CN101015711A - 一种可体液降解的医用植入体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可体液降解的医用植入体及其制备方法。该医用植入体是由Mg－Ca系合金制成的；其中，所述Mg－Ca系合金中Mg的重量份数含量为7－10重量份，但不包括10重量份，Ca的重量份数含量为0－3重量份，但不包括0重量份。体外和体内试验证明，本发明Mg－Ca系合金植入体无毒，具备良好的组织相容性和血液相容性，是一种新型可靠的生物医用植入材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种可体液降解的医用植入体及其制备方法。
背景技术
目前，医用可生物降解的材料主要为可生物降解高分子材料和可生物降解陶瓷，合成的可生物降解高分子材料，包括聚羟基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚氰基丙烯酸酯(PACA)、聚对二氧杂环己烷酮及其共聚物、聚酸酐、聚膦腈、氨基酸类聚合物、聚β-羟基丁酸酯和羟基戊酸酯等；天然的可生物降解高分子材料，包括天然多糖类材料(纤维素、甲壳素)和天然蛋白质材料(胶原、纤维蛋白)；广泛应用的可生物降解陶瓷包括羟基磷灰石、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙和磷酸氧四钙。可生物降解高分子材料虽能够完全被人体吸收，但强度低，很难提供结构支撑的功能；可生物降解陶瓷的缺点是韧性差，无法协调变形。
生物医用金属材料强度高，可达到医疗材料对支撑强度和韧性的需要。广泛使用的生物金属材料主要有316L、317L、304V不锈钢、Co-Cr-Mo合金、纯钛、Ti-6Al-4V、TiNi合金等，但是缺点是不可降解，在体内总以“异体”形式出现而且不消失，植入体内为永久性植入。
人们目前正尝试利用纳米颗粒增强高分子材料，试图提高其力学性能，如50/50的HA/PLLA复合材料屈服强度可达到103MPa，但与传统医用金属材料的400-600MPa相比还有距离。
镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料。镁合金有许多优于现有生物医用金属材料的性能：(1)镁在人体中正常含量为25克，半数存在于骨骼中。镁(1.738g/cm3)及其合金(1.75-1.85g/cm3)密度低，不到医用钛合金密度的1/3，与人密质骨(1.75g/cm3)极其相近。(2)镁及镁合金有高的比强度与比刚度，杨氏模量约为45GPa，不到医用钛合金弹性模量(109-112GPa)的1/2，能有效缓解骨科植入物的应力遮挡效应。(3)镁是人体所必需的一种重要元素，它与生命的维持、身体的健康有着极其密切的关系。在人体细胞内，Mg是第二重要的阳离子(K第一)，其含量也仅次于K。而且，镁具有多种特殊的生理功能，它能激活体内多种酶，抑制神经异常兴奋性，维持核酸结构的稳定性，参与体内蛋白质的合成、肌肉收缩及体温调节。镁还影响钾、钠、钙离子细胞内外移动的“通道”，并有维持生物膜电位的作用。现代医学研究表明，人对镁的每日需要量大约300-700mg，超过生理需求量的镁可经肾随尿液排出体外，故肾功能正常者，每天用4-6g镁，一般不会引起毒副作用。按纯镁(密度1.738g/cm3)在3mol·L-1NaCl溶液下的腐蚀速率(0.3mm·a-1)计算，每天的腐蚀溶解量取为4g，对应的降解体积为4/1.738＝2301.49mm3，对应的植入物表面积为2301.49/(0.3/365)＝2.8m2，也就说表面积为2.8m2(可以覆盖人体全身表面)的镁合金植入体每天的腐蚀溶解在人体中是可以通过体内吸收或代谢的。但是，人们一直认为镁及镁合金在人体中的耐蚀性差，而不用其作为植入物。
钙是一种生命必需元素，也是人体中含量最丰富的宏量金属元素，含量仅次于C、H、O、N。正常的情况下成人体内钙含量约为1200g，其中约99％存在于骨骼和牙齿中，主要以羟磷灰石结晶的形式存在，维持骨和牙齿具有坚硬的结构和支架。另外约1％的钙常以游离的或结合的离子状态存在于软组织细胞外液及血液中，统称为混溶钙池。混溶钙池与骨骼中的钙维持着动态平衡，即骨中的钙不断地从破骨细胞中释放出进入混溶钙池，保证血浆钙浓度维持恒定；而混溶钙池中的钙又不断沉积于成骨细胞。这种钙的更新，成年人每日约为700毫克。钙在机体各种生理和生化过程中起重要的作用。除骨钙外，尤其是混溶池钙是维持所有细胞正常生理状态所必需的。(1)它能降低毛细血管和细胞膜的通透性，防止渗出，控制炎症和水肿；(2)参与血凝过程，凝血因子VI即是Ca2+；(3)参与体内许多酶系统(如：ATP酶、琥珀酸脱氨酶、脂肪酶、蛋白分解酶等)的激活；(4)对参与细胞代谢的大分子合成、转变的酶有调节作用；(5)同神经肌肉兴奋的产生、神经冲动的传导、心脏的正常搏动有关；(6)此外，钙具有参与体内激素分泌、维持体液酸碱平衡等功能。
目前Mg-Ca系合金已在工业生产中有初步研究，但是在Mg中添加Ca的目的为：(1)少量的Ca能够改善镁合金的冶炼质量；(2)Ca的添加能够起到细化晶粒，提高合金的抗蠕变能力。(3)在Mg中添加Ca可以提高镁合金的燃点，在镁合金的熔炼和浇注过程起阻燃作用。目前国内外还没有文献和专利提出将该合金用作生物医用材料使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种可体液降解的医用植入体及其制备方法。
本发明所提供的可体液降解的医用植入体，是由Mg-Ca系合金制成的；其中，所述Mg-Ca系合金中Mg的重量份数含量为7-10重量份，但不包括10重量份，Ca的重量份数含量为0-3重量份，但不包括0重量份。
所述Mg-Ca系合金中还含有0-1重量份，但不包括0重量份的锌、锆、银、锡或稀土元素。
为了减缓本发明方法制备的可体液降解的医用植入体的降解速度，所述医用植入体表面还可涂覆有可生物降解高分子涂层或可生物降解陶瓷涂层；所述可生物降解高分子涂层的制备材料可为聚羟基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、L-聚乳酸(PLLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚氰基丙烯酸酯(PACA)、聚对二氧杂环己烷酮、聚酸酐、聚膦腈、聚β-羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯以及所述聚羟基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、L-聚乳酸(PLLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚氰基丙烯酸酯(PACA)和聚对二氧杂环己烷酮中的任意两种或两种以上的共聚物中的一种或一种以上的任意组合；所述可生物降解陶瓷涂层的制备材料可为羟基磷灰石、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙或磷酸氧四钙一种或一种以上的任意组合。
所述可生物降解高分子涂层的厚度可为0.01-5mm；所述可生物降解陶瓷涂层的厚度可为0.01-5mm。
所述Mg-Ca系合金可为致密结构或多孔结构的Mg-Ca系合金。
所述医用植入体可为治疗用植入支架、骨修复器械、齿科修复器械；所述植入支架可为血管支架，食道支架、肠道支架、气管支架、胆道支架或尿道支架；所述骨修复器械可为骨组织修复支架、接骨器、固定线、固定螺丝、固定铆钉、固定针、夹骨板、髓内针或接骨套。
上述可体液降解的医用植入体的制备方法，是将7-10重量份，但不包括10重量份的Mg和0-3重量份，但不包括0重量份的Ca混合后，制成Mg-Ca系合金后，加工制成医用植入体。
所述制成Mg-Ca系合金的原料中还添加有0-1重量份，但不包括0重量份的锌、锆、银、锡或稀土元素。
所述方法可将所述Mg和Ca，或者所述Mg、Ca和所述锌、锆、银、锡或稀土元素中的一种混合后，在700-850℃熔炼，经真空精密铸造得到致密结构Mg-Ca系合金，经打磨浇口和/或喷丸处理得到可体液降解的医用植入体。
所述方法还可将所述Mg和Ca，或者所述Mg、Ca和所述锌、锆、银、锡或稀土元素中的一种混合后，在700-850℃熔炼，冷却得到致密结构Mg-Ca系合金锭后，经机械加工方法制成制成致密结构Mg-Ca系合金可体液降解的医用植入体。
所述方法中，所述机械加工包括轧制和/或锻造和/或快速凝固和/或挤压。
其中，所述轧制的步骤为将Mg-Ca系合金锭在200-500℃热轧至2-3mm，然后再在200-350℃精轧；
所述锻造的步骤可为在250-500℃保持3-50小时，然后在200-400℃范围内锻造，锻造速率大于等于350mm/s，锻造率大于等于10％；
所述快速凝固可为在Ar气保护下，采用高真空快淬系统(加料量2～8g、感应加热功率3-7kW、喷嘴与辊间距0.80mm、喷射压力0.05-0.2MPa、辊轮转速500-3000r/min及喷嘴狭缝尺寸1film×8mm×6mm)，制备快速凝固薄带，然后将薄带破碎成粉末状，然后在200-350℃下，真空热压1-24h制成Mg-Ca系合金锭锭坯；
所述挤压的温度范围可为200-400℃，挤压比可为10-60。
所述方法可将所述纯Mg和纯Ca，或者所述纯Mg、纯Ca和所述锌、锆、银、锡或稀土中的一种为原料，用元素粉末混合烧结法、预合金粉烧结法或自蔓延高温合成法制成多孔结构的Mg-Ca系合金后，加工制成所述可体液降解医用植入体；
所述元素粉末混合烧结法是所述制备多孔结构Mg-Ca系合金的原料混合均匀，压制成坯，然后在真空烧结炉中，以2-4℃/min慢速升温至200-500℃后接着以30℃/min快速升温至200-500℃烧结，然后降温，得到成多孔结构的Mg-Ca系合金；
所述预合金粉烧结法是将所述制备多孔结构Mg-Ca系合金的原料混合后进行高能球磨，然后压制成型，在300-600℃进行热处理10-20小时，得到多孔结构的Mg-Ca系合金；
所述自蔓延高温合成法是将制备多孔结构Mg-Ca系合金的原料混合后压制成坯，在惰性气体保护下，压力为1×103-1×105Pa，温度为200-700℃下，然后将Mg-Ca系合金坯料点燃进行自蔓延高温合成，得到多孔结构的Mg-Ca系合金。
所述方法中，还包括在所述医用植入体表面涂覆可生物降解高分子涂层或可生物降解陶瓷涂层；
所述可生物降解高分子涂层的制备材料可为聚羟基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、L-聚乳酸(PLLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚氰基丙烯酸酯(PACA)、聚对二氧杂环己烷酮、聚酸酐、聚膦腈、聚β-羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯以及所述聚羟基乙酸(PGA)、聚乳酸(PLA)、L-聚乳酸(PLLA)、聚己酸内酯(PCL)、聚氰基丙烯酸酯(PACA)和聚对二氧杂环己烷酮中的任意两种或两种以上的共聚物中的一种或一种以上的任意组合；
所述可生物降解陶瓷涂层的制备材料为羟基磷灰石、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙或磷酸氧四钙中的一种或一种以上的任意组合。
所述涂覆可生物降解高分子涂层的方法是将所述可生物降解的医用植入体进行酸洗，然后将其在所述生物降解高分子涂层的制备材料溶于三氯乙烷制备的胶体中浸涂10-30分钟后，匀速拉出进行离心处理得到涂覆有可生物降解高分子涂层的可体液降解的医用植入体。
所述涂覆降解陶瓷涂层的方法为等离子喷涂、电泳沉积或阳极氧化和水热合成；
所述等离子体喷涂可降解陶瓷涂层所用等离子气体主气为Ar，流量为30-100scfh，等离子气体次气为H2，流量为5-20scfh，喷涂电流为400-800A，喷涂电压为40-80V，喷涂距离为100-500mm；
所述电沉积可降解陶瓷涂层的方法为以医用植入体为阴极在含钙、磷盐的电解液中，电流密度为2-10mA/cm2，处理10-60min后，清洗干燥得到所述医用植入体；
所述阳极氧化和水热合成结合的方法为将所述医用植入体在含有0.01-0.5mol/L β-甘油磷酸钠和0.1-2mol/L醋酸钙的电解液中，在200-500V下氧化10-30min，然后将所述医用植入体在200-400℃下处理1-4h。
本发明的方法利用镁及镁合金容易腐蚀的特点，选择了Mg-Ca系合金作为降解性材料应用于医用植入体。本发明的Mg-Ca系合金的力学性质符合医用植入体材料的强度和韧性的要求，同时又可体内降解，即可以克服医用高分子材料强度低和医用金属材料不可降解的弱点，作到兼具有“可生物腐蚀降解特性”和“较高的支撑强度特性”。
本发明的可降解医用植入体，在植入一段时间内既能发挥其金属材料的高强度特点，完成植入体的功能(如诱导新骨组织形成或者支撑狭窄的血管)，又能在人体病变部位进行自身修复的同时作为“异体”逐渐被人体腐蚀降解，数量和体积逐渐减少，溶出的金属离子能被生物体吸收利用促进骨生长或代谢排除体外，最终在人体结束自身修复时金属材料植入体完全降解消失。
本发明的方法通过成分设计和制备工艺配合(如表面涂一层生物降解高分子材料涂层或生物降解陶瓷涂层)实现控制医用植入体生物降解速度。此外，本发明的可体液降解的医用植入体无毒，具备良好的组织相容性和血液相容性，是一种新型可靠的生物医用植入器械。
附图说明
图1为不同钙含量的Mg-Ca合金铸锭的侧视图(a)和俯视图(b)
图2为不同钙含量Mg-Ca合金的典型XRD图
图3为经过轧制后的不同钙含量的Mg-Ca合金板材
图4Mg-Ca合金室温拉伸试验曲线
图5为Mg-1Ca合金在模拟体液(SBF)中浸泡(a)0、(b)26、(c)576h的XRD图
图6为不同含钙量的Mg-Ca合金在模拟体液(SBF)中浸泡10h的SEM检测结果
图7为Mg-1Ca合金在模拟体液(SBF)中浸泡576h的SEM图
图8为不同含钙量的Mg-Ca合金在SBF溶液中浸泡后，溶液pH值随浸泡时间变化的关系曲线
图9为不同含钙量的Mg-Ca合金在模拟体液(SBF)中电化学腐蚀的极化曲线
图10Mg-1Ca骨科固定螺钉
图11为Mg-1Ca合金植入兔子体内手术照片
图12为Mg-1Ca合金植入兔子体内0(a)，5周(b)X光片
图13为可体液降解医用植入体的细胞毒性试验结果
具体实施方式
下述实施例中所用的方法，如无特别说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的百分含量，如无特别说明，均为质量百分含量。
实施例1、医用Mg-Ca系合金植入体的制备及其性能测试
以纯Mg(纯度为99.9％)、纯Ca(纯度为99.9％)(购自北京翠柏林有色金属技术开发中心)作为原料，按不同质量比(镁钙质量比分别为99∶1，95∶5或80∶20)按比例混合，在CO2+SF6气氛保护下，在700-720℃熔炼，待原料充分熔解后，保温10min后，循环水快速冷却，制得Mg-Ca合金锭(Mg-1Ca(镁钙质量比为99∶1)，Mg-5Ca(镁钙质量比为95∶5)，Mg-20Ca(镁钙质量比为80∶20))(图1)，用X射线衍射(XRD)检测相组成，部分结果如图2所示，结果表明，钙的质量含量增加为1％(Mg-1Ca)时未出现第二相Mg2Ca，随着钙的质量含量增加为5％(Mg-5Ca)，镁钙合金中出现第二相Mg2Ca，随着钙的质量含量增加到20％(Mg-20Ca)，第二相Mg2Ca增加。
然后对上述得到Mg-Ca合金锭(Mg-1Ca(镁钙质量比为99∶1)或Mg-5Ca(镁钙质量比为95∶5))进行热轧，先400℃预热铸锭，然后采用热轧方式，在往返式轧机中反复轧制，温轧温度在300℃，最后在精轧机中将其轧制到2mm厚度(图3)。在电子万能试验机上拉伸Mg-Ca(Mg-1Ca，Mg-5Ca)合金轧态试样，尺寸2×2×90mm，拉伸试验结果如图4，表1所示，结果表明钙含量增加，合金变脆。
表1.Mg-Ca合金拉伸试样结果
| 试样编号 | 抗拉强度/MPa | 屈服强度/MPa | 弹性模量/GPa | 伸长率/％ |
| Mg-1Ca | 166.67 | 124.23 | 39.0 | 3.136 |
| Mg-5Ca | 146.92 | 146.71 | 44.3 | 0.408 |
将上述轧制过的Mg-Ca(Mg-1Ca，Mg-5Ca)合金，通过线切割制备10×10×2mmMg-Ca(Mg-1Ca，Mg-5Ca)合金试样片，用2000#砂纸打磨后在无水乙醇中超声清洗5min，干燥后浸泡在按表2配制的SBF模拟体液中。不同时间取出试样用X射线衍射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)检测不同时间Mg-Ca合金表面腐蚀产物，并用pHS-3C型pH计(上海雷磁)监测浸泡Mg-Ca合金的SBF模拟体液中pH值的变化。
浸泡0(图5中a)、26(图5中b)、576h(图5中c)的XRD图如图5所示，结果表明，随着浸泡时间的延长，Mg-Ca合金表面的镁磷灰石含量增加；并且表面逐渐变得致密，其中，Mg-1Ca合金(图6中a))和Mg-5Ca合金(图6中b))在模拟体液(SBF)中浸泡10h的SEM检测结果如图6所示，Mg-1Ca合金(图7中a)，b))在模拟体液(SBF)中浸泡576h的SEM检测结果如图7所示。Mg-1Ca合金和Mg-5Ca合金在模拟体液(SBF)中浸泡后，pH值先迅速上升然后进入平台区，pH不再变化(图8)。
以纯Mg(纯度为99.9％)、纯Ca(纯度为99.9％)(购自北京翠柏林有色金属技术开发中心)作为原料，按不同质量比(镁钙质量比分别为99∶1，98∶2或97∶3)按比例混合，在CO2+SF6气氛保护下，在700-720℃熔炼，待原料充分熔解后，保温10min后，循环水快速冷却，制得Mg-Ca合金锭(Mg-1Ca(镁钙质量比为99∶1)，Mg-2Ca(镁钙质量比为98∶2)，Mg-3Ca(镁钙质量比为97∶3))；测试不同含量Mg-Ca合金(Mg-1Ca(图9中的1％)，Mg-2Ca(图9中的2％)，Mg-3Ca(图9中的3％))在SBF模拟体液中的电化学极化行为结果如图9所示，结果表明钙含量增加，自腐蚀电压下降，腐蚀电流密度增加，腐蚀速率增大。
表2.SBF模拟体液中各离子浓度(mmol/L)
| 离子 | Na+ | K+ | Mg2+ | Ca2+ | Cr- | HCO3 - | HPO4 2- | SO4 2- | pH |
| SBF模拟体液离子浓度 | 142 | 5 | 1.5 | 2.5 | 147.8 | 4.2 | 1.0 | 0.5 | 7.40 |
通过车床加工Mg-Ca合金(Mg-1Ca)螺钉，制备的螺钉尺寸参数为：长度：20mm；螺纹厚度：1mm；螺纹长度：10mm(图10)。取上述方法制得的Mg-Ca合金植入螺钉10只，分别拧进10只家兔股骨(图11)。术后一周，五周X光观察结果表明，手术后一周，10只家兔均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应，植入螺钉没有明显腐蚀(图12，图12中a)为术后0天的X光片，b)为术后7天的X光片，图中箭头所指处即为螺钉)。
实施例2、可体液降解医用植入体的制备及其细胞毒性试验
以纯Mg(纯度为99.9％)、纯Ca(纯度为99.9％)(购自北京翠柏林有色金属技术开发中心)作为原料，按镁钙质量比为99∶1的比例混合，在CO2+SF6气氛保护下，在700-720℃熔炼，待原料充分熔解后，保温10min后，循环水快速冷却，制得Mg-Ca合金锭Mg-1Ca(镁钙质量比为99∶1)。
将5枚长、宽、厚度分别为10、10、1mm的上述制备的镁钙合金块经环氧乙烷消毒灭菌，置于无菌培养瓶中，按镁钙合金块试样表面积与RPMI 1640培养液体积之比为3cm2/ml的比例加入RPMI 1640培养液，置于37℃、95％相对湿度、5％CO2培养箱中72h，得到镁钙合金浸提液原液，密封，4℃冰箱保存备用。
浸提液与细胞接种培养及结果观察：将L-929细胞复苏、传代后，悬浮于RPMI1640培养液中，接种于96孔培养板上，阴性对照组加入RPMI1640培养液，镁钙原液组加入上述得到的镁钙合金RPMI1640浸提原液，使最终细胞浓度为5×104/ml。置于37℃、5％CO2培养箱中培养，7天后取出培养板，在倒置相差显微镜下观察活细胞的形态(图13)。结果表明：与阴性对照组相比，细胞数量处于同一数量级，说明镁钙合金没有细胞毒性。
实施例3、可体液降解医用植入体的制备及其力学性能测试
采用高真空快淬系统制备快速凝固Mg-Ca系合金(Mg-2Ca(镁的质量百分含量为98±0.3％，钙的质量百分含量为2±0.3％)，Mg-5Ca(镁的质量百分含量为98±0.3％，钙的质量百分含量为5±0.3％)，Mg-5Ca-5Zn(镁的质量百分含量为98±0.3％，钙的质量百分含量为5±0.3％，Zn的质量百分含量为5±0.3％))薄带，具体方法是：将原料按所述比例混合后采用高真空快淬系统制备快速凝固Mg-2Ca、Mg-5Ca或Mg-5Ca-5Zn薄带，参数为加料量2～8g、感应加热功率3-7kW、喷嘴与辊间距0.80mm、喷射压力0.1MPa、辊轮转速2000r/mln及喷嘴狭缝尺寸1film×8mm×6mm。然后将薄带粉碎后压制成坯，采用挤压的方式制备Mg-Ca系合金棒材，采用方向挤压，挤压温度范围为350℃，挤压比25，制备出直径为7mm的Mg-Ca系合金(Mg-2Ca、Mg-5Ca或Mg-5Ca-5Zn)棒材。
在电子万能试验机上拉伸试样(直径为7mm，长100mm)。结果如表3所示，结果表明增加Ca含量提高了合金的抗拉强度和弹性模量，但增加了材料的脆性，而加入锌在提高力学性能的同时也增加了合金的塑性。
表3.快速凝固Mg-Ca系合金室温拉伸试验结果
| 试样编号 | 抗拉强度/MPa | 弹性模量/GPa | 断后伸长率/％ |
| Mg-2Ca | 385 | 44.1 | 7.1 |
| Mg-5Ca | 456 | 47.5 | 0.9 |
| Mg-5Ca-5Zn | 484 | 51.3 | 2.2 |
实施例4、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
将纯Mg(纯度为99.9％)和纯Ca(纯度为99.9％)按质量比为99∶1的比例，混合均匀，压制成坯，在真空烧结炉(VSF系列(通用型)真空烧结炉，沈阳真空技术研究所)中烧结，具体烧结的步骤为：以2℃/min慢速升温至300℃后，接着以30℃/min快速升温至650℃，最后，炉冷降温，用预合金粉烧结法得到多孔结构的Mg-Ca合金，经排水法测量空隙率为50％，将该多孔结构的Mg-Ca合金经切割制备成尺寸为5×5×5mm3的立方体，即得到医用植入体-骨组织修复支架。
将按照上述方法制备的骨组织修复支架植入体10个，分别利用手术埋植于10只家兔的股骨内，首先用φ＝3mm手钻在家兔股骨处钻孔后将植入体埋植入股骨，术后注射青霉素钾15mg/kg，实验以316L不锈钢(西北有色金属研究院)支架作为对照；手术后30天，通过X光观察10只家兔股骨处该合金材料由于腐蚀降解体积逐步减小，材料周围的骨组织修复受损骨且接触紧密。骨组织修复支架植入体植入4月后，均完全降解，而316L不锈钢支架周围组织发炎。
实施例5、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
将纯Mg(纯度为99.9％)和纯Ca(纯度为99.9％)按质量比为99∶1的比例，混合均匀，在惰性气体保护下，压力为15MPa，压制成坯，然后将Mg-Ca合金坯料点燃进行自蔓延高温合成，得到多孔结构的Mg-Ca合金。将该多孔结构的Mg-Ca合金经切割制备成尺寸为5×5×5mm3的立方体，即得到医用植入体-骨组织修复支架。
将按照上述方法制备的骨组织修复支架植入体10个，分别利用手术埋植于10只家兔的股骨内，首先用φ＝3mm手钻在家兔股骨处钻孔后将植入体埋植入股骨，术后注射青霉素钾15mg/kg，术后30天，通过X光观察10只家兔股骨处该合金材料由于腐蚀降解体积逐步减小，材料周围的骨组织修复受损骨且接触紧密。骨组织修复支架植入体植入4月后，均完全降解。
实施例6、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
以纯Mg(纯度为99.9％)和纯Ca(纯度为99.9％)和稀土元素钇(纯度为99.9％)作为原料，按质量比为90∶8∶2的比例混合，在CO2+SF6气氛保护下，在720-740℃熔炼，待原料充分熔解后，保温10min后，循环水快速冷却，制得Mg-Ca系合金锭(Mg-Ca-Y合金)。将制得的Mg-Ca-Y合金锭，在真空、550℃，固溶处理24小时，随后时效处理4小时，处理温度200℃。然后将该Mg-Ca-Y合金锭采用下述一系列的机械加工(如锻造、挤压、扩径、定型等)及其辅助加工工艺(酸洗、机械抛光及电化学抛光等)制备Mg-8Ca-2Y合金支架；具体制备步骤如下：
1)酸洗：将上述时效处理后的Mg-Ca-Y合金锭用醋酸180g/L，硝酸钠50g/L，室温下酸洗1min。
2)锻造：将经酸洗的Mg-Ca-Y合金锭在250-500℃的温度范围内预热4小时，然后在350℃温度下锻造，锻造速率为550mm/s，锻造率为10％。
3)挤压：将经煅造的Mg-Ca-Y合金采用挤压的方式制备Mg-Ca-Y合金管材，采用方向挤压，挤压温度范围为250℃。
4)切割：该植入体可以通过常规的线切割或者电火花切割工艺进行加工。
5)扩径：在制备支架植入体时，在利用激光切割出几何花样以后，然后利用模具逐步扩张管状支架的内径，每道扩径后进行热处理消除内应力。
6)电化学抛光：将切割好的Mg-Ca-Y合金支架经过电化学抛光得到医用植入血管支架。
将按照上述方法制备的的10个合金血管支架，分别植入到10只家兔的股动脉中。结果表明，该10只家兔植入血管支架8-9个月后，植入处均未出现异常现象，血管畅通，无再狭窄，并且血管的内径逐渐变大，此时处死家兔取出支架，称重发现10个合金血管支架植入体的重量平均损失60％。
实施例7、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
采用纯镁(纯度为99.9％)和纯钙(纯度为99.9％)(质量百分比Mg∶Ca＝99∶1)为原料，在CO2+SF6气氛保护下，700-720℃下熔炼，待实验材料充分溶解后保温10min后，随后采用真空精密铸造的方式(浇注温度为630℃，模具温度在200℃左右)将熔料浇注到预先设计好的模具中，随后通过砂轮打磨浇口，线切割制备出可降解Mg-Ca系合金髓内针植入体。
取通过上述精密铸造的Mg-Ca系合金髓内针植入体10个，分别植入到10只股骨骨折的家犬的股骨髓腔内，定期检查未发现髓内针有松动或者断裂现象，6个月后10只家犬的骨折均已完全愈合。9个月后10只家犬的体内的Mg-Ca系合金髓内针均完全降解。
实施例8、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
将纯Mg(纯度为99.9％)和纯Ca(纯度为99.9％)作为原料，按质量比为99∶1的比例混合，在CO2+SF6气氛保护下，在700-720℃熔炼，待原料充分熔解后，保温10min后，循环水快速冷却，制得Mg-Ca合金锭。将制得的Mg-Ca合金锭，在真空、550℃，固溶处理24小时，随后时效处理4小时，处理温度200℃。然后采用下述锻造、挤压、机床加工等制备出不同直径不同长度，螺纹深1mm的Mg-Ca合金螺钉。具体的制备工艺如下。
酸洗：将时效处理得到的Mg-Ca合金锭用乙二醇200g/L，硝酸钠40g/L，室温下酸洗1min。
锻造：将经酸洗的Mg-Ca合金锭在250-500℃范围内预热4小时，然后在350℃范围内锻造，锻造速率为550mm/s，锻造率为10％。
挤压：将经煅造后的Mg-Ca合金锭，采用挤压的方式制备Mg-Ca合金实心棒材，采用方向挤压，挤压温度范围为250℃。
采用线切割根据制备不同长度螺钉取材。
通过车床加工Mg-Ca合金螺钉，制备的螺钉尺寸参数为：长度：15mm，20mm，25mm，30mm；螺纹厚度：1mm；螺纹长度：10mm。
加工的螺钉进行消毒处理，准备待用。
取上述方法制得的Mg-Ca合金植入螺钉10只，分别拧进10只家犬的股骨中。术后7天，一个月，三个月，六个月X光观察结果表明，手术后一个月，10只家犬均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。观察发现随着植入时间的延长，10只家犬体内的Mg-Ca合金植入螺钉尺寸均逐渐变小，降解处均被新骨填充，同时两者连接处致密。6个月后，10只家犬体内Mg-Ca合金植入螺钉均完全降解，植入体处均完全是新生成骨。
实施例9、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
采用纯镁(99.9％)、纯钙(99.9％)和纯锌(99.9％)为原料，按质量比为89∶8∶3的比例混合，在CO2+SF6气氛保护下熔炼，待原料充分熔解后，保温10min后，将熔料浇注到预先设计好的模具中，浇注温度为630℃，模具温度在200℃，循环水快速冷却，制得Mg-Ca系合金锭(Mg-Ca-Zn合金锭)。将制得的Mg-Ca系合金铸锭在真空、550℃，固溶处理24小时，随后时效处理4小时，处理温度200℃。然后按照下述处理方法制备出可降解Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。具体的制备工艺如下：
1)锻造：将Mg-Ca-Zn合金进行锻造，参数同实施例6，锻造率10％，锻造后最终厚度为10mm。
2)将锻造后的Mg-Ca-Zn合金切割出所需骨固定板尺寸，制备出不同规格的骨固定板，环氧乙烷消毒处理后，得到可降解Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。
取10个上述方法制得的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体，分别固定于10只家犬的股骨中。术后一个月，三个月，六个月X光观察结果表明，术后一个月，10只家犬均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。观察发现随着植入时间的延长，10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金骨固定板尺寸均逐渐变小，同时与连接骨处连接紧密。六个月后，10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金植入骨固定板均完全降解。
实施例10、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
采用纯镁(纯度为99.9％)、纯钙(纯度为99.9％)、纯银(纯度为99.9％)为原料，按比例98∶1∶1的比例混合，在CO2+SF6气氛保护下熔炼，将原料充分熔解后，保温30min后循环水快速冷却，制得Mg-Ca系合金锭(Mg-Ca-Ag合金锭)。将制得的Mg-Ca系合金锭在真空、500℃，固溶处理24小时，随后200℃时效处理2小时。然后线切割根据制备不同长度螺钉取材。通过车床加工Mg-Ca系合金螺钉，制备的螺钉尺寸参数为：长度：15mm，20mm，25mm，30mm；螺纹厚度：1mm；螺纹长度：10mm。加工的螺钉进行环氧乙烷消毒处理，准备待用。
取上述方法制得的Mg-Ca系合金植入螺钉10只，分别拧进10只家兔股骨。术后7天，一个月，三个月，四个月X光观察结果表明，手术后一个月，10只家兔均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。观察发现随着植入时间的延长，10只家兔体内的Mg-Ca系合金植入螺钉尺寸均逐渐变小，降解处均被新骨填充，同时两者连接处致密。4个月后，10只家兔体内Mg-Ca系合金植入螺钉均完全降解，植入体处均完全是新生成骨。
实施例11、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
采用纯镁(纯度为99.9％)、纯钙(纯度为99.9％)、纯锡(纯度为99.9％)为原料，按比例98∶1∶1的比例混合，按照实施例8所述方法制备Mg-Ca系合金植入螺钉(Mg-Ca-Sn合金螺钉)。加工的螺钉进行环氧乙烷消毒处理，准备待用。
取上述方法制得的Mg-Ca系合金植入螺钉10只，分别拧进10只家兔股骨。术后一个月，三个月，五个月X光观察结果表明，手术后一个月，10只家兔均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。随着植入时间的延长，10只家兔体内的Mg-Ca系合金植入螺钉尺寸均逐渐变小，降解处均被新骨填充。5个月后，10只家兔体内Mg-Ca系合金植入螺钉均完全降解，植入体处均完全是新生成骨。
实施例12、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
采用纯镁(纯度为99.9％)、纯钙(纯度为99.9％)、Mg-Zr中间合金(含质量百分含量为74.89％的Mg和质量百分含量为25.11％的Zr)为原料，按比例98∶1∶1的比例混合。在CO2+SF6气氛保护下将镁锭和纯钙熔化，升温至790℃，加入预热至400℃的Mg-Zr中间合金，待全部熔化后，搅拌2-5min，保温30min后循环水快速冷却，制得Mg-Ca系合金锭(Mg-Ca-Zr合金锭)。将制得的Mg-Ca系合金锭在真空、500℃，固溶处理24小时，随后200℃时效处理2小时。然后按照实施例8所述方法制备Mg-Ca系合金螺钉。
取上述方法制得的Mg-Ca系合金植入螺钉10只，分别拧进10只家兔股骨。术后7天，一个月，三个月，六个月X光观察结果表明，手术后一个月，10只家兔均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。随着植入时间的延长，10只家兔体内的Mg-Ca系合金植入螺钉尺寸均逐渐变小，降解处均被新骨填充。6个月后，10只家兔体内Mg-Ca系合金植入螺钉均完全降解，植入体处均完全是新生成骨。
实施例13、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
按照实施例9所述的方法制备Mg-Ca-Zn合金骨固定板。然后，将制备的Mg-Ca-Zn合金骨固定板采用酸洗，浸涂、干燥等工艺制备表面涂有L-聚乳酸(PLLA)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。具体的制备工艺如下：
(1)用乙二醇200g/L，硝酸钠40g/L酸洗液，将Mg-Ca-Zn合金骨固定板酸洗1min。
(2)在10ml三氯乙烷中溶解0.5gPLLA(分子量：100-160kDa)制成PLLA胶体。
(3)将酸洗后的Mg-Ca-Zn合金骨固定板放入PLLA胶体中浸泡30分钟，匀速提拉出该Mg-Ca-Zn合金骨固定板。
(4)Mg-Ca-Zn合金骨固定板真空下室温干燥过夜，环氧乙烷消毒处理，得到表面涂有L-聚乳酸(PLLA)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。
取10只上述制得的表面涂有L-聚乳酸(PLLA)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体，分别固定于10只家犬的股骨中。术后一个月，三个月，八个月的观察，结果表明，手术后一个月，10只家犬均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金骨固定板尺寸均逐渐变小，同时与连接骨处连接紧密。八个月后，10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金植入骨固定板均完全降解。
实施例14、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
按照实施例7所述方法制备Mg-Ca合金，然后将Mg-Ca合金采用挤压的方式制备Mg-Ca合金棒材，采用方向挤压，挤压温度范围为250℃。将该Mg-Ca合金制作成20mm长，直径为1.5mm的圆柱形支架样品，抛光后先后在丙酮、酒精中超声清洗10分钟，真空干燥。将该支架样品放入0.15g/ml聚羟基乙酸(PGA)胶液中浸泡10分钟，将样品匀速提拉出溶液，真空干燥。涂层厚度5μm，得到涂覆聚羟基乙酸(PGA)的Mg-Ca合金圆柱形样品。
取上述方法制得的Mg-Ca合金圆柱形样品10个，分别植入10只家兔股骨。术后一个月，六个月、十个月X光观察结果表明，手术后一个月，10只家兔均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应，并且植入体降解速度较Mg-Ca合金缓慢。随着植入时间的延长，10只家兔体内涂覆聚羟基乙酸(PGA)的Mg-Ca合金圆柱尺寸均逐渐变小，降解处均被新骨填充。10个月后，10只家兔体内涂覆聚羟基乙酸(PGA)的Mg-Ca合金圆柱均完全降解，植入体处均完全是新生成骨。
实施例15、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
按照实施例9所述的方法制备Mg-Ca-Zn合金骨固定板。然后，将制备的Mg-Ca-Zn合金骨固定板先后用800#，1500#，2000#砂纸打磨，以pH为10-11，含有0.04mol/Lβ-甘油磷酸钠和0.2mol/L醋酸钙的溶液作为电解液，在350V，阳极氧化10min，制备含钙、磷氧化层。将经阳极氧化的骨固定板，置于高压反应釜中，在pH为13-14，含有0.04mol/Lβ-甘油磷酸钠和0.2mol/L醋酸钙的溶液中，130℃保温4h后自然冷却。然后烘干。环氧乙烷消毒处理后，得到表面涂有羟基磷灰石的可降解Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。
取10个上述制得的表面涂有羟基磷灰石的可降解Mg-Ca-Zn合金骨固定板，分别固定于10只家犬的股骨中。术后一个月，三个月，六个月，十个月X光的观察结果表明，手术后一个月，10只家犬均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金骨固定板尺寸均逐渐变小，同时与连接骨处连接紧密。10个月后，10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金植入骨固定板均完全降解。
实施例16、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
以纯Mg(纯度为99.9％)、纯Ca(纯度为99.9％)(购自北京翠柏林有色金属技术开发中心)作为原料，按镁钙质量比分别为99∶1的比例混合，在CO2+SF6气氛保护下，在700-720℃熔炼，待原料充分熔解后，保温10min后，循环水快速冷却，制得Mg-Ca合金锭。将上述制备的Mg-Ca合金分别切割出所需骨固定板尺寸，制备出不同规格的骨固定板。将Mg-Ca合金骨固定板在乙二醇200g/L，硝酸钠40g/L酸洗液中酸洗1min。采用Sulzer Metco A2000等离子喷涂设备喷涂可降解羟基磷灰石涂层，采用的羟基磷灰石粉末(Amdry6021，瑞士Sulzer Metco公司)粒径范围20-50μm，所用等离子气体主气为Ar，流量为50scfh，等离子气体次气为H2，流量为10scfh，喷涂电流为600A，喷涂电压为60V，喷涂距离为300mm。制备得到具有羟基磷灰石涂层的Mg-Ca合金骨固定板。
取上述方法制得的具有羟基磷灰石涂层的Mg-Ca合金骨固定板10片，分别植入10只家兔股骨。术后一个月，三个月，六个月、十二个月X光观察结果表明，手术后一个月，10只家兔均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应，并且植入体降解速度较Mg-Ca合金缓慢。随着植入时间的延长，10只家兔体内具有羟基磷灰石涂层的Mg-Ca合金骨固定板尺寸均逐渐变小，降解处均被新骨填充。12个月后，10只家兔体内具有羟基磷灰石涂层的Mg-Ca合金骨固定板均完全降解，植入体处均完全是新生成骨。
实施例17、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
以纯Mg(纯度为99.9％)、纯Ca(纯度为99.9％)(购自北京翠柏林有色金属技术开发中心)作为原料，按镁钙质量比分别为99∶1的比例混合，在CO2+SF6气氛保护下，在700-720℃熔炼，待原料充分熔解后，保温10min后，循环水快速冷却，制得Mg-Ca合金锭。将上述制备Mg-Ca合金切割出所需骨固定板尺寸，制备出不同规格的骨固定板。在电解液(Ca(NO3)20.2mol/L，NH4H2PO40.15mol/L，柠檬酸铵0.4mol/L，pH＝6.8)中电沉积磷酸钙涂层，电流密度2mA/cm2，沉积时间30min，反应温度25℃。去离子水清洗样品室温干燥。经检测涂层主要有β-磷酸三钙和羟基磷灰石组成，得到具有β-磷酸三钙和羟基磷灰石涂层的Mg-Ca合金骨固定板。
取上述方法制得的具有β-磷酸三钙和羟基磷灰石涂层的Mg-Ca合金骨固定板10片，分别植入10只家兔股骨。术后一个月，三个月，六个月、十二个月X光观察结果表明，手术后一个月，10只家兔均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应，并且植入体降解速度较Mg-Ca合金缓慢。随着植入时间的延长，10只家兔体内具有磷酸钙涂层的Mg-Ca合金骨固定板尺寸均逐渐变小，降解处均被新骨填充。12个月后，10只家兔体内具有磷酸钙涂层的Mg-Ca合金骨固定板均完全降解，植入体处均完全是新生成骨。
实施例18、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
按照实施例9所述的方法制备Mg-Ca-Zn合金骨固定板。然后，将制备的Mg-Ca-Zn合金骨固定板采用酸洗，浸涂、干燥等工艺制备表面涂有聚乳酸(PLA)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。具体的制备工艺如下：
(1)用乙二醇200g/L，硝酸钠40g/L酸洗液，将Mg-Ca-Zn合金骨固定板酸洗1min。
(2)在10ml三氯乙烷中溶解2gPLA制成PLA胶体。
(3)将酸洗后的Mg-Ca-Zn合金骨固定板放入PLA胶体中浸泡30分钟，匀速提拉出该Mg-Ca-Zn合金骨固定板。
(4)Mg-Ca-Zn合金骨固定板真空下室温干燥过夜，环氧乙烷消毒处理，得到表面涂有聚乳酸(PLA)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。
取10只上述制得的表面涂有聚乳酸(PLA)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体，分别固定于10只家犬的股骨中。术后一个月，三个月，六个月的观察，结果表明，手术后一个月，10只家犬均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金骨固定板尺寸均逐渐变小，同时与连接骨处连接紧密。六个月后，10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金植入骨固定板均完全降解。
实施例19、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
按照实施例9所述的方法制备Mg-Ca-Zn合金骨固定板。然后，将制备的Mg-Ca-Zn合金骨固定板采用酸洗，浸涂、干燥等工艺制备表面涂有聚己酸内酯(PCL)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。具体的制备工艺如下：
(1)用乙二醇200g/L，硝酸钠40g/L酸洗液，将Mg-Ca-Zn合金骨固定板酸洗1min。
(2)在10ml三氯乙烷中溶解1gPCL制成PCL胶体。
(3)将酸洗后的Mg-Ca-Zn合金骨固定板放入PCL胶体中浸泡30分钟，匀速提拉出该Mg-Ca-Zn合金骨固定板。
(4)Mg-Ca-Zn合金骨固定板真空下室温干燥过夜，环氧乙烷消毒处理，得到表面涂有聚乙酸内酯(PCL)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。
取10只上述制得的表面涂有聚己酸内酯(PCL)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体，分别固定于10只家犬的股骨中。术后一个月，六个月，十六个月的观察，结果表明，手术后一个月，10只家犬均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金骨固定板尺寸均逐渐变小，同时与连接骨处连接紧密。十六个月后，10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金植入骨固定板均完全降解。
实施例20、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
按照实施例9所述的方法制备Mg-Ca-Zn合金骨固定板。然后，将制备的Mg-Ca-Zn合金骨固定板采用酸洗，浸涂、干燥等工艺制备表面涂有聚氰基丙烯酸酯(PACA)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。具体的制备工艺如下：
(1)用乙二醇200g/L，硝酸钠40g/L酸洗液，将Mg-Ca-Zn合金骨固定板酸洗1min。
(2)在10ml三氯乙烷中溶解5gPACA制成PACA胶体。
(3)将酸洗后的Mg-Ca-Zn合金骨固定板放入PACA胶体中浸泡30分钟，匀速提拉出该Mg-Ca-Zn合金骨固定板。
(4)Mg-Ca-Zn合金骨固定板真空下室温干燥过夜，环氧乙烷消毒处理，得到表面涂有聚氰基丙烯酸酯(PACA)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。
取10只上述制得的表面涂有聚氰基丙烯酸酯(PACA)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体，分别固定于10只家犬的股骨中。术后一个月，三个月，六个月的观察，结果表明，手术后一个月，10只家犬均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金骨固定板尺寸均逐渐变小，同时与连接骨处连接紧密。六个月后，10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金植入骨固定板均完全降解。
实施例21、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
按照实施例9所述的方法制备Mg-Ca-Zn合金骨固定板。然后，将制备的Mg-Ca-Zn合金骨固定板采用酸洗，浸涂、干燥等工艺制备表面涂有聚对二氧杂环己烷酮涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。具体的制备工艺如下：
(1)用乙二醇200g/L，硝酸钠40g/L酸洗液，将Mg-Ca-Zn合金骨固定板酸洗1min。
(2)在10ml三氯乙烷中溶解5g聚对二氧杂环己烷酮制成聚对二氧杂环己烷酮胶体。
(3)将酸洗后的Mg-Ca-Zn合金骨固定板放入聚对二氧杂环己烷酮胶体中浸泡30分钟，匀速提拉出该Mg-Ca-Zn合金骨固定板。
(4)Mg-Ca-Zn合金骨固定板真空下室温干燥过夜，环氧乙烷消毒处理，得到表面涂有聚对二氧杂环己烷酮涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。
取10只上述制得的表面涂有聚对二氧杂环己烷酮涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体，分别固定于10只家犬的股骨中。术后一个月，三个月，六个月的观察，结果表明，手术后一个月，10只家犬均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金骨固定板尺寸均逐渐变小，同时与连接骨处连接紧密。六个月后，10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金植入骨固定板均完全降解。
实施例22、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
按照实施例9所述的方法制备Mg-Ca-Zn合金骨固定板。然后，将制备的Mg-Ca-Zn合金骨固定板采用酸洗，浸涂、干燥等工艺制备表面涂有聚乳酸和聚羟基乙酸的共聚物(PLGA)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。具体的制备工艺如下：
(1)用乙二醇200g/L，硝酸钠40g/L酸洗液，将Mg-Ca-Zn合金骨固定板酸洗1min。
(2)在10ml三氯乙烷中溶解1g聚乳酸和聚羟基乙酸的共聚物制成PLGA胶体。
(3)将酸洗后的Mg-Ca-Zn合金骨固定板放入PLGA胶体中浸泡30分钟，匀速提拉出该Mg-Ca-Zn合金骨固定板。
(4)Mg-Ca-Zn合金骨固定板真空下室温干燥过夜，环氧乙烷消毒处理，得到表面涂有聚乳酸和聚羟基乙酸的共聚物涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。
取10只上述制得的表面涂有聚乳酸和聚羟基乙酸的共聚物(PLGA)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体，分别固定于10只家犬的股骨中。术后一个月，三个月，七个月的观察，结果表明，手术后一个月，10只家犬均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金骨固定板尺寸均逐渐变小，同时与连接骨处连接紧密。七个月后，10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金植入骨固定板均完全降解。
实施例23、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
按照实施例9所述的方法制备Mg-Ca-Zn合金骨固定板。然后，将制备的Mg-Ca-Zn合金骨固定板采用酸洗，浸涂、干燥等工艺制备表面涂有40％硬脂酸封端的聚葵二酸酐PSA聚酸酐涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。具体的制备工艺如下：
(1)用乙二醇200g/L，硝酸钠40g/L酸洗液，将Mg-Ca-Zn合金骨固定板酸洗1min。
(2)在10ml三氯乙烷中溶解1g40％硬脂酸封端的聚葵二酸酐PSA制成PSA胶体。
(3)将酸洗后的Mg-Ca-Zn合金骨固定板放入PSA胶体中浸泡30分钟，匀速提拉出该Mg-Ca-Zn合金骨固定板。
(4)Mg-Ca-Zn合金骨固定板真空下室温干燥过夜，环氧乙烷消毒处理，得到表面涂有40％硬脂酸封端的聚葵二酸酐PSA涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。
取10只上述制得的表面涂有40％硬脂酸封端的聚葵二酸酐PSA涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体，分别固定于10只家犬的股骨中。术后一个月，五个月，九个月的观察，结果表明，手术后一个月，10只家犬均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金骨固定板尺寸均逐渐变小，同时与连接骨处连接紧密。九个月后，10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金植入骨固定板均完全降解。
实施例24、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
按照实施例9所述的方法制备Mg-Ca-Zn合金骨固定板。然后，将制备的Mg-Ca-Zn合金骨固定板采用酸洗，浸涂、干燥等工艺制备表面涂有聚(咪唑基乙基丙氨酸酯基)膦腈涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。具体的制备工艺如下：
(1)用乙二醇200g/L，硝酸钠40g/L酸洗液，将Mg-Ca-Zn合金骨固定板酸洗1min。
(2)在10ml三氯乙烷中溶解1g聚(咪唑基乙基丙氨酸酯基)膦腈制成聚膦腈胶体。
(3)将酸洗后的Mg-Ca-Zn合金骨固定板放入聚膦腈胶体中浸泡30分钟，匀速提拉出该Mg-Ca-Zn合金骨固定板。
(4)Mg-Ca-Zn合金骨固定板真空下室温干燥过夜，环氧乙烷消毒处理，得到表面涂有聚膦腈涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。
取10只上述制得的表面涂有聚(咪唑基乙基丙氨酸酯基)膦腈涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体，分别固定于10只家犬的股骨中。术后一个月，五个月，十个月的观察，结果表明，手术后一个月，10只家犬均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金骨固定板尺寸均逐渐变小，同时与连接骨处连接紧密。十个月后，10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金植入骨固定板均完全降解。
实施例25、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
按照实施例9所述的方法制备Mg-Ca-Zn合金骨固定板。然后，将制备的Mg-Ca-Zn合金骨固定板采用酸洗，浸涂、干燥等工艺制备表面涂有聚β-羟基丁酸酯(PHB)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。具体的制备工艺如下：
(1)用乙二醇200g/L，硝酸钠40g/L酸洗液，将Mg-Ca-Zn合金骨固定板酸洗1min。
(2)在10ml三氯乙烷中溶解1g聚β-羟基丁酸酯制成PHB胶体。
(3)将酸洗后的Mg-Ca-Zn合金骨固定板放入PHB胶体中浸泡30分钟，匀速提拉出该Mg-Ca-Zn合金骨固定板。
(4)Mg-Ca-Zn合金骨固定板真空下室温干燥过夜，环氧乙烷消毒处理，得到表面涂有PHB涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。
取10只上述制得的表面涂有聚β-羟基丁酸酯(PHB)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体，分别固定于10只家犬的股骨中。术后一个月，五个月，十二个月的观察，结果表明，手术后一个月，10只家犬均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金骨固定板尺寸均逐渐变小，同时与连接骨处连接紧密。十二个月后，10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金植入骨固定板均完全降解。
实施例26、可体液降解医用植入体的制备及其动物实验
按照实施例9所述的方法制备Mg-Ca-Zn合金骨固定板。然后，将制备的Mg-Ca-Zn合金骨固定板采用酸洗，浸涂、干燥等工艺制备表面涂有β-羟基丁酸酯与β-羟基戊酸酯(PHBV)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。具体的制备工艺如下：
(1)用乙二醇200g/L，硝酸钠40g/L酸洗液，将Mg-Ca-Zn合金骨固定板酸洗1min。
(2)在10ml三氯乙烷中溶解0.5gβ-羟基丁酸酯与β-羟基戊酸酯制成PHBV胶体。
(3)将酸洗后的Mg-Ca-Zn合金骨固定板放入PHBV胶体中浸泡30分钟，匀速提拉出该Mg-Ca-Zn合金骨固定板。
(4)Mg-Ca-Zn合金骨固定板真空下室温干燥过夜，环氧乙烷消毒处理，得到表面涂有PHBV涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体。
取10只上述制得的表面涂有β-羟基丁酸酯与β-羟基戊酸酯(PHBV)涂层的Mg-Ca-Zn合金骨固定板植入体，分别固定于10只家犬的股骨中。术后一个月，五个月，十个月的观察，结果表明，手术后一个月，10只家犬均没有发现植入体引起周围组织发炎等异物反应。10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金骨固定板尺寸均逐渐变小，同时与连接骨处连接紧密。十个月后，10只家犬体内的Mg-Ca-Zn合金植入骨固定板均完全降解。
Claims (15)
1、一种可体液降解的医用植入体，是由Mg-Ca系合金制成的；其中，所述Mg-Ca系合金中Mg的重量份数含量为7-10重量份，但不包括10重量份，Ca的重量份数含量为0-3重量份，但不包括0重量份。
2、根据权利要求1所述的医用植入体，其特征在于：所述Mg-Ca系合金中还含有0-1重量份，但不包括0重量份的锌、锆、银、锡或稀土元素。
3、根据权利要求1或2所述的医用植入体，其特征在于：所述医用植入体表面还涂覆有可生物降解高分子涂层或可生物降解陶瓷涂层；所述可生物降解高分子涂层为聚羟基乙酸、聚乳酸、L-聚乳酸、聚己酸内酯、聚氰基丙烯酸酯、聚对二氧杂环己烷酮、聚酸酐、聚膦腈、聚β-羟基丁酸酯、羟基戊酸酯以及所述聚羟基乙酸、聚乳酸、L-聚乳酸、聚己酸内酯、聚氰基丙烯酸酯和聚对二氧杂环己烷酮中的任意两种或两种以上的共聚物中的一种或一种以上的任意组合；所述可生物降解陶瓷涂层为羟基磷灰石、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙或磷酸氧四钙中的一种或一种以上任意组合。
4、根据权利要求3所述的医用植入体，其特征在于：所述可生物降解高分子涂层的厚度为0.01-5mm所述可生物降解陶瓷涂层的厚度为0.01-5mm。
5、根据权利要求4所述的医用植入体，其特征在于：所述Mg-Ca系合金是致密结构或多孔结构的Mg-Ca系合金。
6、根据权利要求5所述的医用植入体，其特征在于：所述医用植入体为治疗用植入支架、骨修复器械、齿科修复器械；所述植入支架为血管支架，食道支架、肠道支架、气管支架、胆道支架或尿道支架；所述骨修复器械为骨组织修复支架、接骨器、固定线、固定螺丝、固定铆钉、固定针、夹骨板、髓内针或接骨套。
7、一种可体液降解的医用植入体的制备方法，是将7-10重量份，但不包括10重量份的Mg粉和0-3重量份，但不包括0重量份的Ca粉混合后，制成Mg-Ca系合金后，加工制成医用植入体。
8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述制成Mg-Ca系合金的原料中还添加有0-1重量份，但不包括0重量份的锌、锆、银、锡或稀土元素。
9、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述方法是将所述Mg粉和Ca粉，或者所述Mg粉、Ca粉和所述锌、锆、银、锡或稀土元素中的一种混合后，在700-850℃熔炼，经真空精密铸造得到致密结构Mg-Ca系合金，经打磨浇口和/或喷丸处理得到可体液降解的医用植入体。
10、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述方法是将所述Mg粉和Ca粉，或者所述Mg粉、Ca粉和所述锌、锆、银、锡或稀土元素中的一种混合后，在700-850℃熔炼，冷却得到致密结构Mg-Ca系合金锭后，经机械加工方法制成制成致密结构Mg-Ca系合金可体液降解的医用植入体。
11、根据权利要求10所述的方法，其特征在于：所述机械加工包括轧制和/或锻造和/或快速凝固和/或挤压。
其中，所述轧制的步骤为将Mg-Ca系合金锭在200-500℃热轧至2-3mm，然后再在200-350℃精轧；
所述锻造的步骤是在250-500℃保持3-50小时，然后在200-400℃范围内锻造，锻造速率大于等于350mm/s，锻造率大于等于10％；
所述快速凝固是在Ar气保护下，采用高真空快淬系统(加料量2～8g、感应加热功率3-7kW、喷嘴与辊间距0.80mm、喷射压力0.05-0.2MPa、辊轮转速500-3000r/mln及喷嘴狭缝尺寸1film×8mm×6mm)，制备快速凝固薄带，然后将薄带破碎成粉末状，然后在200-350℃下，真空热压1-24h制成Mg-Ca系合金锭锭坯；
所述挤压的温度范围为200-400℃，挤压比为10-60。
12、根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述方法是将所述Mg粉和Ca粉，或者所述Mg粉、Ca粉和所述锌、锆、银、锡粉稀土中的一种为原料，用元素粉末混合烧结法、预合金粉烧结法或自蔓延高温合成法制成多孔结构的Mg-Ca系合金后，加工制成所述可体液降解医用植入体；
所述元素粉末混合烧结法是所述制备多孔结构Mg-Ca系合金的原料混合均匀，压制成坯，然后在真空烧结炉中，以2-4℃/min慢速升温至200-500℃后接着以30℃/min快速升温至200-500℃烧结，然后降温，得到成多孔结构的Mg-Ca系合金；
所述预合金粉烧结法是将所述制备多孔结构Mg-Ca系合金的原料混合后进行高能球磨，然后压制成型，在300-600℃进行热处理10-20小时，得到多孔结构的Mg-Ca系合金；
所述自蔓延高温合成法是将制备多孔结构Mg-Ca系合金的原料混合后压制成坯，在惰性气体保护下，压力为1×103-1×105Pa，温度为200-700℃下，然后将Mg-Ca系合金坯料点燃进行自蔓延高温合成，得到多孔结构的Mg-Ca系合金。
13、根据权利要求7-12中任一所述的方法，其特征在于：所述方法中，还包括在所述医用植入体表面涂覆可生物降解高分子涂层或可生物降解陶瓷涂层；
所述可生物降解高分子涂层是为聚羟基乙酸、聚乳酸、L-聚乳酸、聚己酸内酯、聚氰基丙烯酸酯、聚对二氧杂环己烷酮、聚酸酐、聚膦腈、聚β-羟基丁酸酯、羟基戊酸酯以及所述聚羟基乙酸、聚乳酸、L-聚乳酸、聚己酸内酯、聚氰基丙烯酸酯和聚对二氧杂环己烷酮中的任意两种或两种以上的共聚物中的一种或一种以上的任意组合；
所述可生物降解陶瓷涂层的制备材料为羟基磷灰石、α-磷酸三钙、β-磷酸三钙或磷酸氧四钙中的一种或一种以上任意组合。
14、根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述涂覆可生物降解高分子涂层的方法是将所述可生物降解的医用植入体进行酸洗，然后将其在所述生物降解高分子涂层的制备材料溶于三氯乙烷制备的胶体中浸涂10-30分钟后，匀速拉出进行离心处理得到涂覆有可生物降解高分子涂层的可体液降解的医用植入体。
15、根据权利要求13所述的方法，其特征在于：所述涂覆降解陶瓷涂层的方法为等离子喷涂、电泳沉积或阳极氧化和水热合成；
所述等离子体喷涂可降解陶瓷涂层所用等离子气体主气为Ar，流量为30-100scfh，等离子气体次气为H2，流量为5-20scfh，喷涂电流为400-800A，喷涂电压为40-80V，喷涂距离为100-500mm；
所述电沉积可降解陶瓷涂层的方法为以医用植入体为阴极在含钙、磷盐的电解液中，电流密度为2-10mA/cm2，处理10-60min后，清洗干燥得到所述医用植入体；
所述阳极氧化和水热合成结合的方法为将所述医用植入体在含有0.01-0.5mol/L β-甘油磷酸钠和0.1-2mol/L醋酸钙的电解液中，在200-500V下氧化10-30min，然后将所述医用植入体在200-400℃下处理1-4h。
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