇ材の表面を粗面化処理し、これに化成処理又は陽極酸化処理によって被膜層を形成し、その上に電着塗装、スプレー塗装、浸漬塗装等により塗膜層を設けている。特許文献３によれば、陽極酸化の条件を精査することにより、Ｍｇ系金属部材に緻密な被膜が形成され、金属光沢を備えることを開示する。また、特許文献３によれば、電解液に染料を添加することにより、陽極酸化と同時に染色も可能とする。
　しかしながら、Ｍｇ系金属の金属光沢のみならず意匠性を高めるためには、現状では塗料や染料を用いた塗装が必要である。塗料や染料を用いることなく、意匠性を高めたＭｇ系金属部材が提供されれば望ましい。
国際公開第２０１７／０６５２０８号 特開２００１－１９２８５４号公報 特開２００９－２７０１９０号公報
Ｙ．Ｏｇａｗａら，Ｓｈａｐｅ　Ｍｅｍｏｒｙ　ａｎｄ　Ｓｕｐｅｒｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ，Ｖｏｌ．４，Ｉｓｓｕｅ　１，ｐｐ．１６３－１７３，２０１８
　以上から、本発明において、課題は、耐食性を有し、意匠性に優れたＭｇ系金属部材、その製造方法、それを用いた装飾物品を提供することである。
　本発明の実施例において、Ｍｇ系金属部材は、ＭｇまたはＭｇ合金の基体と、前記基体の表面を被覆する酸化物層とを備え、前記酸化物層は、少なくとも、マグネシウム（Ｍｇ）とスカンジウム（Ｓｃ）および／またはイットリウム（Ｙ）と酸素（Ｏ）とを含有し、これにより上記課題を解決する。
　前記酸化物層は、ＭｇｘＭｙＯｚ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ｓｃおよび／またはＹである）で表され、パラメータｘ、ｙおよびｚは、
　０．００３≦ｘ≦０．８
　０．０３≦ｙ≦０．６５
　０．００５≦ｚ≦０．９５
を満たしてもよい。
　前記パラメータｘ、ｙおよびｚは、
　０．２≦ｘ≦０．７５
　０．２≦ｙ≦０．４
　０．００５≦ｚ≦０．４５
を満たしてもよい。
　前記酸化物層は、多結晶であってもよい。
　前記酸化物層の前記基体に対する被覆率は、７０％以上であってもよい。
　前記酸化物層は、５０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
　前記酸化物層は、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲の厚さを有してもよい。
　前記Ｍｇ合金は、マグネシウムを主成分として、スカンジウムおよび／またはイットリウムを０．１ａｔ％以上５０ａｔ％未満の範囲で含有してもよい。
　前記Ｍｇ合金は、マグネシウムを主成分として、スカンジウムおよび／またはイットリウムを０．３ａｔ％以上４０ａｔ％以下の範囲で含有してもよい。
　前記酸化物層の厚さは、均一であってもよい。
　前記酸化物層の厚さは、不均一であってもよい。
　前記酸化物層は、表面に５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲の段差を有してもよい。
　本発明の実施例において、上述のＭｇ系金属部材を製造する方法は、マグネシウムが主成分でスカンジウムおよび／またはイットリウムを０．１ａｔ％以上５０ａｔ％未満の範囲において含有する表面研磨されたＭｇ合金を、少なくとも酸素が含有される雰囲気中、５０℃を超えて８００℃未満の温度範囲において熱酸化する工程を包含する。そして、上記課題を解決する。
　前記熱酸化する工程は、３００℃以上７００℃以下の温度範囲で行われてもよい。
　前記熱酸化する工程は、５分以上１００日以下の間行われてもよい。
　本発明の実施例 において、上述のＭｇ系金属部材を製造する方法は、マグネシウムが主成分でスカンジウムおよび／またはイットリウムを０．１ａｔ％以上５０ａｔ％未満の範囲において含有する表面研磨されたＭｇ合金を、電解液中で陽極酸化する工程を包含する。そして、上記課題を解決する。
　前記陽極酸化する工程は、２Ｖ以上４０Ｖ以下の電圧を印加してもよい。
　前記陽極酸化する工程は、５分以上２０分以下の間行われてもよい。
　本発明の実施例において、Ｍｇ系金属を用いた装飾物品は、前記Ｍｇ系金属が上述のＭｇ系金属部材であり、これにより上記課題を解決する。
　前記装飾物品は、時計、眼鏡、食器、および、携帯用電子機器の筐体からなる群から選択されてもよい。
　本発明の実施例において、Ｍｇ系金属部材は、ＭｇまたはＭｇ合金の基体と、基体の表面を被覆する酸化物層とを備える。酸化物層は、少なくとも、スカンジウム（Ｓｃ）および／またはイットリウム（Ｙ）とマグネシウム（Ｍｇ）と酸素（Ｏ）とを含有する。酸化物層がスカンジウムおよび／またはイットリウムを含有することにより、マグネシウムよりも酸化が促進され、緻密な酸化物層となる。これにより、金属光沢のみならず、酸化物層の干渉により呈色したＭｇ系金属部材を提供できる。また、このような酸化物層は耐食性に優れる。本発明の実施例において、Ｍｇ系金属部材は、意匠性に優れるため、時計、眼鏡、食器、あるいは、ノートパソコン、スマートフォン、デジタルカメラ等携帯用の電子機器などの筐体に使用すれば、軽量化とともに、意匠性を高めることができる。
　本発明の実施例において、Ｍｇ系金属部材は、表面研磨された、マグネシウムを主成分として、スカンジウムおよび／またはイットリウムを０．１ａｔ％以上５０ａｔ％未満の範囲で含有するＭｇ合金を、電解液中で陽極酸化するか、または、大気中、５０℃を超えて８００℃未満の温度範囲で熱酸化することによって、上述の酸化物層が形成される。単に熱酸化または陽極酸化するだけで、塗料や染料を用いることなく、着色を可能とするため、有利である。
本発明の実施例のＭｇ系金属部材を模式的に示す図 本発明の実施例の別のＭｇ系金属部材を模式的に示す図 本発明の実施例のＭｇ系金属部材の製造工程を示すフローチャート 本発明の実施例のＭｇ系金属部材の別の製造工程を示すフローチャート 実施例４０の試料の断面のＴＥＭ像を示す図 実施例４０の試料の断面の拡大したＴＥＭ像を示す図 図６の丸印で示す領域の電子回折パターンを示す図 実施例４０の試料の断面の元素マッピングを示す図 本発明の実施例のＭｇ系金属部材を適用した時計 本発明の実施例のＭｇ系金属部材を適用した眼鏡 本発明の実施例のＭｇ系金属部材を適用した食器 本発明の実施例のＭｇ系金属部材を適用したスマートフォン
　以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。
　図１は、本発明の実施例において、Ｍｇ系金属部材（例えば、板材）を模式的に示す断面図である。
　本発明の実施例のＭｇ系金属部材１００は、ＭｇまたはＭｇ合金の基体１１０と、その基体１１０の表面を被覆する酸化物層１２０とを備える。ここで酸化物層１２０は、少なくとも、マグネシウム（Ｍｇ）とスカンジウム（Ｓｃ）および／またはイットリウム（Ｙ）と酸素（Ｏ）とを含有する。ＳｃおよびＹは、Ｍｇよりも酸化されやすいため、緻密な酸化物層１２０となる。そのため、本発明の実施例において、Ｍｇ系金属部材１００は、金属光沢を有し、酸化物層１２０の干渉により呈色する。また、酸化物層１２０は、緻密であるため、単なるＭｇ酸化物の被覆層と比較しても、耐食性に優れている。また、本発明の実施例のＭｇ系金属部材の酸化物層の成分は、マグネシウム（Ｍｇ）と、スカンジウム（Ｓｃ）および／またはイットリウム（Ｙ）と、酸素（Ｏ）と、及び不可避成分のような不純物と、からなってもよい。また、実質的にこれらの成分のみからなる場合であってもよい。また、表面に所定の組成の酸化物層が後述する処理により得られる限りは、求められる機械的特性等に応じて、Ｍｇ合金の基体の組成は適宜選択されてよい。上述する緻密な酸化物層１２０とは、後述する被覆率によって規定されてよい。また、　Ｍｇ＋Ｏ→ＭｇＯ　の酸化反応は、体積が減少する傾向にあり、ＭｇＯのみが生成する酸化物層形成では、基体の表面が酸化物で被覆されない部分が形成され易くなる、或いは、酸化物層中に空隙ができ易くなる虞がある。一方、ＹやＳｃが酸化されると逆に体積が膨張し易くなると考えられ、酸化物層による基材表面の被覆率の向上及び酸化物層中の空隙を少なくする効果が得られるものと考えられる。そして、被覆率が低いと、酸化膜が存在する領域と存在しない領域の間で乱反射が生じることもあり、光沢が失われ易くなる。尚、金属光沢を示しているのは、酸化膜の直下に存在する金属相と考えられている。酸化物層は、金属相表面からの反射光に透過性を有するため、該酸化物層を表面に備えるＭｇ合金は光沢を示してもよい。上述の干渉は、２ｎｄ＝λ（ｎは屈折率、ｄは膜厚、λは波長）に基づく、酸化皮膜の表面で反射する光との干渉作用を意味してもよい。
　酸化物層１２０は、ＭｇｘＭｙＯｚ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ｓｃおよび／またはＹである）で表され、パラメータｘ、ｙおよびｚは、
　０．００３≦ｘ≦０．８
　０．０３≦ｙ≦０．６５
　０．００５≦ｚ≦０．９５
を満たす。これにより、緻密な酸化物層となり、金属光沢を有し、呈色する。
　パラメータｘ、ｙおよびｚは、好ましくは、
　０．２≦ｘ≦０．７５
　０．２≦ｙ≦０．４
　０．００５≦ｚ≦０．４５
を満たす。これにより、より緻密な酸化物層となり、金属光沢を有し、呈色する。
　特に、ＭがＳｃ単独である場合、パラメータｘ、ｙおよびｚは、より好ましくは、
　０．２５≦ｘ≦０．７５
　０．２５≦ｙ≦０．３５
　０．００５≦ｚ≦０．４
を満たす。これにより、より緻密な酸化物層となり、金属光沢を有し、呈色する。
　特に、ＭがＹ単独である場合、パラメータｘ、ｙおよびｚは、より好ましくは、
　０．２５≦ｘ≦０．４
　０．２５≦ｙ≦０．３５
　０．３≦ｚ≦０．４
を満たす。これにより、より緻密な酸化物層となり、金属光沢を有し、呈色する。
　特に、ＭがＳｃおよびＹの組み合わせである場合、パラメータｘ、ｙおよびｚは、より好ましくは、
　０．２≦ｘ≦０．４
　０．２５≦ｙ≦０．４
　０．３≦ｚ≦０．４
を満たす。これにより、より緻密な酸化物層となり、金属光沢を有し、呈色する。
　酸化物層１２０の組成は元素分析（例えば、実施例で示すエネルギー分散型分光法）等で測定することができるが、酸化物層１２０は、Ｍｇと、Ｓｃおよび／またはＹとの複合酸化物であるため、その組成は特定の化学量論組成を持たず、合金組成や熱酸化、陽極酸化条件に依存して変動する。ここで、特定の化学量論組成を持たないとは、上述するようなパラメータの範囲内であるＭｇｘＭｙＯｚで表される複合酸化物は、同一の性質・性能を有するものであり、特定の化学量論組成に限定されないことを意味してよく、上述するような範囲内にある限りは、その特定の化学量論組成もまた、本発明の実施例に含まれてよい。さらに、同一の合金組成、条件で形成された酸化物層であっても、測定箇所に依って組成はある程度の幅を有する。そのため、本願明細書では、酸化物層１２０の組成は、得られた酸化物層の複数視野で１０か所で測定した値の平均値とする。視野の選択は、例えば、組成を特定しようとする酸化物層の領域から無作為に１０か所選択してもよく、又は、その領域全体を面積比で１０等分し、各区画から１視野ずつ選択することもできる。それぞれの視野において、ＴＥＭ－ＥＤＳから得られた組成を算術平均して求められた平均値で表すことができる。
　酸化物層１２０は、多結晶であってもよい。酸化物層１２０は、単結晶から構成される必要はなく、微細な単結晶が互いに隣り合う状態であってもよい。上述するようなパラメータの範囲内であるＭｇｘＭｙＯｚで表される酸化物からなる酸化物層１２０は、緻密な酸化物層となり、金属光沢を有し、呈色する。
　酸化物層１２０は、緻密であることが望ましいが、簡易的には、酸化物層１２０の基体１１０表面の所望の領域に対する被覆率が少なくとも７０％以上であれば酸化物層１２０を緻密であると判定できる。これにより、酸化物層１２０は金属光沢を有し、呈色する。酸化物層１２０の基体１１０表面の所望の領域に対する被覆率は、より好ましくは、少なくとも８０％、なお好ましくは９０％以上である。これにより、酸化物層１２０は、耐食性を有し、呈色する。被覆率は、走査型電子顕微鏡等による表面観察、あるいは、エネルギー分散型分光法等の酸素の存在する領域によって容易に測定できる。
　酸化物層１２０は、好ましくは、５０ｎｍ以上１μｍ以下の厚さを有する。この範囲であれば、本発明の実施例において、Ｍｇ系合金１００は呈色する。層の厚さが薄い方から厚くなるにしたがって、紫、青、緑青、青緑、緑、黄緑、黄、橙、赤と変化させることができる。ここで、酸化物層１２０の厚さは、ＴＥＭ－ＥＤＳ用いた酸化物層を含む断面の元素マッピング図を利用して求めることができる。即ち、Ｏ原子が検出される領域が酸化物層１２０に相当し、Ｏ原子が実質的に検出されない領域が基体１１０に相当する。これらの境界近傍において、Ｏ原子の濃度分布を直線近似し、濃度の中間値のところを酸化物層１２０及び基体１１０の境界として定め、表面からその境界までの厚みを酸化物層の厚みとすることができる。
　酸化物層１２０は、さらに好ましくは、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の厚さを有する。この範囲であれば、本発明の実施例において、Ｍｇ系合金１００の酸化物層１２０が形成されやすく、呈色する。なお、酸化物層１２０の厚さは、均一であってもよいし、意図的に傾斜等変化させて不均一にしてもよい。厚さが一定であれば、本発明の実施例において、Ｍｇ系合金１００は、厚さに応じた特定の色を呈することができる。厚さが傾斜していれば、或いは、厚さが連続的に変化していれば、本発明の実施例において、Ｍｇ系合金１００は、グラデーションなどの複雑な色を呈することができる。このような観点から、本願明細書において「酸化物層の厚さが不均一である」とは、酸化物層の厚さを大小させることで、複雑な呈色を目的としたものをさし、それ以外の特定の色を均一に呈色させるものを「酸化物層の厚さが均一である」と解釈してよい。例えば、酸化物層１２０を備える部材において、位置に対し呈色する色が連続的に変化する、具体的には、部材の位置を連続的に変えていくと、呈色する色の波長が連続的に変化する場合は、複雑に呈色することが含まれる。色の変化は、例えば、上記呈色の種類の紫、青、緑青、青緑、緑、黄緑、黄、橙、赤、或いは、虹の７色（例えば、紫、藍、青、緑、黄、橙、赤）において少なくとも２色に跨ってもよい。一方、均一な特定の色は、例えば、上記呈色の種類の紫、青、緑青、青緑、緑、黄緑、黄、橙、赤、或いは、虹の７色において何れか１色のみであってもよい。
　基体１１０は、純Ｍｇであってもよいし、Ｍｇ合金であってもよい。Ｍｇ合金である場合、好ましくは、Ｍｇを主成分として、Ｓｃおよび／またはＹを０．１ａｔ％以上５０ａｔ％未満（例えば、Ｓｃ単独であれば、０．１８重量％以上６５．０重量％未満に相当、Ｙ単独であれば、０．３７重量％以上７８．５重量％未満に相当）の範囲で含有する。これにより、このようなＭｇ合金に後述する製造方法（熱酸化または陽極酸化）を採用するだけで、酸化物層１２０を形成できる。主成分とするマグネシウムの量は、５０ａｔ％以上を含有することを意図する。なお、基体１１０が不可避不純物を含有することは言うまでもない。
　Ｍｇ合金は、さらに好ましくは、Ｍｇを主成分として、Ｓｃおよび／またはＹを０．３ａｔ％以上４０ａｔ％以下の範囲で含有する。この範囲であれば、Ｍｇ合金の基体１１０をより入手しやすい。
　なおさらに好ましくは、Ｍｇ合金は、Ｍｇを主成分として、Ｓｃを３ａｔ％以上４０ａｔ％以下（５．４重量％以上５５．２重量％以下に相当）の範囲で含有する。不可避不純物を除いて、Ｓｃ単独を上述の範囲で含有することにより、上述の酸化物層１２０を備えたＭｇ系合金を提供できる。
　なおさらに好ましくは、Ｍｇ合金は、Ｍｇを主成分として、Ｙを０．５ａｔ％以上３．５ａｔ％以下（１．８重量％以上１１.７重量％以下に相当）の範囲で含有する。不可避不純物を除いて、Ｙ単独を上述の範囲で含有することにより、上述の酸化物層１２０を備えたＭｇ系合金を提供できる。
　なおさらに好ましくは、Ｍｇ合金は、Ｍｇを主成分として、ＳｃおよびＹを１．５ａｔ％以上２１．５ａｔ％以下の範囲で含有する。不可避不純物を除いて、ＳｃおよびＹの両方を上述の範囲で含有することにより、上述の酸化物層１２０を備えたＭｇ系合金を提供できる。この場合、好ましくは、Ｍｇ合金は、上述の範囲において、ＳｃをＹよりも多く含有することがよい。
　図２は、本発明の実施例において、別のＭｇ系金属部材（例えば、板材）を模式的に示す断面図である。
　本発明の実施例において、別のＭｇ系金属部材２００は、上述したＭｇまたはＭｇ合金の基体１１０と、その基体１１０の表面を被覆する酸化物層２２０とを備える。ここで酸化物層２２０は、酸化物層１２０と同様に、少なくとも、Ｍｇと、Ｓｃおよび／またはＹと、Ｏとを含有するが、酸化物層２２０が表面に段差を有する点が異なる。段差の範囲Ｄは、好ましくは、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲である。このような段差は、基体１１０の結晶粒の向きによって、酸化物層２２０の成長速度が異なるために生じる。このような本発明の実施例において、別のＭｇ系合金２００は、酸化物層２２０の段差によって、キラキラと光り輝くステンドグラス調（例えば、隣り合う領域の色が異なる状態）を発揮し、意匠性をさらに高めることができる。ここで、例えば、段差は段の高低差であるが、一般に、段は、上方へ高くのぼるように重なっている台状のもの又はその一つ一つのことを言い、台状は、（周りから比べて）小高くて上部が平らになっている形のことを言う。つまり、上部及びそれより低い低部を含む高低の差のあるところにおいて、上部及び低部の表面が実質的に平行であるところ、その高低の差のことを言ってもよい。上部及び低部を連続的に繋ぐ表面が存在する場合、その表面及び上部及び低部の表面の成す角度が、段差と言えるような角度、例えば、３０度以上である場合であってもよい。この繋ぐ表面が湾曲する場合は、平坦な面で近似して、表面同士の成す角度を規定することもできる。また、ここでは、段差は単なる高低の差という量を意味するだけでなく、そのような形状を指し示す用語として用いることができる。つまり、形状としての段差は、所定の幅若しくは長さを有することができ、この幅若しくは長さは、上述する高低の差が続く距離（又は長さ）を有していてもよい。本発明の実施例においては、この幅若しくは長さについて、特に限定されるものではないが、上述のように基体１１０の結晶粒の向きに段差が依存する場合もある。このような段差を含むＭｇ系金属部材２００は、多様な色を呈することができ、いわば、ステンドグラス調を備えると言える。
　このような本発明の実施例において、Ｍｇ系金属部材１００、２００は、軽量であり、なおかつ、耐食性および意匠性に優れるため、時計、眼鏡、食器、あるいは、スマートフォン、デジタルカメラ等携帯用の電子機器などの筐体などの装飾物品に適用できる。
　次に、上述した本発明の実施例において、Ｍｇ系金属部材の製造方法を説明する。
　図３は、本発明の実施例において、Ｍｇ系金属部材の製造工程を示すフローチャートである。
　ステップＳ３１０：表面研磨されたＭｇ合金を、少なくとも酸素を含有する雰囲気中、５０℃を超えて８００℃未満の温度範囲で熱酸化する。ここで、Ｍｇ合金は、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分として、スカンジウム（Ｓｃ）および／またはイットリウム（Ｙ）を０．１ａｔ％以上５０ａｔ％未満の範囲で含有する。このような条件で熱酸化をすることにより、上述した酸化物層が形成される。本願発明者は、単に熱酸化するだけで、従来必要であった塗料や染料を用いることなく、金属光沢を維持したまま、呈色するＭｇ系合金となることを見出した。なお、ステップＳ３１０に先立って、表面研磨されたＭｇ合金を準備するステップを設けてもよい。上述する酸素を含有する雰囲気は、例えば、大気を含んでよい。含有する酸素が少ないと、十分な酸素が供給できなくなる虞もあり、酸化層を形成するのに十分な量の酸素を含有してよい。例えば、酸素分圧が１０Ｐａ以上、１００Ｐａ以上、または１ｋＰａ以上であってもよい。また、酸素が多く含まれ過ぎると、Ｍｇは比較的活性な金属であるので、過剰な反応等により酸化物層の質が低下する虞もあり、緻密な酸化物層の形成が阻害されない量の酸素を含有してよい。例えば、酸素分圧が１００ＭＰａ以下、１０ＭＰａ以下、または１ＭＰａ以下であってもよい。
　ここで、Ｍｇ合金は、上述した基体１１０として機能し、上述した組成を有するＭｇ合金が採用されるが、重複して説明するのを避ける。また、Ｍｇ合金は、上述の組成を有すれば、特に制限はなく、入手可能なＭｇ合金を使用できるが、例えば、高周波溶解、必要に応じて、圧延して製造してもよい。このような合金の製造は、例えば、特許文献１、非特許文献１に記載の方法等によって行われる。
　Ｍｇ合金の表面は表面研磨されているので、緻密な酸化物層が形成されるが、表面研磨は、手研磨、機械研磨、化学研磨、電解研磨などの周知の方法が採用される。ここで、表面粗さＲａが、０．０００１μｍ以上２．０μｍ以下となるように表面研磨することがよい。これにより、Ｍｇ合金の表面は、鏡面あるいは微鏡面となり、続く熱酸化により緻密な酸化物層が形成されるとともに、酸化物層と基体との密着性に優れる。手研磨は、例示的には、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、ジルコニウムコランダム、ボロンカーバイド等の砥材が付与された研磨紙を用いる。機械研磨は、例示的には、ダイヤモンド、立方晶窒化ホウ素、シリコンカーバイド、アルミナ等の研磨微粉を用いた湿式研磨を採用できる。化学研磨は、例示的には、硝酸を用いたリン酸－硝酸法、Ｋａｉｓｅｒ法、硫酸を用いたＡｌｕｐｏｌ法等を採用できる。電解研磨は、例示的には、Ｅｒｆｗｅｒｋ法、Ａｌｕｆｌｅｘ法を採用できる。なお、表面粗さＲａは、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であれば、密着性という観点では好ましい。
　さらに、表面粗さを制御することによって、得られる酸化物層に基づく意匠性も自在に変化させることができる。表面粗さＲａが小さいほど、高い金属光沢を有するＭｇ系金属部材となり、表面粗さＲａが大きいほど、すりガラスのようなマットな表面を有するＭｇ系金属部材となる。例えば、表面粗さＲａを０．０００１μｍ以上０．２μｍ以下に制御すれば、金属光沢を有するＭｇ系金属部材となり、表面粗さＲａを０．２μｍを超えて１．６μｍ以下に制御すれば、マットな表面を有するＭｇ系金属部材となる。
　熱酸化は、表面研磨されたＭｇ合金を電気炉、雰囲気炉等の任意の炉に設置し、酸素を含有する雰囲気中で、加熱することによって行われる。この雰囲気、その他の諸条件に合わせて、適宜処理温度を選択してもよい。例えば、加熱し保持する温度が５０℃以下の場合には、酸化物層が十分に形成されない虞がある。保持温度が８００℃を超えると、Ｍｇ合金が溶解する虞がある。熱酸化は、好ましくは、３００℃以上７００℃以下の範囲で行われてもよい。この範囲において、上述の酸化物層が形成され得る。
　熱酸化は、好ましくは、５分以上１００日以下の間行われる。熱酸化の温度と時間とによって、得られる酸化物層の厚さを制御できる。例えば、低温で短時間の熱酸化を行うと、薄い酸化物層となり、熱酸化の温度の上昇または時間の増大にともなって、酸化物層の厚さは厚くなる。所望の厚さを有する酸化物層を得るために、当業者であれば、適宜熱酸化の温度および時間を上記範囲から選択し得る。
　図４は、本発明の実施例において、Ｍｇ系金属部材の別の製造工程を示すフローチャートである。
　ステップＳ４１０：表面研磨されたＭｇ合金を、電解液中で陽極酸化する。ここで、Ｍｇ合金は、マグネシウム（Ｍｇ）を主成分として、スカンジウム（Ｓｃ）および／またはイットリウム（Ｙ）を１ａｔ％以上５０ａｔ％未満の範囲で含有する。このような条件で陽極酸化をすることにより、上述した酸化物層が形成される。本願発明者は、単に陽極酸化するだけで、従来必要であった塗料や染料を用いることなく、金属光沢を維持したまま、呈色するＭｇ系合金となることを見出した。ここで、Ｍｇ合金は上述したとおりであるため、説明を省略する。ここでも、ステップＳ４１０に先立って、表面研磨されたＭｇ合金を準備するステップを設けてもよい。
　電解液は、周期表の第１族および第２族の元素の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩またはケイフッ化物を含有する電解水溶液が使用できる。例示的には、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）２等の水酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３等の炭酸塩、ＮａＨＣＯ３、ＫＨＣＯ３、Ｃａ（ＨＣＯ３）２等の重炭酸塩等を使用できる。電解液中の濃度は、好ましくは、０．１規定以上５規定以下の範囲である。
　陽極酸化は、好ましくは、電圧２Ｖ以上４０Ｖ以下の範囲であり、電流密度０．５Ａ／ｄｍ２以上２０Ａ／ｄｍ２以下の範囲で行われる。この範囲であれば、上述の酸化物層を形成できる。陽極酸化は、より好ましくは、電圧５Ｖ以上１５Ｖ以下の範囲であり、電流密度１Ａ／ｄｍ２以上１０Ａ／ｄｍ２以下の範囲で行われる。また、好ましくは、陽極酸化は、５分以上２０分以下の間行う。陽極酸化の電圧と時間とによって、得られる酸化物層の厚さを制御できる。例えば、低電圧で短時間の陽極酸化を行うと、薄い酸化物層となり、電圧の上昇または時間の増大にともなって、酸化物層の厚さは厚くなる。所望の厚さを有する酸化物層を得るために、当業者であれば、適宜陽極酸化の電圧および時間を上記範囲から選択し得る。
　陽極酸化は、好ましくは、０℃以上３５℃以下の温度範囲の電解液で行う。これにより、上述の酸化物層を形成できる。
　図３を参照して説明した熱酸化においても、図４を参照して説明した陽極酸化においても、表面の結晶粒の向きがランダムなＭｇ合金を使用することによって、図２で示したような、段差を有する酸化物層を有し、光輝性に優れたＭｇ合金を製造できる。表面の結晶粒の向きがランダムなＳｃを含有するＭｇ合金は、例えば、Ｙ．Ｏｇａｗａら，Ｓｃｒｉｐｔａ　Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ，１２８（２０１７）２７－３１を参照して製造される。なお、結晶粒間で酸化物層に段差が存在することは簡易的には光学顕微鏡によって確認できるが、原子間力顕微鏡、レーザ顕微鏡あるいは透過型電子顕微鏡により詳細に確認できる。
　本願発明者は、上述したように、Ｓｃおよび／またはＹを含有するＭｇ合金を用いて、単に熱酸化または陽極酸化するだけで、上述した酸化物層を形成でき、塗料や染料を有することなく、金属光沢を維持し、呈色する、意匠性に優れたＭｇ系金属部材を提供できることを見出した。
　図示しないが、純Ｍｇまたは上述のＭｇ合金の表面に、物理的気相成長法あるいは化学的気相成長法により、スカンジウム（Ｓｃ）および／またはイットリウム（Ｙ）をソースに用いて酸化物層を形成してもよい。このようにしても、上述の酸化物層が得られる。
　次に具体的な実施例を用いて本発明について詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
［基体１～２９］
　それぞれ市販のＭｇ金属（純度９９．９％）、Ｓｃ金属（純度９９．９％）およびＹ金属（純度９９．９％）を原料に用い、高周波溶解（日新技研株式会社製、ＮＥＶ－Ｍ５Ｔ）した。なお、Ｍｇ金属、Ｓｃ金属およびＹ金属は、表１に示す組成比を満たすように混合された。
　基体１、２および８～２７を次のようにして製造した。原料を溶解後、鋳込まず坩堝止めとし、坩堝には高純度アルミナを用いた。得られたインゴットは圧化率１０％とし冷間圧延で歪みを加え、６００℃で１６時間熱処理を施した。その後、必要に応じて５００～７００℃で熱処理し水冷した。これは、基体の特性を所望のものとするための処理であり、この熱処理中に生じた表面の酸化被膜等は、以降の処理で除去された。次いで、得られた板状のＭｇ系合金をシリコンカーバイド（ＳｉＣ）研磨紙、ダイヤモンドペーストおよび研磨懸濁液を用いて鏡面研磨した。このようにして得られたＭｇ系合金を、それぞれ、基体１、２および９～２７と称する。なお、基体８は、Ｓｃの含有量が多すぎたため、合金とならなかったため、以降の処理を行わなかった。
　基体３～７を次のようにして製造した。原料を溶解後、鋳込まず坩堝止めとし、坩堝には高純度アルミナを用いた。得られたインゴットは６００℃で熱間圧延した．熱間圧延後、厚さ約０．７ｍｍの板状になるまで適宜６００℃で１０分間の焼鈍を施しながら冷間圧延を施した。その後、必要に応じて５００～７００°Ｃで熱処理し水冷した。次いで、得られた板状のＭｇ系合金をシリコンカーバイド（ＳｉＣ）研磨紙、ダイヤモンドペーストおよび研磨懸濁液を用いて鏡面研磨した。このようにして得られたＭｇ系合金を、それぞれ、基体３～７と称する。
　なお、基体１～２７の組成が、表１の仕込み組成に一致することを、組成分析（エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ））により確認した。また、鏡面研磨後の基体１～７、９～２７の表面粗さＲａは、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下の範囲であった。粗さ測定には、原子間力顕微鏡を用いて、ＪＩＳ　Ｒ　１６８３：２０１４に準拠した条件で測定を行った。
　基体２８は、純Ｍｇであった。基体２９は、ＡＺ３１（Ｚｎ：３ｗｔ％、Ａｌ：１ｗｔ％）であった。
　基体１～７および９～２９を１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．５～５ｍｍの矩形の板状にし、続く、熱酸化あるいは陽極酸化を実施した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例／比較例１～３４］
　基体１～７および９～２９を用い、表２に示す条件で熱酸化を行った。詳細には、各基体を電気炉に設置し、大気中で、表２に示す温度および時間にて熱酸化させた。なお、比較例３２の試料は、熱処理により金属が溶解したため、これ以上の測定は行わなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
［実施例／比較例３５～５３］
　基体３、５、１２、２２および２６を用い、表３に示す条件で陽極酸化を行った。詳細には、各基体を１規定の水酸化ナトリウム浴に浸漬し、カーボン棒と一対の電極として電解を行った。なお、電解液温度は２５℃であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例／比較例１～５３で得られた試料について、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）を付属した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて、表面および断面を観察し、回折パターンを得た。また、得られた試料について、ＥＤＸにより元素マッピングを調べ、点分析により組成を求めた。なお、組成は、試料の表面の１０か所について行い、平均値とした。これらの結果を図５～図８および表４に示す。
　さらに、得られた試料の表面の様子を観察し、金属光沢の有無、および、呈色状態について調べた。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日本電子社製、ＪＳＭ－７０００Ｆ）により酸化物層の被覆率を求めた。さらに、得られた試料に対してスコッチテープテスト（ＪＩＳ　Ｈ　８５０４：１９９９「めっきの密着性試験方法」）を実施し、密着性を調べた。また、得られた試料を、水（２５℃）に３日間浸漬し、耐食性を調べた。これらの結果を表５に示す。
　図５は、実施例４０の試料の断面のＴＥＭ像を示す図である。
　図６は、実施例４０の試料の断面の拡大したＴＥＭ像を示す図である。
　図５によれば、基体上に層（膜）が位置している様子が分かる。この層の厚さは、１８０ｎｍであった。さらに拡大した図６によれば、層中に微結晶が確認された。図示しないが、他の実施例も同様の様態を示した。
　図７は、図６の丸印で示す領域の電子回折パターンを示す図である。
　図７によれば、スポッティなリングパターンが示され、層は多結晶であることが分かった。図示しないが、他の実施例も同様の様態を示した。ここで、スポッティなとは、ｓｐｏｔｔｙ状態であることを意味し、具体的には、斑点が多い状態を意味してもよい。従って、この酸化物層は、結晶方位が異なる微細な結晶相が混合した多結晶体を含有することが分かる。
　図８は、実施例４０の試料の断面の元素マッピングを示す図である。
　図８（Ａ）には、実施例４０の試料の断面のＴＥＭ像を示し、基体上に層が位置することが分かる。図８（Ｂ）～（Ｄ）は、それぞれ、図８（Ａ）に示す層の酸素（Ｏ）、マグネシウム（Ｍｇ）およびスカンジウム（Ｓｃ）の元素マッピングである。図面はグレースケールで示されるが、図８（Ａ）に示される層と同じ位置において明るく示される領域が各元素に相当する。これによれば、層中、酸素、マグネシウムおよびスカンジウムが分散して位置していることが分かる。図示しないが、他の実施例も同様の元素マッピングを示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　これらから、Ｍｇ合金を基体に用い、本発明の実施例において、図３に示す熱酸化、および、図４に示す陽極酸化によって、Ｍｇ合金上に、マグネシウムと、スカンジウムおよび／またはイットリウムと、酸素とを含有する酸化物層が形成されることが示された。表４によれば、酸化物層は、ＭｇｘＭｙＯｚ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ｓｃおよび／またはＹである）で表され、パラメータｘ、ｙおよびｚは、
　０．００３≦ｘ≦０．８
　０．０３≦ｙ≦０．６５
　０．００５≦ｚ≦０．９５
を満たす多結晶であることが分かった。
　この酸化物層は、上述するＭｇｘＭｙＯｚで表される限りは、同一の性質・性能を有すると考えられ同じ酸化物と解釈されてよい。この酸化物層が、このような同一の性質・性能を有する微細な結晶相を含むことは、実験的に確認された。従って、このような組成の範囲であれば、当該酸化物（若しくは複合酸化物）は、特定できる。ここで、Ｓｃ及びＹは共に遷移金属に属する第３族元素であり、その原子半径は、１６２ｐｍ及び１８０ｐｍと近く、酸化数も３、２、１であってもよく、互いに置換可能に上記結晶相に含まれることができる。また、熱酸化又は陽極酸化の何れの方法で形成されても、同一の性質・性能を有することが分かった。また、ｘがｙに比較して大きくなると、上述するように酸化物層が粗になり易く、逆に、小さくなると、酸化物層は緻密になり易いと考えられる。酸化物層は、粗になりすぎても、或いは、緻密になりすぎてもその特性が劣化する虞がある。
　また、表４において、比較例３４及び５３の層の厚さにおいて、凹凸大のため測定不能とあるが、これは、酸化層が基体の表面に連続して形成されなかったので、高さ（粗さ）方向の異常値が生じたことによる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表５によれば、本発明の実施例において、図３に示す熱酸化、および、図４に示す陽極酸化によって得られ、上述の組成を満たす酸化物層を備えた実施例１～３１、３５～５２の試料（Ｍｇ系合金）は、金属光沢を有しており、酸化物層の干渉により種々の色を呈色し、意匠性に優れることが確認された。また、酸化物層の厚さを変化することによって呈色を制御できることが示された。いずれの実施例の試料も、テープテストによって剥離することなく、酸化物層の密着性が高いことが示された。さらに、いずれの実施例の試料も、一部腐食が見られたが耐食性を有していた。特に、酸化物層の被覆率が高いほど（例えば、９０％以上）、耐食性が向上することが示された。
　表５によれば、層の厚さが不均一な実施例４６、４７の試料は、グラデーションの呈色を示した。また、実施例３９の試料は、ステンドグラス調を有していた。実施例３９の試料を光学顕微鏡で観察したところ基体の結晶粒がランダムであり、酸化物層の表面に５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲の段差を有することが分かった。
　以上説明してきたように、本発明の実施例において、Ｓｃおよび／またはＹを含有するＭｇ合金を基体として用い、単に、熱酸化あるいは陽極酸化を行うだけで、金属光沢を備え、呈色し、意匠性に優れたＭｇ系合金を提供できることが示された。また、このような意匠性に優れたＭｇ系合金は、耐食性にも優れる。また、基体の形状は、特に問われないが、最終製品の形状に近いものが好ましい。例えば、図１にあるような板状部材であってもよい。
　本発明の実施例において、酸化物層を有するＭｇ系金属部材は、金属光沢および呈色しているので、意匠性に優れる。また、酸化物層は、耐食性にも優れる。このようなＭｇ系金属部材は、時計、眼鏡、食器、あるいは、スマートフォン、デジタルカメラ等携帯用の電子機器などの筐体等の装飾物品に適用される。例えば、図９において示される時計３００の時計フレーム３１０に本発明の実施例のＭｇ系金属部材を適用することができる。また、図１０において示される眼鏡４００の眼鏡フレーム４１０に本発明の実施例のＭｇ系金属部材を適用することができる。図１１において示される食器（プレート）５００に本発明の実施例のＭｇ系金属部材を適用することができる。図１２において示されるスマートフォン６００のフレーム６１０に本発明の実施例のＭｇ系金属部材を適用することができる。ここで、酸化物層は、所定の形状に変形させる際に、表面ひずみが入り易いので、形状をほぼ仕上げた状態で、熱酸化又は陽極酸化処理を行い表面酸化物層を形成することが好ましい。
　１００、２００　Ｍｇ系金属部材
　１１０　ＭｇまたはＭｇ合金の基体
　１２０、２２０　酸化物層
　３００　時計　　　　３１０　Ｍｇ系金属部材が適用された時計フレーム
　４００　眼鏡　　　　４１０　Ｍｇ系金属部材が適用された眼鏡フレーム
　５００　Ｍｇ系金属部材が適用された食器（プレート）
　６００　スマートフォン
　６１０　Ｍｇ系金属部材が適用されたフレーム

Claims (20)

  1. 　マグネシウムまたはマグネシウム合金の基体と、
    　前記基体の表面を被覆する酸化物層と
    　を備え、
    　前記酸化物層は、少なくとも、マグネシウム（Ｍｇ）とスカンジウム（Ｓｃ）および／またはイットリウム（Ｙ）と酸素（Ｏ）とを含有する、マグネシウム系金属部材。
  2. 　前記酸化物層は、ＭｇｘＭｙＯｚ（ただし、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、Ｍは、Ｓｃおよび／またはＹである）で表され、パラメータｘ、ｙおよびｚは、
    　０．００３≦ｘ≦０．８
    　０．０３≦ｙ≦０．６５
    　０．００５≦ｚ≦０．９５
    　を満たす、請求項１に記載のマグネシウム系金属部材。
  3. 　前記パラメータｘ、ｙおよびｚは、
    　０．２≦ｘ≦０．７５
    　０．２≦ｙ≦０．４
    　０．００５≦ｚ≦０．４５
    　を満たす、請求項２に記載のマグネシウム系金属部材。
  4. 　前記酸化物層は、多結晶である、請求項１～３のいずれかに記載のマグネシウム系金属部材。
  5. 　前記酸化物層の前記基体に対する被覆率は、７０％以上である、請求項１～４のいずれかに記載のマグネシウム系金属部材。
  6. 　前記酸化物層は、５０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項１～５のいずれかに記載のマグネシウム系金属部材。
  7. 　前記酸化物層は、１００ｎｍ以上３５０ｎｍ以下の範囲の厚さを有する、請求項６に記載のマグネシウム系金属部材。
  8. 　前記マグネシウム合金は、マグネシウムを主成分として、スカンジウムおよび／またはイットリウムを０．１ａｔ％以上５０ａｔ％未満の範囲で含有する、請求項１～７のいずれかに記載のマグネシウム系金属部材。
  9. 　前記マグネシウム合金は、マグネシウムを主成分として、スカンジウムおよび／またはイットリウムを０．３ａｔ％以上４０ａｔ％以下の範囲で含有する、請求項８に記載のマグネシウム系金属部材。
  10. 　前記酸化物層の厚さは、均一である、請求項１～９のいずれかに記載のマグネシウム系金属部材。
  11. 　前記酸化物層の厚さは、不均一である、請求項１～９のいずれかに記載のマグネシウム系金属部材。
  12. 　前記酸化物層は、表面に５ｎｍ以上１５ｎｍ以下の範囲の段差を有する、請求項１～１１のいずれかに記載のマグネシウム系金属部材。
  13. 　マグネシウムが主成分でスカンジウムおよび／またはイットリウムを０．１ａｔ％以上５０ａｔ％未満の範囲において含有する表面研磨されたマグネシウム合金を、少なくとも酸素が含有される雰囲気中、５０℃を超えて８００℃未満の温度範囲において熱酸化する工程を包含する、請求項１～１２のいずれかに記載のマグネシウム系金属部材を製造する方法。
  14. 　前記熱酸化する工程は、３００℃以上７００℃以下の温度範囲で行われる、請求項１３に記載の方法。
  15. 前記熱酸化する工程は、５分以上１００日以下の間行う、請求項１３または１４に記載の方法。
  16. 　マグネシウムが主成分でスカンジウムおよび／またはイットリウムを０．１ａｔ％以上５０ａｔ％未満の範囲において含有するマグネシウム合金を、電解液中で陽極酸化する工程を包含する、請求項１～１２のいずれかに記載のマグネシウム系金属部材を製造する方法。
  17. 　前記陽極酸化する工程は、２Ｖ以上４０Ｖ以下の電圧を印加する、請求項１６に記載の方法。
  18. 　前記陽極酸化する工程は、５分以上２０分以下の間行う、請求項１６または１７に記載の方法。
  19. 　マグネシウム系金属を用いた装飾物品であって、
    　前記マグネシウム系金属は、請求項１～１２のいずれかに記載のマグネシウム系金属部材である、装飾物品。
  20. 　前記装飾物品は、時計、眼鏡、食器、および、携帯用電子機器の筐体からなる群から選択される、請求項１９に記載の装飾物品。
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