CN110042327A - 一种降解速率大范围可控的生物镁合金 - Google Patents

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张磊
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Abstract

本发明介绍了一种降解速率大范围可控的生物镁合金。经成分设计后的原材料混合物，通过金属熔体块体纳米材料制备系统制备出成分均匀的纳米晶母合金，再将母合金加热至熔融状态后经过单辊旋淬的制备方法及配备镁合金的晶化处理实现生物镁合金降解速率的逐级控制。

Description

一种降解速率大范围可控的生物镁合金
技术领域
本发明是一种降解速率大范围可控的生物镁合金，可用于新成分生物镁合金在人体内降解速率可控性的研究等。
背景技术
目前临床应用生物医用金属材料主要为纯钛、钛合金、镁合金、Co-Cr合金及316L不锈钢等。其中，镁合金由于其密度与人骨密度相近、弹性模量(约41～45GPa)与人体硬骨模量(约30GPa)相近，可有效降低应力屏蔽效应，及其生物相容性较好，在人体内易降解且不易释放毒性金属离子和产生析氢反应，使镁合金成为血管支架、骨板、骨钉等人体内临时性植入物应用中最佳的生物医用材料。可是，晶态的生物镁合金降解速率较快，非晶态的生物镁合金降解速率较慢。因此，通过调控生物镁合金的成分及晶化率使镁合金的降解速率与植入区组织愈合时间相匹配，从而满足人体植入材料应用要求。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，
一种降解速率可控的生物镁合金，该镁合金为Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金，包括如下组分及其原子百分比：Mg 55％～70％，Zn 25％～35％，Ca 5％～10％，Ag 0％～3％，以及其他不可避免的元素。
通过上述组份构成的生物镁合金，具备生物医用材料的强度、弹性模量，软组织愈合过程中在生物体内的降解速率可控，以及软组织愈合后在生物体内完全分解等特点。
进一步地，生物镁合金在生物体内的降解速度还由晶化率决定，晶化率越低，生物镁合金在生物体内降解速度越慢，晶化率通过DSC曲线上晶化峰的面积变化来评价，完全非晶态的晶化峰面积作为1，设部分晶化合金的DSC曲线上的晶化峰面积为x，那么晶化率即为1–x，不同晶化率的样品降解速率通过对样品在模拟体液中的极化曲线以及开路电位的分析而得出，开路电位越高，其抗腐蚀性能越好，降解速率越慢。
本发明还提供了所需生物镁合金的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、采用纯镁、纯锌、纯钙、纯银为原材料，并根据Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金中的原子百分比进行配料，将原材料放入陶瓷坩埚中，再将陶瓷坩埚放入金属熔体块体纳米材料制备系统；
步骤2、当步骤1中的金属熔体块体纳米材料制备系统内的真空度达到1×10-5Pa后，打开加热电源使原材料加热至200℃,关闭加热电源，向熔炼炉中通入Ar气，再次打开加热电源，使原材料在熔炼温度为750℃下保温30min；
步骤3、待步骤2中的金属液充分熔化混合均匀后，关闭加热电源，开通电磁铁和直流脉冲电源对熔体分别施加微重力和电脉冲作用，熔体凝固制备成镁合金母合金；
步骤4、将步骤3中的镁合金母合金放入石英管内，并将石英管放入高真空单辊旋淬、喷铸及熔体抽拉、物料进给联合系统里，当高真空单辊旋淬、喷铸及熔体抽拉、物料进给联合系统内的真空度达到6×10-3Pa后，向熔炼炉中通入Ar气至0.5个大气压，喷铸腔内Ar气至1.5个大气压开始加热熔炼炉，熔炼温度为750℃，保温约5s，待金属液充分熔化后，将金属液喷入非晶制备装置中，以大于临界冷却速度的冷却速度在非晶制备装置中形成Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金。
步骤4中的临界冷却速度是根据不同成分Mg-Ca-Zn系合金的C曲线图确定的，即临界冷却速度为C曲线前的最小冷却速度，在C曲线图中表示该冷却速度的直线与C曲线不相交。
进一步地，如果要制备带状的Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金，则前述步骤4中的非晶制备装置为高速旋转的铜轮。
进一步，如果要制备块状的Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金，则前述步骤4中的非晶制备装置为快速冷却模具。
进一步，如果要制备丝状的Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金，则前述步骤4中的非晶制备装置为熔体抽拉、物料进给系统，控制丝状产品的直径规格可通过设置不同的滚轮转速、滚轮直径、成料直径、送料直径的参数来实现。
进一步地，将Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金放入高真空快速退火炉中进行晶化处理，真空度为2×10-1Pa，退火温度为310℃～350℃，退火时间为30min～120min。
与现有技术相比，本发明具有的优点是可通过设计成分及调节晶化率来实现生物镁合金降解速率的大范围控制，以适应不同情况下的使用，同时还提供了一种制备该材料的方法。
附图说明
通过参照附图更详细地描述本发明的示例性实施例，本发明的以上和其它方面及优点将变得更加清晰，在附图中：
图1为实施例一至四镁合金的DSC曲线。
图2为实施例五至九镁合金的DSC曲线。
图3为实施例十及其不同晶化率下镁合金的DSC曲线。
图4为腐蚀行为测试过程中实施例一至四镁合金的OCP曲线。
图5为腐蚀行为测试过程中实施例五至九镁合金的OCP曲线。
图6为腐蚀行为测试过程中实施例十及其不同晶化率下镁合金的OCP曲线。
图7为腐蚀行为测试过程中实施例一至四镁合金的极化曲线。
图8为腐蚀行为测试过程中实施例五至九镁合金的极化曲线。
图9为腐蚀行为测试过程中实施例十及其不同晶化率下镁合金的极化曲线。
具体实施方式
以下结合附图以及实施例对本发明做详细阐述。
按如下各元素的原子百分比制定各实施例。
按上述各实施例中原子百分比配置原材料，其中镁棒的纯度为99.95％，锌粒的纯度为99.99％，钙块的纯度为99％，银线的纯度为99.95％，原材料的计量单位为克(g)，各原材料的配比具体如下表：
实施例 镁棒 锌粒 钙块 银线
实施例一 3.694 5.798 0.508 0
实施例二 4.004 5.472 0.524 0
实施例三 4.334 5.124 0.541 0
实施例四 4.687 4.753 0.560 0
实施例五 4.321 4.859 0.532 0.289
实施例六 4.197 4.719 0.516 0.567
实施例七 4.078 4.585 0.502 0.835
实施例八 3.963 4.456 0.488 1.094
实施例九 3.852 4.331 0.474 1.343
实施例十 4.449 5.003 0.547 0
测量上述各实施例的非晶形成能力，采用DSC图中的过冷温度差值表示非晶形成能力的大小，差值越大说明非晶形成能力越强，各实施例的DSC图见图1～3所示。
将配置好的原材料按实施以下步骤制备非晶态合金。
步骤1、将原材料放入陶瓷坩埚中，再将陶瓷坩埚放入金属熔体块体纳米材料制备系统；
步骤2、当步骤1中的金属熔体块体纳米材料制备系统内的真空度达到1×10-5Pa后，打开加热电源使原材料加热至200℃，关闭加热电源，向熔炼炉中通入Ar气，再次打开加热电源，使原材料在熔炼温度为750℃下保温30min；
步骤3、待步骤2中的金属液充分熔化混合均匀后，关闭加热电源，开通电磁铁和直流脉冲电源对熔体分别施加微重力和电脉冲作用，熔体凝固制备成镁合金母合金；
步骤4、将步骤3中的镁合金母合金放入石英管内，并将石英管放入高真空单辊旋淬、喷铸及熔体抽拉、物料进给联合系统里，当高真空单辊旋淬、喷铸及熔体抽拉、物料进给联合系统内的真空度达到6×10-3Pa后，向熔炼炉中通入Ar气至0.5个大气压，喷铸腔内Ar气至1.5个大气压开始加热熔炼炉，熔炼温度为750℃，保温约5s，待金属液充分熔化后，将金属液喷入非晶制备装置中，以大于临界冷却速度的冷却速度在非晶制备模具中形成Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金。
其中通过单辊旋淬形成的各实施例生物镁合金的冷却速度以铜轮转速来表征其块慢，铜轮转速为2500r/min。
取四份等量实施例十制备的Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金，采用不同的退火工艺参数，分别制备晶化率为20％、40％、60％、80％、100％的Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金，并测试不同晶化率的合金在模拟体液中的腐蚀速率，具体如下表：
实施例 退火温度 保温时间 晶化率 腐蚀速率
实施例十a 100℃ 30min 20％ 2.23mm/a
实施例十b 150℃ 30min 40％ 33.7mm/a
实施例十c 200℃ 30min 60％ 38.56mm/a
实施例十d 250℃ 30min 80％ 81.70mm/a
实施例十e 300℃ 30min 100％ 88.92mm/a
取等量的各实施例制备的Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金进行腐蚀行为测试，具体实施方式如下：将Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金放入37℃模拟体液(SBF)中，预稳定300s，接着开始电化学测试，开路电位(OCP)测试时间为1600s，极化曲线扫描区间为-1.35～-1.10V，扫描速率为0.5mV/s。
腐蚀行为测试结束后，分析开路电位(OCP)曲线和极化曲线，开路电位曲线如图4～6，极化曲线如图7～9。通过塔菲尔外延法分析出的各实施例Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金的腐蚀特性如下表。
实施例 腐蚀电位 腐蚀电流密度 腐蚀速率
实施例一 -1.253V 642μA/cm<sup>2</sup> 13.6mm/a
实施例二 -1.241V 406μA/cm<sup>2</sup> 8.3mm/a
实施例三 -1.293V 251μA/cm<sup>2</sup> 5.5mm/a
实施例四 -1.297V 238μA/cm<sup>2</sup> 4.9mm/a
实施例五 -1.239V 505μA/cm<sup>2</sup> 9.2mm/a
实施例六 -1.245V 651μA/cm<sup>2</sup> 12.1mm/a
实施例七 -1.264V 872μA/cm<sup>2</sup> 16.3mm/a
实施例八 -1.243V 643μA/cm<sup>2</sup> 12.0mm/a
实施例九 -1.244V 430μA/cm<sup>2</sup> 8.1mm/a
实施例十 -1.238V 172μA/cm<sup>2</sup> 2.1mm/a
综合以上各实施例及不同晶化率的Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金的腐蚀速率，可分析出生物镁合金的可控降解周期，具体如下表：
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种降解速率可控的生物镁合金，其特征在于，该镁合金为Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金且具有0％～80％的晶化率，包括如下组分及其原子百分比：Mg 55％～70％，Zn 25％～35％，Ca 5％～10％，Ag 0％～3％，以及其他不可避免的元素。
2.如权利要求1所述的生物镁合金，其特征在于，所述生物镁合金在生物体内的降解速度还由晶化率决定，晶化率越低，生物镁合金在生物体内降解速度越慢。
3.如权利要求1～2任意所述生物镁合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、采用纯镁、纯锌、纯钙、纯银为原材料，并根据Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金中的原子百分比进行配料，将原材料放入陶瓷坩埚中，再将陶瓷坩埚放入金属熔体块体纳米材料制备系统；
步骤2、当步骤1中的金属熔体块体纳米材料制备系统内的真空度达到1×10-5Pa后，打开加热电源使原材料加热至200℃，关闭加热电源，向熔炼炉中通入Ar气，再次打开加热电源，使原材料在熔炼温度为750℃下保温10～30min；
步骤3、待步骤2中的金属液充分熔化混合均匀后，关闭加热电源，开通电磁铁和直流脉冲电源对熔体分别施加微重力和电脉冲作用，熔体凝固制备成镁合金母合金；
步骤4、将步骤3中的镁合金母合金放入石英管内，并将石英管放入高真空单辊旋淬、喷铸及熔体抽拉、物料进给联合系统里，当高真空单辊旋淬、喷铸及熔体抽拉、物料进给联合系统内的真空度达到6×10-3Pa后，向熔炼炉中通入Ar气至0.5个大气压，喷铸腔内Ar气至1.5个大气压开始加热熔炼炉，熔炼温度为750℃，保温约5s，待金属液充分熔化后，将金属液喷入非晶制备装置中，以大于临界冷却速度的冷却速度在非晶制备装置中形成Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金。
4.如权利要求3所述生物镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的非晶制备装置为高速旋转的铜轮，制备的Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金为带状。
5.如权利要求3所述生物镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的非晶制备装置为快速冷却模具，制备的Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金为块状。
6.如权利要求3所述生物镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤4中的非晶制备装置为熔体抽拉、物料进给系统，制备的Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金为丝状。
7.如权利要求3所述生物镁合金的制备方法，其特征在于，所述步骤4之后还进行晶化处理步骤，具体为：将Mg-Ca-Zn系非晶态镁合金放入高真空快速退火炉中进行晶化处理，真空度为2×10-1Pa，退火温度为310℃～350℃，退火时间为30min～120min。
8.如权利要求1～5任意所述的生物镁合金的应用，作为骨修复材料植入人体使用。
9.如权利要求1～6任意所述的生物镁合金的应用，作为支架材料植入血管内使用，应用于心脑血管支架产品领域。
10.如权利要求1～7任意所述的生物镁合金的应用，可实现生物镁合金降解周期的大范围调控。
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