JP5252583B2 - Ｍｇ合金およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｍｇ合金およびその製造方法に関し、特に変形の等方性を高めたＭｇ合金およびその製造方法に関する。

Ｍｇ合金は、軽量で室温および高温での強度が得られ、耐食性も優れているため、種々の用途への適用が進められている。しかし、構造物としての靭性や塑性加工性を高めるために延性を向上させる必要があった。
例えば、特開２００２−２５６３７０号公報には、Ｍｇ_{１００−ａ−ｂ}Ｌｎ_ａＭ_ｂ、ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｔｂ，Ｌｕ，ミッシュメタルのうちの１種以上、ＭはＡｌ，Ｚｎのうちの１種以上、０．５≦ａ≦５、０．２≦ｂ≦４、１．５≦ａ＋ｂ≦７であって、結晶粒径を２０００ｎｍ（＝２μｍ）未満としたことにより、高強度かつ高延性を得ることが提案されている。しかし、Ｚｎ含有量１ａｔ％より大ではＭｇ中への固溶限を超えるのでＭｇ−Ｚｎ系金属間化合物が生成し、高延性を実現できない虞がある。
また、特開平５−３０６４２４号公報には、Ｍｇ_ｂａｌＸ_ａＬｎ_ｂ（ここで、ＸはＺｎ，Ｎｉ，Ｃｕの少なくとも１種、ＬｎはＹ，Ｌａ，Ｃｅ，ミッシュメタルの少なくとも１種、１≦ａ≦１０、１≦ｂ≦２０であって、結晶粒の平均径５μｍ以下、金属間化合物の平均粒子径５μｍ以下としたことにより、強度、靭性、二次加工性を兼備させることが提案されている。
特開平７−３３７５号公報には、Ｍｇ_ａＺｎ_ｂＸ_ｃ（ここでＸはＹ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，ミッシュメタルの１種以上、８７ａｔ％≦ａ≦９８ａｔ％、ｂ、ｃは図１に示す範囲内、０≦Ｙ≦４．５ａｔ％、０≦Ｃｅ，Ｌａ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｓｍ，ミッシュメタル≦３ａｔ％であって、微結晶から成る母相にＭｇ−Ｚｎ系およびＭｇ−Ｘ系の金属間化合物が分散した組織とすることにより、高強度および高靭性を得ることが提案されている。
国際公開ＷＯ２００４／０８５６８９には、Ｚｎをａａｔ％含有し、Ｌａ，Ｃｅ、ミッシュメタルから成る群から選択される少なくとも１種の希土類元素を合計でｂａｔ％含有し、残部がＭｇから成り、ａとｂは下記式（１）〜（３）：（１）０．２≦ａ≦３．０、（２）０．３≦ｂ≦１．８、（３）−０．２ａ＋０．５５≦ｂ≦−０．２ａ＋１．９５を満たすことにより、高強度・高靭性を得ることが提案されている。
特開２００５−１１３２３５号公報には、Ｍｇ_{１００−ａ−ｂ}Ｚｎ_ａＹ_ｂ（ここでａ／１２≦ｂ≦ａ／３、１．５≦ａ≦１０であって、時効析出相としてのＭｇ３Ｚｎ６Ｙ１準結晶とその近似結晶が微細粒子の形態で分散した組織とすることにより、高温強度を高めることが提案されている。
特開２００６−２１８４号公報には、１〜８ｗｔ％の希土類元素、１〜６ｗｔ％のＣａを含むＭｇ基合金であって、Ｍｇの最大結晶粒径が３０μｍ以下、金属間化合物の最大粒径が２０μｍ以下でありＭｇの結晶粒内および結晶粒界に分散した組織とすることにより、室温での強度と延性、２００℃付近での高温強度、疲労強度を高めることが提案されている。
しかし、上記のいずれにおいても引張変形と圧縮変形の強度および延性の差については何ら配慮がなされていない。

本発明は、引張変形と圧縮変形における強度および延性を同等のレベルに揃えたことにより高強度と高延性とを兼備するＭｇ合金およびその製造方法を提供することを目的とする。
上記の目的を達成するために、第１観点によれば、本発明のＭｇ合金は、Ｙ：０．１〜１．５ａｔ％および残部：Ｍｇおよび不可避的不純物から成る化学組成を有し、Ｙ濃度が平均濃度よりも高い高Ｙ領域がナノオーダーのサイズおよび間隔で分散しているミクロ組織を有することを特徴とする。
本発明のＭｇ合金を製造する方法は、上記化学組成を有する合金を熱間加工した後に等温熱処理することにより上記ミクロ組織を形成することを特徴とする。
本発明のＭｇ合金は、上記規定した化学組成およびミクロ組織により、Ｍｇ六方晶の底面に沿った方向以外での変形が可能になり、引張変形と圧縮変形での降伏強度が揃うため、高い延性を実現できる。
本発明の方法は、上記化学組成のＭｇ合金に熱間加工および等温熱処理を施して上記ミクロ組織を形成することにより、上記本発明のＭｇ合金を製造することができる。
第２の観点によれば、本発明のＭｇ合金は、Ｙ：０．１ａｔ％超および残部：Ｍｇおよび不可避的不純物から成る化学組成を有し、Ｙ濃度が平均濃度よりも高い高Ｙ領域がナノオーダーのサイズおよび間隔で分散しているミクロ組織を有し、かつ、平均再結晶粒径が下記式１：
式１：−０．８７ｃ＋１．１０＜ｌｏｇｄ＜１．１４ｃ＋１．４８
ただし、ｃ：Ｙ含有量（ａｔ％）
ｄ：平均再結晶粒径（μｍ）
を満たす範囲内であることを特徴とする。
第２の観点において、Ｙ含有量が０．６ａｔ％超であって、平均再結晶粒径が下記式２：
式２：−０．５５ｃ＋１．２０＜ｌｏｇｄ＜１．１３ｃ＋０．９３
を満たす範囲内であることが望ましい。
第２観点において、平均結晶粒径が下記式３：
式３：ｌｏｇｄ＞−０．３１ｃ＋０．９２
を満たす範囲内であることが更に望ましい。
第２観点において、平均結晶粒径が下記式４：
式４：−０．３１ｃ＋１．２２＜ｌｏｇｄ＜−２．６０ｃ＋６．１４
を満たす範囲内であることが最も望ましい。

図１は、本発明のＭｇ−０．６ａｔ％合金について、押出し・熱処理材の押出し方向に平行な断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真をおよび電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）により解析した結果を示す。
図２は、本発明のＭｇ−０．６ａｔ％合金について、アトムプローブ観察を行なった結果を示す。
図３は、本発明のＭｇ−０．６ａｔ％合金について、熱間押出し材および熱間押出し・熱処理材の引張試験および圧縮試験における公称応力−公称ひずみ線図を示す。
図４は、本発明のＭｇ合金および比較合金について、熱間押出し・熱処理材の圧縮試験における公称応力−公称ひずみ線図を示す。
図５は、第２観点の発明について、Ｙ濃度（ｃ）と平均再結晶粒度（ｄ）との種々の組合せの点をプロットし、各組合せにより得られた降伏応力比（Ｂ／Ａ）を各プロットに付記したグラフである。ここで、Ｂは圧縮降伏応力、Ａは引張降伏応力である。
図６は、第２観点の発明について、Ｙ濃度（ｃ）と平均再結晶粒度（ｄ）との種々の組合せの点をプロットし、各組合せにより得られた圧縮破断ひずみを各プロットに付記したグラフである。

本発明者は、第１観点において、Ｍｇに０．１〜１．５ａｔ％のＹを添加し、熱間加工および等温熱処理を施して、Ｙ濃度が平均濃度よりも高い高Ｙ領域がナノオーダーのサイズおよび間隔で分散しているミクロ組織を形成することにより、引張変形と圧縮変形での降伏強度を揃えることができ、高い変形等方性を達成できることを新規に知見して本発明を完成させた。
本発明の方法において、熱間加工の温度とひずみ量および熱処理の各温度は、その結果として上記のミクロ組織が得られる温度であれば良く、特に限定する必要はない。一般に、熱間加工温度は、素材全体にわたって、均一で微細な再結晶粒を形成させるために３００℃以上であることが望ましいが、加工に伴うひずみを蓄積させるために４５０℃以下とすることが望ましい。熱間加工のひずみ量は初期組織を均一に微細化するために、相当塑性ひずみ３以上が望ましい。熱処理の温度は等軸な結晶粒を成長させるために熱間加工温度以上であることが望ましいが、Ｙ濃度の粗密領域を形成させるために４５０℃以下とすることが望ましい。
従来のＡＺ３１に代表される展伸用Ｍｇ合金においては、常温付近での塑性変形は、原子の最密配列面すなわちＭｇ六方晶のいわゆる底面内での転位の運動によるすべり変形によって行なわれている。このように底面に沿った方向以外でのすべり変形が起き難いと、特に圧縮変形においては双晶の発生による変形が起き易い。すなわち、圧縮変形では転位によるすべり変形に優先して双晶発生による変形が起きる。具体的には応力−ひずみ線図において降伏強度および降伏後の加工硬化率が、引張変形時に比べて圧縮変形時に低下する現象が生ずる。
このように引張変形と圧縮変形とで変形挙動が異なるいわゆる変形の異方性が生じると、Ｍｇ合金から成る３次元構造物に外力が作用した際、圧縮応力の作用部位で双晶変形が生じるため引張応力作用部位よりも低応力で変形を開始し、低い応力かつ小さいひずみで破壊の起点となる変形双晶が発生し、一部の変形双晶で変形が集中するために急激な応力増加の後、小さいひずみで破壊に至る。
そのため従来は、Ｍｇ合金の強度特性が結局のところ圧縮時の変形特性によって変形量が限定されてしまうのが実態であった。
本発明のＭｇ合金においては、引張変形と圧縮変形における変形挙動、特に降伏強度を揃えて変形の等方性を達成するために、Ｙ：０．１〜１．５ａｔ％および残部：Ｍｇおよび不可避的不純物から成る化学組成と、Ｙ濃度が平均濃度よりも高い高Ｙ領域がナノオーダーのサイズおよび間隔で分散しているミクロ組織とを規定した。
本発明においては、変形の等方性の指標として下記（１）（２）の２つの特性値を用い、これらが同時にそれぞれの規定条件を満たす場合に、変形等方性が良好であると判定した。
（１）降伏応力比≧０．６
圧縮変形時の降伏応力と引張変形時の降伏応力との比である「降伏応力比」を用い、その値が０．６以上であること。
（２）公称圧縮ひずみ≧０．４
圧縮変形での延性の指標として「公称圧縮ひずみ」を用い、その値が０．４以上であること。
これらの規定条件を同時に満たすためには、Ｙ含有量を０．１〜１．５ａｔ％とする必要がある。
以下に具体的な実施例により、変形等方化の機構を含め本発明を更に詳細に説明する。

第１観点の発明の実施例を説明する。
＜合金の作製＞
イットリウム（Ｙ）と純マグネシウム（Ｍｇ）（純度９９．９５％）をアルゴン雰囲気にて完全に溶解し、鉄製鋳型に鋳込み、Ｙ含有量が０．１ａｔ％、０．３ａｔ％、０．６ａｔ％、１．０ａｔ％、１．２ａｔ％、１．５ａｔ％、２．２ａｔ％である７種類のＭｇ−Ｙ合金を作製した。Ｙ含有量０．１ａｔ％〜１．５ａｔ％は本発明の範囲内の発明例であり、Ｙ含有量２．２ａｔ％は本発明の範囲外の比較例である。表１に、実施例１〜６、比較例１として各々示した。なお、表１にはＹ以外の元素としてＡｌ、Ｚｎ、Ｌｉとの合金も比較例２〜６として示した。比較例１〜６の合金も実施例１〜６の合金と同様に、以下に示す手順および条件にて作製した。
得られた鋳造合金を、温度５００℃にて２４時間炉中保持（大気雰囲気）後に水冷することにより、溶体化処理を施した。
その後、機械加工により、直径４０ｍｍ、長さ７０ｍｍの円柱材とした。
この円柱材を表１に示す各押出し温度に保持したコンテナ内（大気中）で３０分間保持した後、押出し比２５：１にて押出しによる強ひずみ熱間加工を行なった。断面減少率から求めた平均相当塑性ひずみは３．７となる。
この押出し材を温度４００℃の炉中に２４時間等温保持した後、炉外で空冷した。
＜組織の観察＞
図１に、本発明例の代表として実施例３のＭｇ−０．６ａｔ％合金について、得られた押出し・熱処理材の押出し方向に平行な断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。図示したように、結晶粒組織は加工によるフロー組織の無い等軸粒組織であった。また、電子線後方散乱回折（ＥＢＳＤ）により解析した結果、集合組織は認められず、個々の結晶粒の方位はランダムであった。この結果から、結晶粒サイズすなわち数μｍ〜数１０μｍのオーダーで等方性の高い組織であることが分かる。上記の組織状態は他の実施例についても同様であった。
従来の典型的な展伸用Ｍｇ合金であるＡＺ３１では、圧延、鍛造、押出しなど熱間加工を行なうと、結晶格子の最密原子配列面（六方晶の底面）が加工方向に平行に配向した集合組織を形成する傾向が強く、変形の異方性を助長していた。これに対して本発明の合金は、上記のように熱間押出しのままの状態でも結晶粒組織が等軸粒組織であり、加工に起因した集合組織も観察されず、変形の等方性を達成するのに有利な組織状態が得られている。なお、本実施例では、熱間加工を押出しにより行なったが、圧延や鍛造などの熱間加工方法を用いても良い。
更に、Ｍｇ−０．６ａｔ％合金について、アトムプローブ観察を行なった結果を図２に示す。図中、明灰色（ほぼ白色）の斑点は、Ｙが平均濃度０．６ａｔ％より高い１．０ａｔ％以上の高Ｙ領域であり、数ｎｍオーダーのサイズの高Ｙ領域が数ｎｍオーダーの間隔で分布していることが認められる。なお、図２には、典型的な観察例として実施例３のＭｇ−０．６ａｔ％合金について、１．０ａｔ％Ｙ以上の高Ｙ領域を示したが、他の実施例のいずれの場合も平均濃度より５０％程度以上高い高Ｙ領域と、逆に平均濃度より５０％程度低い低Ｙ領域とが、数ｎｍオーダーのサイズおよび間隔で交互に分布していることが観察された。また更に詳細な観察により、いずれの実施例についても、このようなナノオーダーの高Ｙ領域は、結晶粒内に均一分布している一方、結晶粒界では分布密度が高いことも分かった。
＜静的引張試験および静的圧縮試験＞
作製した実施例１〜６、比較例１〜６のＭｇ合金について、上記押出し・熱処理材から採取した試験片について、室温にてひずみ速度１×１０^−３／ｓｅｃで静的な引張試験および圧縮試験を行なった。
図３に、本発明例の典型例として、実施例３のＭｇ−０．６ａｔ％Ｙ合金の上記引張試験および圧縮試験における公称応力−公称ひずみ線図を示す。押出したままの状態では引張変形Ｔ０と圧縮変形Ｃ０の降伏応力Ｘ_Ｔ０とＸ_Ｃ０とに大差があるが、押出し後に熱処理した状態では引張変形ＴＨと圧縮変形ＣＨの降伏応力Ｘ_ＴＨとＸ_ＣＨとの差は顕著に低減しており、変形異方性が大幅に軽減されている。また、図３に実施例１〜６、比較例１について圧縮試験のみについて公称応力−公称ひずみ線図を示す。引張および圧縮の両試験結果をまとめて表１に示す。
表１の結果から、Ｙ含有量が０．１ａｔ％〜１．５ａｔ％の範囲内にある実施例１〜６は、降伏応力比（＝圧縮降伏応力／引張降伏応力）が０．６以上、圧縮破断ひずみが０．４以上であり、変形の等方性が高い。なお、１．２ａｔ％Ｙおよび１．５ａｔ％Ｙの実施例５および実施例６については、降伏応力比が１．０に近い変形等方性が確保されている。
これに対して、Ｙ含有量が本発明の範囲外である比較例１およびＹ以外との合金である比較例２〜６では、いずれも降伏応力比が０．６未満、圧縮破断ひずみが０．４未満であり、変形の等方性が劣る。
＜衝撃圧縮試験＞
熱間押出し・熱処理材から試験片を採取し、室温にて歪み速度１．３×１０^３／ｓｅｃで衝撃圧縮試験を行なった。公称歪み２７％まで圧縮荷重を負荷したが、試験片の側面にはクラックなどが生じずに、一様変形した。
以上の実施例で示したように本発明のＭｇ合金において、高い変形等方性が達成されたのは下記の機構によると考えられる。
原子サイズの大きいＹが濃化したナノオーダーの高Ｙ領域の存在により結晶格子が著しく歪むため、六方晶の底面を転位が移動する際に高Ｙ領域を通過することが困難になる。その結果、底面でのすべりが優先的に起きることが無くなり、底面以外の結晶面でのすべり系が活動する。
図１に示すように結晶粒径が１０μｍ以上と粗大であることから、変形初期（公称ひずみ１５％程度まで）には結晶粒内に［１０−１２］双晶を容易に形成し、変形初期の変形能を発現する。これに対して、上記のように変形の自由度が増加することにより、変形の中期には結晶粒内で転位のクロススリップが起き易くなり、転位同士の相互作用から亜結晶粒界が形成され、さらにその粒界角度が増加することから、転位の局在化を抑制することになり、従来の展伸用Ｍｇ合金に見られた著しい加工硬化が抑制される。
圧縮変形と引張変形による降伏応力の異方性を起こす原因は圧縮変形における双晶の発生であった。したがって、すべり変形方向の増加により、双晶の発生が変形開始時に低減される本発明の合金においては、引張と圧縮における変形挙動の相違が大幅に軽減または完全に解消され、降伏応力の等方性が著しく高まる。
更に、上記のように双晶発生を防止するナノオーダーの高Ｙ領域の分布による格子ひずみは、同時に、すべり変形を担う転位の運動に対する抵抗として機能するから、合金の強化機構として非常に有効に作用する。ここで作用する強化機構は、結晶粒内における格子ひずみによる粒内強化だけでなく、高Ｙ領域が粒内より高密度で分布している結晶粒界の強化にも有効に作用し、粒界破壊の防止により合金の延性向上に寄与する。もちろん、粒界強化は高温でのクリープ強度の向上にも効果的である。

第２観点の発明の実施例を説明する。
実施例Ｉと同様の手順および条件により表２に示す各組成のＭｇ−Ｙ合金を作製した。押出温度は表２に示す各温度を用いた。実施例Ｉと同様にして、平均再結晶粒径（μｍ）、引張降伏応力（Ａ）、圧縮降伏応力（Ｂ）、降伏応力比（Ｂ／Ａ）、圧縮破断ひずみを測定した。結果をまとめて表２に示す。
また、図５および図６に、Ｙ濃度（ｃ）と平均再結晶粒度（ｄ）との種々の組合せの点をプロットし、各組合せにより得られた降伏応力比（Ｂ／Ａ）および圧縮破断ひずみをそれぞれ各プロットに付記した。
図５中の領域（１）は、Ｙ濃度（ｃ）が０．１ａｔ％超であって、降伏応力比（Ｂ／Ａ）が０．８４超の高い値を達成できる範囲であり、下記式１：
式１：−０．８７ｃ＋１．１０＜ｌｏｇｄ＜１．１４ｃ＋１．４８
ただし、ｃ：Ｙ含有量（ａｔ％）
ｄ：平均再結晶粒径（μｍ）
を満たす範囲である。
図５中の領域（２）は、Ｙ濃度（ｃ）が０．６ａｔ％超であって、降伏応力比（Ｂ／Ａ）が０．９３超の更に高い値を達成できる範囲であり、下記式２：
式２：−０．５５ｃ＋１．２０＜ｌｏｇｄ＜１．１３ｃ＋０．９３
ただし、ｃ：Ｙ含有量（ａｔ％）
ｄ：平均再結晶粒径（μｍ）
を満たす範囲である。
また、図６中の領域（１）は、圧縮破断ひずみが０．２０超の高い値を達成できる範囲であり、下記式３：
式３：ｌｏｇｄ＞−０．３１ｃ＋０．９２
ただし、ｃ：Ｙ含有量（ａｔ％）
ｄ：平均再結晶粒径（μｍ）
を満たす範囲である。
図６中の領域（２）は、圧縮破断ひずみが０．３５超の高い値を達成できる範囲であり、下記式４：
式４：−０．３１ｃ＋１．２２＜ｌｏｇｄ＜−２．６０ｃ＋６．１４
ただし、ｃ：Ｙ含有量（ａｔ％）
ｄ：平均再結晶粒径（μｍ）
を満たす範囲内である。
実施例ＩＩで示したように、Ｙ濃度（ｃ）と平均再結晶粒径（ｄ）との適切な組み合わせにより、極めて高い降伏応力比および圧縮破断ひずみを達成できる。

本発明によれば、引張変形と圧縮変形における強度および延性を同等のレベルに揃えたことにより高強度と高延性とを兼備するＭｇ合金およびその製造方法が提供される。
本発明のＭｇ合金は、結晶粒内の変形自由度の増加および結晶方位分布のランダム化が達成される。そのため、従来のマグネシウム合金では達成されていなかった変形の等方性、すなわち、圧縮および引張り変形時の降伏応力を近づけることが可能となる。
従って、本発明のＭｇ合金から成る展伸材（板材・棒材・パイプ）を用いて構成する３次元構造物に外力が作用した場合、素材の変形が等方に近づくことにより、局所的に作用する圧縮荷重および引張荷重について、同等の強さを示すことになる。従来のＭｇ展伸材では、一般的に圧縮降伏応力が引張降伏応力よりも低いため、荷重に対する構造物の強さが圧縮側の降伏応力に左右されるという欠点があったが、本発明のＭｇ合金はこの弱点を克服している。
上述の変形の等方性により、本発明のＭｇ合金では、高速変形や衝撃荷重に対しても高い変形能を示す。従って、衝撃荷重が作用するような自動車用衝撃吸収材や構造材としての適用が可能となる。

Claims (6)

1. Ｙ：０．１at％超かつ３．０at％以下および残部：Ｍｇおよび不可避的不純物から成る化学組成を有し、Ｙ濃度が平均濃度よりも高い高Ｙ領域がナノオーダーのサイズおよび間隔で分散しているミクロ組織を有し、かつ、平均再結晶粒径が下記式１：
   式１：−0.87ｃ＋1.10＜logｄ＜1.14ｃ＋1.48
   ただし、ｃ：Ｙ含有量（at％）
   ｄ：平均再結晶粒径（μｍ）
   を満たす範囲内であることを特徴とするＭｇ合金。
2. 請求項１において、等軸粒組織であり且つ集合組織がないことを特徴とするＭｇ合金。
3. 請求項１または２において、Ｙ含有量が０．６at％超であって、平均再結晶粒径が下記式２：
   式２：−0.55ｃ＋1.20＜logｄ＜1.13ｃ＋0.93
   を満たす範囲内であることを特徴とするＭｇ合金。
4. 請求項１から３までのいずれか１項において、平均結晶粒径が下記式３：
   式３：logｄ＞−0.31ｃ＋0.92
   を満たす範囲内であることを特徴とするＭｇ合金。
5. 請求項４において、平均結晶粒径が下記式４：
   式４：−0.31ｃ＋1.22＜logｄ＜−2.60ｃ＋6.14
   を満たす範囲内であることを特徴とするＭｇ合金。
6. 請求項１から５までのいずれか１項に記載のＭｇ合金の製造方法であって、請求項１記載の化学組成を有する合金を熱間加工した後に等温熱処理することにより請求項１記載のミクロ組織を形成することを特徴とするＭｇ合金の製造方法。