KR100701028B1

KR100701028B1 - 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금

Info

Publication number: KR100701028B1
Application number: KR1020050050939A
Authority: KR
Inventors: 박은수; 김도향; 후아멘
Original assignee: 연세대학교 산학협력단
Priority date: 2004-06-14
Filing date: 2005-06-14
Publication date: 2007-03-29
Also published as: JP2006002252A; US8016955B2; US20050279427A1; KR20060048357A; JP4137095B2

Abstract

본 발명은 주성분인 마그네슘에 다른 금속원소(구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 은, 팔라듐, 가돌륨, 이트륨, 칼슘 또는 네오듐)을 첨가하여 대기 중에서 일반 금형 주조법으로 벌크 비정질 형성이 가능하며 동시에 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금에 관한 것이다.

본 발명은 일반식 Mg_100-x-yA_xB_y(x, y는 원자량%로 각각 2.5≤x≤30, 2.5≤y≤20)로 표시되며, 상기 A는 Cu, Ni, Zn, Al, Ag 및 Pd 중에서 선택된 적어도 1종이고, 상기 B는 Gd, Y, Ca 및 Nd 중에서 선택된 적어도 1종으로 이루어진다.

마그네슘계, 비정질 합금

Description

비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금{Magnesium-Based Amorphous Alloy Having Excellent Glass Forming Ability}

도 1은 본 발명에 따라 제조된 마그네슘계 비정질 합금의 비정질화 거동을 X-선 회절기를 이용하여 분석을 행한 것으로서, 마그네슘을 주성분으로 하고 가돌륨 함량 10원자량%에 각각 (a)구리 함량 25원자량%, (b)알루미늄 함량 25원자량%, (c)니켈 함량 25원자량%, (d)아연 함량 25원자량%일 경우를 나타낸 그래프.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 마그네슘계 비정질 합금을 시차 열분석기(DSC, Differential scanning calorimetry)를 이용하여 분석한 결과로서, 마그네슘을 주성분으로 하고 가돌륨 함량 10원자량%에 각각 (a)구리 함량 25원자량%, (b)구리 함량 15원자량%, 은 10원자량%, (c)구리 함량 15원자량%, 은 5원자량%, 팔라듐 5원자량% 일 경우를 나타낸 그래프.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 마그네슘계 비정질 합금을 시차 열분석기(DTA, Differential thermal analysis)를 이용하여 분석한 결과로서, 마그네슘을 주성분으로 하고 가돌륨 함량 10원자량%에 각각 (a)구리 함량 25원자량%, (b)구리 함량 15원자량%, 은 10원자량%, (c)구리 함량 15원자량%, 은 5원자량%, 팔라듐 5원자량% 일 경우를 나타낸 그래프.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 마그네슘계 비정질 합금의 벌크 비정질화 거동을 X-선 회절기를 이용하여 분석을 행한 것으로서, 마그네슘을 주성분하고 구리 함량 15원자량%, 은 5원자량%, 팔라듐 5원자량%, 가돌륨 함량 10원자량%일 경우를 나타낸 그래프.

도 5는 본 발명에 따라 제조된 마그네슘계 비정질 합금의 압축시험(compressive test)결과를 나타낸 그래프.

본 발명은 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금에 관한 것으로, 특히 마그네슘을 주성분으로 하고 여기에 다른 금속원소(구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 은, 팔라듐, 가돌륨, 이트륨, 칼슘, 네오듐)를 첨가하여 비정질 형성능을 높이고 대기 중에서 일반 금형 주조법으로 벌크 비정질 형성이 가능한 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금에 관한 것이다.

일반적으로, 마그네슘 합금은 높은 비강도를 갖는 최경량의 합금으로서 진동, 충격 및 전자 파동에 대한 흡진성이 탁월하고, 전기 및 열 전도도, 가공성 및 고온에서의 피로충격 등이 우수하여 자동차 부품이나 항공기 등의 수송 수단, 방위산업 및 일반 기계 등의 무게 절감을 위한 경량화 소재로서 그 응용범위가 넓다.

특히 비정질 금속재료는 결정질 금속재료보다 훨씬 더 높은 인장 강도를 가지며, 인성 및 내식성 또한 우수한 것으로 알려져 마그네슘 비정질 합금이 벌크화할 경우 경량 구조용 소재로 사용될 수 있는 가능성을 제시하고 있다.

현재까지 개발된 Mg계 비정질 합금을 살펴보면 Mg-Ca, Mg-Ni, Mg-Cu, Mg-Zn, Mg-Y 등의 이원계와 Mg-Cu-(Si, Ge, Ln), Mg-Ni-(Si, Ge, Ln), Mg-Zn-(Si, Ge, Ln), Mg-Ca-(Al, Li, Si, Ge, M), Mg-Al-(Ln, Zn) 등(단, Ln : lanthanide; M : transition metal[Ni, Cu, Zn])의 삼원계 합금을 들 수 있다.

이 가운데 특히 Mg-Cu-Y 삼원계 합금은 사출금형(Injection casting)법으로 직경 4mm까지 벌크 비정질화가 가능하며, 이 합금계를 바탕으로 벌크 비정질 합금에 대한 연구가 활발히 진행되어 오고 있다.

그런데, 상기와 같은 종래의 마그네슘계 비정질 합금은 대부분이 용융방사(melt spinning)법, 초담금질(splat quenching)법, 그리고 액체분무(liquid atomization)법과 같은 급속 응고법을 이용하여 수십㎛ 두께의 리본 또는 분말형태로만 가능하기 때문에 응용에 제약이 많았다.

더욱이, 최근 들어 개발된 마그네슘계 벌크 비정질 합금들도 대부분 진공 분위기 하에서 사출금형(Injection casting)법을 이용하여 직경 4mm 이하의 벌크 비정질화만 가능하여 실용화에 한계가 있었으며, 아울러 상기와 같은 진공 분위기를 유지하기 위한 비용 증대로 인하여 생산성이 낮은 문제점이 있었다.

따라서 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 마그네슘을 주성분으로 하고 여기에 다른 금속원소(구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 은, 팔라듐, 가돌륨, 이트륨, 칼슘, 네오듐)을 첨가하여 비정질 형성능을 높이고 대기 중에서 일반 금형 주조법으로 벌크 비정질 합금 형성이 가능한 비정질 형성능이 우수한 마 그네슘계 비정질 합금을 제공하는 데 있다.

또한 본 발명의 다른 목적은 비정질 형성능을 향상시킴으로써 대기 중에서 수 K/sec 이하의 냉각속도를 가지는 구리 금형으로 벌크 비정질 합금을 제조할 수 있고, 일반 마그네슘 상용 합금에 비하여 3배 이상의 압축 강도인 800Mpa 이상의 강도를 가지는 고강도 비정질 마그네슘 합금을 제공하는 데 있다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명은 일반식 Mg_100-x-yA_xB_y(x, y는 원자량%로 각각 2.5≤x≤30, 2.5≤y≤20)로 표시되며, 상기 A는 Cu, Ni, Zn, Al, Ag 및 Pd 중에서 선택된 적어도 1종이고, 상기 B는 Gd인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금을 제공한다.

상기 x, y의 수치 한정 이유는 다음과 같다.

상기 A 및 B가 각각 2.5원자량% 미만으로 함유되면 3성분 이상의 다성분계 합금에서 주어지는 조밀 충진 효과를 얻을 수 없으므로 벌크 비정질 합금이 형성되기에 적절하지 못하다.

또한, Cu, Ni, Zn, Al, Ag 및 Pd 중 선택된 적어도 어느 한 성분과 Gd가 각각 30원자량%, 20원자량%를 초과하면 용융 온도가 높아져 벌크 비정질 형성을 방해하기 때문에 상기 A 및 B는 각각 2.5원자량% 이상 30원자량% 이하, 2.5원자량% 이상 20원자량% 이하로 첨가되는 것이 바람직하다.

상기 비정질 합금은 대기 중에서 금형 주조법에 의해 벌크상태의 비정질 형성이 가능한 것이 특징이다.

따라서 상기와 같은 본 발명은 대기 중에서 금형 주조법으로 벌크화가 가능하여 진공 장비 등의 고가장비 및 높은 수준의 진공 분위기 제어를 필요로 하지 않으므로 간편하게 벌크 비정질 합금을 제조할 수 있어 상용화가 용이하다.

또한, 마그네슘 합금의 벌크 비정질 마그네슘 합금은 일반 금형 주조법으로 제조한 벌크 비정질 합금의 압축 강도가 기존 마그네슘 합금보다 매우 우수한 800MPa 이상이기 때문에 구조용 재료로 이용할 수 있는 가능성이 많다.

(실시예)

상기와 같이 이루어진 본 발명의 마그네슘계 비정질 합금을 도면 및 표를 통해 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명에서 주성분인 마그네슘에 첨가되는 다른 금속 원소들은 마그네슘과 커다란 원자반경 차이 및 음의 혼합열을 가지며(표 1 참조), 상기 금속원소를 첨가하면 과냉각 액체 영역이 증가하고, 다성분계화를 통하여 충진도가 향상되며, 그리고 용융 온도가 낮아져 비정질 형성능 및 기계적 강도가 향상된다.

	Mg	Cu	Ni	Al	Zn	Pd	Ag	Gd	Y	Ca	Nd
원자 반경(Å)	1.6	1.28	1.24	1.43	1.38	1.37	1.44	1.80	1.78	1.97	2.64
Mg와 다른원소간의 혼합열(kJ/g-at)	0	-29	-12	-7	-13	-153	-47	-25	-27	-26	-28

표 2는 조성에 따른 비정질 형성능을 비교한 것으로, 마그네슘 합금을 대기 중에서 일반 금형 주조법으로 제조한 본 발명의 실시예 및 비교예를 각각 나타낸 것이다.

구분	합금조성(at%)	T_g(K)	T_x(K)	ΔT_x(K)	T_rg	d_max(mm)
실시예 1	Mg₆₅Cu₂₅Gd₁₀	408	478	70	0.55	≥ 8
실시예 2	Mg₆₅Cu₂₅Gd₅Y₅	420	482	62	0.57	≥ 6
실시예 3	Mg₆₅Cu₁₅Ag₁₀Gd₁₀	416	459	43	0.58	≥ 7.5
실시예 4	Mg₆₅Cu₁₅Al₁₀Gd₁₀	428	463	35	0.58	≥ 5
실시예 5	Mg₆₅Cu₁₅Ni₁₀Gd₁₀	423	469	46	0.58	≥ 6
실시예 6	Mg₆₅Cu₁₅Zn₁₀Gd₁₀	432	462	30	0.59	≥ 5
실시예 7	Mg₆₅Cu₁₅Ag₅Pd₅Gd₁₀	430	472	42	0.58	≥ 10
실시예 8	Mg₆₅Cu₁₅Ag₁₀Pd₅Y₅	435	474	39	0.58	≥ 6
실시예 9	Mg₆₅Cu₁₅Ag₁₀Y₂Gd₈	420	464	44	0.615	≥ 9
실시예 10	Mg₆₅Cu₁₅Ag₁₀Y₈Gd₂	428	472	44	0.620	≥ 7
실시예 11	Mg₇₀Zn₂₅Ca₅	372	389	17	0.56	≥ 2
실시예 12	Mg₇₅Ni₁₅Gd₁₀	452	495	43	0.58	≥ 4
실시예 13	Mg₆₅Cu₂₅Nd₁₀	423	452	30	0.57	≥ 2
실시예 14	Mg₆₅Cu_7.5Ni_7.5Zn₅Ag₅Gd₁₀	427	465	38	0.614	≥ 11
실시예 15	Mg₆₅Cu_7.5Ni_7.5Zn₅Ag₅Y₅Gd₅	434	472	38	0.604	≥ 14
비교예 1	Mg₅₅Cu₃₅Gd₁₀	458	473	15	0.52	< 1
비교예 2	Mg₇₃Cu₂₅Gd₂	-	421	-	-	< 1
비교예 3	Mg₆₅Cu₂₅Gd₅Nb₅	-	505	-	-	< 1
비교예 4	Mg₆₅Cu₁₅Fe₁₀Gd₁₀	435	454	19	0.51	< 1
비교예 5	Mg₄₅Cu₁₅Ni₁₀Gd₃₀	471	494	23	0.48	< 1

본 발명은 아르곤 분위기에서 고주파 유도용해로를 이용해 시료를 용해하고, 이 시료를 대기 중에서 원뿔 모양의 구리 몰드에 충진하여 45mm의 일정한 길이를 가진 원뿔 모양의 시편들을 주조하였다.

구리 몰드를 이용한 주조법으로 비정질 합금을 제조하면 진공장비 등의 고가장비 및 높은 수준의 분위기 제어를 필요로 하지 않으므로 손쉽게 벌크 비정질 상을 얻을 수 있다는 장점을 가진다.

상기와 같은 방법으로 제조된 마그네슘계 비정질 합금에 대하여 유리전이 온도 T_g(glass transition temperature), 결정화온도 T_x(Crystallization temperature), 용융온도 T_m(melting temperature)은 도 2에 도시한 것과 같이 DSC(시차 열분석 장치)를 이용하여 측정이 가능하고, 과냉각 액체영역 구간 ΔT_x = T_x-T_g(supercooled liquid region) 및 T_rg= T_g/T_m(reduced glass transition temperature) 값은 위의 측정치를 바탕으로 계산된 값으로 비정질 형성능을 평가하는 대표적인 인자들이다.

벌크 비정질 합금의 형성능은 최대 직경값(d_max)으로 표현될 수 있는데, 본 발명에 따른 시편은 원뿔 모양의 구리 몰드에 의해 주조되므로, 주조된 원뿔의 원형면 직경값이 최대 직경값이다.

상기 벌크 시편의 비정질 형성능을 확인하기 위해서 시차 열분석 장치로 상기 벌크 시편의 수직 단면과 리본 형상으로 제조된 시편의 발열량을 비교하고, X-선 회절 분석으로 각 시편의 할로 패턴(halo pattern)의 유무를 확인하여, 비정질 합금으로 확인된 각 시편의 최대 직경을 표 2에 나타내었다.

보통 벌크 비정질 합금의 최대 직경값(d_max)이 1mm 이상이면 우수한 비정질 형성능을 가지는 비정질 합금이라고 할 수 있다.

따라서, 본 발명은 표 2에 나타낸 바와 같이, 마그네슘에 다른 금속원소(구리, 니켈, 아연, 알루미늄, 은, 팔라듐, 가돌륨, 이트륨, 칼슘, 네오듐)를 첨가하여 비정질 합금을 형성한 결과, 비정질 형성능을 대변하는 인자인 ΔT_x, T_rg 값이 각각 20K 이상, 0.55 이상으로 커다란 값을 가지고, 대기 중에서 금속 주형에 의한 주조법으로 주조한 벌크 비정질 합금의 최대 직경값(d_max)이 5mm 이상이기 때문에 매우 우수한 비정질 형성능을 가지고 있다는 것을 알 수 있다.

표 2에 나타낸 실시예와 같이 조성된 시편을 분석한 결과가 첨부된 도 1 ~ 도 5에 도시되어 있다.

먼저, 도 1은 본 발명에 따라 제조된 마그네슘계 비정질 합금의 비정질화 거동을 X-선 회절기를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것으로, 마그네슘을 주성분하고 가돌륨 함량 10원자량%에 각각 (a)구리 함량 25원자량%, (b)알루미늄 함량 25원자량%, (c)니켈 함량 25원자량%, (d)아연 함량 25원자량%일 경우를 나타낸 그래프이다.

도 1에 나타낸 바와 같이 전형적인 비정질상에 대한 할로 패턴(halo pattern)이 나타나는 것을 확인할 수 있었으며, 결정상이 포함되어 있음을 암시하는 회절피크는 관찰할 수 없었다.

도 2는 본 발명에 따라 제조된 마그네슘계 비정질 합금을 시차 열분석기(DSC, Differential scanning calorimetry)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것으로, 마그네슘을 주성분으로 하고 가돌륨 함량 10원자량%에 각각 (a)구리 함량 25원자량%, (b)구리 함량 15원자량%와 은 10원자량%, (c)구리 함량 15원자량%와 은 5원자량% 및 팔라듐 5원자량%일 경우를 나타낸 그래프이다.

도 2에 나타낸 결과를 보면, 본 발명에 따른 마그네슘계 비정질 합금의 비정질 형성능을 나타내는 과냉각 액체 영역 구간이 전 조성 영역에 걸쳐 20K 이상이었다.

도 3은 본 발명에 따라 제조된 마그네슘계 비정질 합금을 시차 열분석기(DTA, Differential thermal analysis)를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것으로, 마그네슘을 주성분으로 하고 가돌륨 함량 10원자량%에 각각 (a)구리 함량 25원자량%, (b)구리 함량 15원자량%와 은 10원자량%, (c)구리 함량 15원자량%와 은 5원자량% 및 팔라듐 5원자량%일 경우를 나타낸 그래프이다.

본 발명에 따른 마그네슘계 비정질 합금은 상기 도 3에 나타낸 바와 같이, 비정질 형성능의 중요한 인자 가운데 하나인 용융온도가 800K 이하의 낮은 값을 가지고 있고, 비정질 형성능의 다른 인자인 T_rg 값이 보통 우수한 벌크 비정질 형성능이라고 알려져 있는 T_rg 값(0.55)보다 높다는 것을 알 수 있다.

도 4는 본 발명에 따라 제조된 마그네슘계 비정질 합금의 벌크 비정질화 거동을 X-선 회절기를 이용하여 분석한 결과를 나타낸 것으로, 마그네슘을 주성분하고 구리 함량 15원자량%와 은 5원자량%와 팔라듐 5원자량% 및 가돌륨 함량 10원자량%일 경우를 나타낸 그래프이다.

도 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따라 마그네슘에 구리 15원자량%와 팔라듐 5원자량%와 은 5원자량% 및 가돌륨 10원자량%를 첨가한 마그네슘계 합금은 벌크 비정질화되었다는 것을 알 수 있으며, 최대 직경값 10mm까지 양호한 벌크 비정질 상이 형성되었다.

위와 같은 결과를 통해 본 발명에 따른 마그네슘계 비정질 합금의 벌크 비정질 형성능이 매우 우수하다는 것을 알 수 있다.

도 5는 본 발명에 따라 제조된 마그네슘계 비정질 합금 중에서 Mg₆₅Cu₁₅Ag₁₀Y₂Gd₈ 조성으로 이루어진 1mm 봉상 시편에 대하여 기계적 특성 중 하나인 압축 시험(compressive test)한 결과를 나타낸 그래프이다.

도 5에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 마그네슘계 벌크 비정질 합금의 압축 강도는 약 1GPa로써, 기존의 마그네슘 합금에 비해서 3배 이상의 압축 강도를 가지고 있다.

이러한 결과는 본 발명에 따른 마그네슘계 비정질 합금을 구조용 재료로 이용할 수 있다는 것을 의미한다.

더욱이 본 발명은 대기압 하에서 일반 금형 주조법으로 비정질 합금을 형성할 수 있어서 고가의 진공장치 등이 전혀 필요하지 않기 때문에 생산성을 크게 높여 준다.

상기한 본 발명에 있어서는 대기중에서도 벌크화가 가능한 새로운 마그네슘계 벌크 비정질 합금의 개발을 통하여 진공장비 등의 고가장비 및 높은 수준의 분위기 제어를 필요로 하지 않으므로 손쉽게 벌크 비정질 상을 얻을 수 있어 상용화가 용이하며, 또한 본 발명의 첨가 원소는 벌크 비정질 형성능의 향상에 일반적으로 알려진 벌크 비정질화에 대한 경험법칙에 잘 부합되며 향후 본 발명을 기초로 하여 다른 합금계에 대한 벌크 비정질화 또한 용이한 이점이 있다.

더욱이 일반적으로 낮은 강도를 가지는 합금으로 알려진 마그네슘 합금의 벌크 비정질화를 통해 강도의 커다란 증가로 비강도의 커다란 향상을 통하여 비정질 마그네슘 합금의 구조용 재료로의 이용 가능성을 제시할 수 있다.

이상에서는 본 발명을 특정의 바람직한 실시예를 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 본 발명은 상기한 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims

일반식 Mg_100-x-yA_xB_y(x, y는 원자량%로 각각 2.5≤x≤30, 2.5≤y≤20)로 표시되며, 상기 A는 Cu, Ni, Zn, Al, Ag 및 Pd 중에서 선택된 적어도 1종이고, 상기 B는 Gd인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 A는 Cu인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금.
제 1항에 있어서, 상기 A는 Cu 및 Ag인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 A는 Ni인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금.
제 1항에 있어서, 상기 A는 Cu, Ni, Zn 및 Ag인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금.
제 1항에 있어서, 상기 A는 Cu 및 Al인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금.
제 1항에 있어서, 상기 A는 Cu 및 Ni인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금.
제 1항에 있어서, 상기 A는 Cu 및 Zn인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금.
제 1항에 있어서, 상기 A는 Cu, Ag 및 Pd인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금.
제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, Y, Ca 및 Nd에서 선택된 적어도 1종이 상기 Gd의 일부를 치환하는 방식으로 첨가되는 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금.
제 12항에 있어서, 상기 합금은 Mg-Cu-Gd-Ca계 인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금.
제 12항에 있어서, 상기 합금은 Mg-Zn-Gd-Ca계 인 것을 특징으로 하는 비정질 형성능이 우수한 마그네슘계 비정질 합금.