CN111575514A - 一种降解速率可控的生物镁合金制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,采用纯Mg锭、纯Zn锭和Mg‑Ca中间合金为原材料,按Mg、Zn、Ca的配比称量,在真空感应炉内熔炼制备Mg‑Zn‑Ca合金并切割为小块,清洗干燥后在熔体快淬炉内制成Mg‑Zn‑Ca合金快淬薄带;随后在氩气保护下将合金薄带球磨,获得尺寸20~30μm镁合金粉末;在真空热压烧结炉中将镁合金粉末烧结制备块状生物镁合金。本发明通过调整Mg、Zn和Ca的质量百分比,改变熔体快淬时冷却辊的转速并采用真空热压烧结的方法,实现了对腐蚀速率影响的第二相Mg2Ca和Ca2Mg6Zn3相形成的调控,达到对生物镁合金降解速率可控的目的,解决了镁合金在腐蚀过快及速率不可控的问题,对于临床医疗骨固定等具有很高的实用价值。

Description

一种降解速率可控的生物镁合金制备方法
技术领域
本发明涉及粉末冶金技术领域,具体为一种降解速率可控的生物镁合金制备方法。
背景技术
随着现代科技的快速发展,镁合金在生物领域已经取得了巨大的成果,镁合金在人体内作为一种新型的可降解医用材料,具有良好的综合力学性能,与人体骨骼密度更加接近,而且镁是人体所必须的金属材料,没有毒副作用;更重要的是镁在人体内是可以降解的,因此,与其他骨植入合金相比较,可以有效地降低“应力遮挡”效应,避免二次骨折现象的发生,极大的提高了骨折的愈合率,在治疗骨折和骨缺陷等方面有潜在的优势。
作为一种新型的骨支撑材料,生物镁合金在人体内降解速率太快,导致其结构和性能稳定性急剧下降,不能在组织修复过程中提供稳定的支撑,使植入物过早失效,而不能完全发挥其作用。因此,镁合金在体内降解行为的可控性是当前所面临的主要问题,本发明提供了一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,即采用熔体快淬和真空热压烧结,从而减少合金中存在影响腐蚀速率的第二相Mg2Ca相和Ca2Mg6Zn3相,控制其与Mg基体构成原电池产生腐蚀,达到对生物镁合金的降解速率可控的目的,扩大生物镁合金在医疗方面的应用范围,对于临床医疗骨固定等具有很高的实用价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,具备对生物镁合金的降解速率可控的优点,解决了目前生物镁合金腐蚀速率太高和不可控的问题。
为实现上述目的,本发明提供如下技术方案:一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,包括以下步骤:
步骤一:以纯Mg锭、纯Zn锭和Mg-Ca中间合金为原材料,按Mg、Zn、Ca的配比称量,在石墨坩埚和氩气气氛保护的感应炉内熔炼,浇注在Cu坩埚中,冷却获得到Mg-Zn-Ca合金铸锭;
步骤二:将步骤一制备的Mg-Zn-Ca合金铸锭切割为小块,清洗干燥后放入底部有小孔的石英管中,将石英管安装在熔体快淬炉中,抽真空至0.1Pa以下,充入氩气至0.1MPa;
步骤三:将步骤二中的合金铸锭高频感应加热至750℃~800℃,用压力差为0.065MPa的氩气将合金熔体从石英管底部小孔吹至高速旋转的冷却辊上而制成Mg-Zn-Ca合金快淬带;
步骤四:将步骤三中的合金快淬带机械破碎至2mm以下,放入球磨罐中,加入球磨介质和磨球后,在球磨机上球磨1h,得到尺寸20~30μm镁合金粉末;
步骤五:将步骤四中的镁合金粉末装入高强石墨模具中,放入热压烧结炉中,真空热压烧结制备块状镁合金。
所述步骤一中纯Mg锭、纯Zn锭和Mg-Ca中间合金原材料打磨去掉表面的氧化膜,并在150℃的真空干燥箱内烘干1h。
优选的:Mg-Zn-Ca合金中Zn的质量百分含量为1~4%,Ca的质量百分含量为1~4%。
优选的:所述步骤一中感应熔炼炉内真空度约为5×10-3Pa,通高纯氩气保护;加热至750℃~780℃,搅拌10min,静置3min后,在预热为200℃的石墨坩埚中浇注成Mg-Zn-Ca合金。
优选的:所述步骤二中制得的Mg-Zn-Ca合金小块放入烧杯中,加入酒精在超声波器中清洗10min,清洗重复3次后取出并冷风吹干。
优选的:所述步骤二中的底部开孔的石英管具有石墨内衬,熔体快淬炉真空室内充入高纯氩气至0.1MPa。
优选的:所述步骤三中的合金铸锭高频感应加热至750℃~800℃,用压力差为0.065MPa的氩气将合金熔体从石英管底部小孔吹至高速旋转的冷却辊上,冷却辊的转速为1000r/min~2500r/min。
优选的:所述步骤四中磨球与镁合金粉末的质量比为5~10:1,磨球的粒径分为10mm和5mm两种,其放入的质量比为3:1;球磨介质为无水乙醇;球磨罐内充入Ar气进行气氛保护。
优选的:所述步骤四中球磨罐转速为100r/min~200r/min,球磨时间为1h;磨球和球磨罐的材质为不锈钢。
优选的:所述步骤五中真空烧结时,真空热压烧结炉的真空度约为3×10-3Pa。
优选的:所述步骤五中第一阶段加热至200℃、温度上升速度为10℃/min、保温20min;在保温时开始加压,压力至30MPa;第二阶段200℃上升到400℃、升温速度为10℃/min,压力为30MPa,保温2h;随炉冷却至室温,取出石墨模具并脱模获得块体的Mg-Zn-Ca合金。
与现有技术相比,本发明的有益效果如下:
本发明主要通过调整Mg、Zn和Ca的质量百分比,改变熔体快淬时冷却辊的转速并采用真空热压烧结的方法,控制影响腐蚀速率的第二相的形成,解决了镁合金在人体内腐蚀过快等问题,实现对生物镁合金降解速率的调控,对于临床医疗骨固定具有很高的实用价值。
本发明通过发明一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,解决了现在生物镁合金降解速率过快的问题,本发明是以纯Mg锭、纯Zn锭、以及Mg-Ca中间合金为原料,随后通过熔体快淬得到镁合金薄带,再利用真空热压烧结制备块状Mg-Zn-Ca合金;Mg、Zn、Ca质量百分比可调、所通气氛为常压气氛,无特殊设备要求,对于大规模生产生物镁合金具有很高的价值。
附图说明
图1为本发明中真空熔炼制备的铸态生物Mg-Zn-Ca合金宏观照片;
图2为本发明中熔体快淬制备的生物Mg-Zn-Ca合金薄带照片;
图3为本发明中真空热压烧结制备块状生物Mg-Zn-Ca合金照片;
图4为本发明制备的铸态生物Mg-Zn-Ca合金的XRD图谱;
图5为本发明熔体快淬和真空热压烧结制备的生物Mg-Zn-Ca合金的XRD图谱。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-5,一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,包括以下步骤:
步骤一:以纯Mg锭、纯Zn锭和Mg-Ca中间合金为原材料,按Mg、Zn、Ca的配比称量,在石墨坩埚和氩气气氛保护的感应炉内熔炼,浇注在Cu坩埚中,冷却获得到Mg-Zn-Ca合金铸锭;
步骤二:将步骤一制备的Mg-Zn-Ca合金铸锭切割为小块,清洗干燥后放入底部有小孔的石英管中,将石英管安装在熔体快淬炉中,抽真空至0.1Pa以下,充入氩气至0.1MPa;
步骤三:将步骤二中的合金铸锭高频感应加热至750℃~800℃,用压力差为0.065MPa的氩气将合金熔体从石英管底部小孔吹至高速旋转的冷却辊上而制成Mg-Zn-Ca合金快淬带;
步骤四:将步骤三中的合金快淬带机械破碎至2mm以下,放入球磨罐中,加入球磨介质和磨球后,在球磨机上球磨1h,得到尺寸20~30μm镁合金粉末;
步骤五:将步骤四中的镁合金粉末装入高强石墨模具中,放入热压烧结炉中,真空热压烧结制备块状镁合金。
步骤一中Mg-Zn-Ca合金中Zn的质量百分含量为1~4%,Ca的质量百分含量为1~4%。
步骤一中感应熔炼炉内真空度约为5×10-3Pa,通入高纯氩气保护;加热至750℃~780℃,搅拌10min,静置3min后,在预热为200℃的石墨坩埚中浇注成Mg-Zn-Ca合金。
步骤二中制得的Mg-Zn-Ca合金小块放入烧杯中,加入酒精在超声波器中清洗10min,清洗重复3次后取出并冷风吹干。
步骤二中的底部开孔的石英管具有石墨内衬,熔体快淬炉真空室内充入高纯氩气至0.1MPa。
步骤三中的合金铸锭高频感应加热至750℃~800℃,用压力差为0.065MPa的氩气将合金熔体从石英管底部小孔吹至高速旋转的冷却辊上,冷却辊的转速为1000r/min~2500r/min。
步骤四中磨球与镁合金粉末的质量比为5~10:1,磨球的粒径分为10mm和5mm两种,其放入的质量比为3:1;球磨介质为无水乙醇;球磨罐内充入Ar气进行气氛保护;
骤四中球磨罐转速为100r/min~200r/min,球磨时间为1h;磨球和球磨罐的材质为不锈钢。
步骤五中真空烧结时,真空热压烧结炉的真空度约为3×10-3Pa;
步骤五中第一阶段加热至200℃、温度上升速度为10℃/min、保温20min;在保温时开始加压,压力至30MPa;第二阶段200℃上升到400℃、升温速度为10℃/min,压力为30MPa,保温2h;随炉冷却至室温,取出石墨模具并脱模获得块体的Mg-Zn-Ca合金。
本发明通过调整Mg、Zn和Ca的质量百分比,改变熔体快淬时冷却辊的转速并采用真空热压烧结的方法,实现了对腐蚀速率影响的第二相Mg2Ca和Ca2Mg6Zn3相形成的调控,解决了镁合金在人体内腐蚀过快等问题,达到对生物镁合金降解速率可控的目的,对于临床医疗骨固定具有很高的实用价值;
本发明通过发明的一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,解决了现在生物镁合金降解速率过快的问题,本发明是以纯Mg锭、纯Zn锭、以及Mg-Ca中间合金为原料,随后通过熔体快淬得到镁合金薄带,再利用真空热压烧结制备块状Mg-Zn-Ca合金;Mg、Zn、Ca质量百分比可调、所通气氛为常压气氛,无特殊设备要求,对大规模生产生物镁合金具有很高的价值。
本发明中图4的XRD图谱中,可以看出在铸态Mg-4Zn-1Ca中存在第二相仅为是Ca2Mg6Zn3相,Mg-4Zn-3Ca则包含Ca2Mg6Zn3相和Mg2Ca相;
本发明中图5的XRD图谱表明,经过熔体快淬和真空热压烧结后制备的Mg-4Zn-xCa(x=1,3)合金中第二相Ca2Mg6Zn3相均未检测到,存在形式和数量对镁钙合金腐蚀性能影响极大,因此,本发明的一种降解速率可控的生物镁合金制备方法改变了铸态生物镁合金的微观组织和相结构,达到控制镁合金的腐蚀速率的目的。
实施例1
熔炼制备出铸态的Mg-4Zn-1Ca合金后,利用熔体快淬得到Mg-4Zn-1Ca合金薄带,转速为1000r/min,将合金薄带机械破碎后在Ar气气氛保护下球磨,将球磨获得的粉体放入热压模具中并在真空热压烧结炉内烧结,得到块状的Mg-4Zn-1Ca合金,进行析氢腐蚀,结果发现其腐蚀速率低于铸态的Mg-4Zn-1Ca合金。
实施例2
熔炼制备出铸态的Mg-4Zn-1Ca合金后,利用熔体快淬得到Mg-4Zn-1Ca合金薄带,转速为2000r/min,将合金薄带机械破碎后在Ar气气氛保护下球磨,将球磨后的粉体放入热压模具中并在真空热压烧结炉内烧结,得到块状的Mg-4Zn-1Ca合金,进行析氢腐蚀,结果发现其腐蚀速率低于实施例1中的Mg-4Zn-1Ca合金。
实施例3
熔炼制备出铸态的Mg-4Zn-3Ca合金后,利用熔体快淬得到Mg-4Zn-3Ca合金薄带,转速为1000r/min,将合金薄带机械破碎后在Ar气气氛保护下球磨,将球磨后的粉体放入热压模具中进行真空热压烧结,得到块状的Mg-4Zn-3Ca合金,进行析氢腐蚀,结果发现其腐蚀速率低于铸态的Mg-4Zn-3Ca合金。
实施例4
熔炼制备出铸态的Mg-4Zn-3Ca合金后,利用熔体快淬得到Mg-4Zn-3Ca合金薄带,转速为2000r/min,将合金薄带机械破碎后在Ar气气氛保护下球磨,将球磨后的粉体放入热压模具中进行真空热压烧结,得到块状的Mg-4Zn-3Ca合金,进行析氢腐蚀,结果发现其腐蚀速率低于实施例3中Mg-4Zn-3Ca合金。
综上所述:本发明通过调整Mg、Zn和Ca的质量百分比,改变熔体快淬时冷却辊的转速并采用真空热压烧结的方法,实现了对腐蚀速率影响的第二相Mg2Ca和Ca2Mg6Zn3相形成的调控,解决了镁合金在人体内腐蚀过快等问题,达到对生物镁合金降解速率可控的目的,解决了镁合金在腐蚀过快及速率不可控的问题,对于临床医疗骨固定具有很高的实用价值。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例,对于本领域的普通技术人员而言,可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型,本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,其特征在于包括以下步骤:
步骤一:以纯Mg锭、纯Zn锭和Mg-Ca中间合金为原材料,按Mg、Zn、Ca的配比称量,在石墨坩埚和氩气气氛保护的感应炉内熔炼,浇注在Cu坩埚中,冷却获得到Mg-Zn-Ca合金铸锭;
步骤二:将步骤一制备的Mg-Zn-Ca合金铸锭切割为小块,清洗干燥后放入底部有小孔的石英管中,将石英管安装在熔体快淬炉中,抽真空至0.1Pa以下,充入氩气至0.1MPa;
步骤三:将步骤二中的合金铸锭高频感应加热至750℃~800℃,用压力差为0.065MPa的氩气将合金熔体从石英管底部小孔吹至高速旋转的冷却辊上而制成Mg-Zn-Ca合金快淬带;
步骤四:将步骤三中的合金快淬带机械破碎至2mm以下,放入球磨罐中,加入球磨介质和磨球后,在球磨机上球磨1h,得到尺寸20~30μm镁合金粉末;
步骤五:将步骤四中的镁合金粉末装入高强石墨模具中,放入热压烧结炉中,真空热压烧结制备块状镁合金。
2.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,其特征在于:所述步骤一中纯Mg锭、纯Zn锭和Mg-Ca中间合金原材料打磨去掉表面的氧化膜,并在150℃的真空干燥箱内烘干1h。
3.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,其特征在于:所述步骤一中Mg-Zn-Ca合金中Zn的质量百分含量为1~4%,Ca的质量百分含量为1~4%。
4.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,其特征在于:所述步骤一中感应熔炼炉真空度约为5×10-3Pa,通入高纯氩气保护;加热至750℃~780℃,搅拌10min,静置3min后,在预热为200℃的石墨坩埚中浇注成Mg-Zn-Ca合金。
5.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,其特征在于:所述步骤二中制得的Mg-Zn-Ca合金小块放入烧杯中,加入酒精在超声波器中清洗10min,清洗重复3次后取出并冷风吹干。
6.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,其特征在于:所述步骤二中的底部开孔的石英管具有石墨内衬,熔体快淬炉真空室内充入高纯氩气至0.1MPa。
7.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,其特征在于:所述步骤三中的合金铸锭高频感应加热至750℃~800℃,用压力差为0.065MPa的氩气将合金熔体从石英管底部小孔吹至高速旋转的冷却辊上,冷却辊的转速为1000r/min~2500r/min。
8.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,其特征在于:所述步骤四中磨球与镁合金粉末的质量比为5~10:1,磨球的粒径分为10mm和5mm两种,其放入的质量比为3:1;球磨介质为无水乙醇;球磨罐内充入Ar气进行气氛保护。
9.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,其特征在于:所述步骤四中球磨罐转速为100r/min~200r/min,球磨时间为1h;磨球和球磨罐的材质为不锈钢。
10.根据权利要求1所述的一种降解速率可控的生物镁合金制备方法,其特征在于:所述步骤五中真空烧结时,真空热压烧结炉的真空度约为3×10-3Pa,所述步骤五中第一阶段加热至200℃、温度上升速度为10℃/min、保温20min;在保温时开始加压,压力至30MPa;第二阶段200℃上升到400℃、升温速度为10℃/min,压力为30MPa,保温2h;随炉冷却至室温,取出石墨模具并脱模获得块体的Mg-Zn-Ca合金。
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