CN102671241A - 医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层及工艺 - Google Patents
医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层及工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102671241A CN102671241A CN201210184704XA CN201210184704A CN102671241A CN 102671241 A CN102671241 A CN 102671241A CN 201210184704X A CN201210184704X A CN 201210184704XA CN 201210184704 A CN201210184704 A CN 201210184704A CN 102671241 A CN102671241 A CN 102671241A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnesium alloy
- phytic acid
- micro
- polylactic acid
- anodic oxidation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 51
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 50
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 title claims abstract description 49
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 title claims abstract description 49
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 title claims abstract description 49
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 title claims abstract description 49
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims abstract description 30
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims abstract description 29
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 title claims abstract description 29
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 title claims abstract description 27
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims abstract description 10
- 239000010407 anodic oxide Substances 0.000 title abstract 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 30
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 30
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 21
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N L-lactic acid Chemical compound C[C@H](O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-REOHCLBHSA-N 0.000 claims description 6
- 229920001432 poly(L-lactide) Polymers 0.000 claims description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 6
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 3
- 238000001879 gelation Methods 0.000 claims description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N oxolane;hydrate Chemical compound O.C1CCOC1 BSCHIACBONPEOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 claims description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910019400 Mg—Li Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 abstract description 20
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 abstract description 18
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 6
- 239000002121 nanofiber Substances 0.000 abstract description 5
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 abstract 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract 1
- 229920006381 polylactic acid film Polymers 0.000 abstract 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 32
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 8
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 206010018910 Haemolysis Diseases 0.000 description 3
- 210000000988 bone and bone Anatomy 0.000 description 3
- 210000003743 erythrocyte Anatomy 0.000 description 3
- 230000008588 hemolysis Effects 0.000 description 3
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 3
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 3
- 102000004169 proteins and genes Human genes 0.000 description 3
- 210000001519 tissue Anatomy 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical group O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001465754 Metazoa Species 0.000 description 2
- 229910019440 Mg(OH) Inorganic materials 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000005718 Stomach Neoplasms Diseases 0.000 description 2
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 2
- 230000003064 anti-oxidating effect Effects 0.000 description 2
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 2
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 206010017758 gastric cancer Diseases 0.000 description 2
- 238000001727 in vivo Methods 0.000 description 2
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 2
- 231100000252 nontoxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000003000 nontoxic effect Effects 0.000 description 2
- 230000002188 osteogenic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 2
- -1 phosphoric acid chemical compound Chemical class 0.000 description 2
- 229920001606 poly(lactic acid-co-glycolic acid) Polymers 0.000 description 2
- 229920006254 polymer film Polymers 0.000 description 2
- 201000011549 stomach cancer Diseases 0.000 description 2
- GZCWLCBFPRFLKL-UHFFFAOYSA-N 1-prop-2-ynoxypropan-2-ol Chemical compound CC(O)COCC#C GZCWLCBFPRFLKL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000013563 Acid Phosphatase Human genes 0.000 description 1
- 108010051457 Acid Phosphatase Proteins 0.000 description 1
- 206010006187 Breast cancer Diseases 0.000 description 1
- 208000026310 Breast neoplasm Diseases 0.000 description 1
- 229910000882 Ca alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000024172 Cardiovascular disease Diseases 0.000 description 1
- ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N D-erythro-ascorbic acid Natural products OCC1OC(=O)C(O)=C1O ZZZCUOFIHGPKAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 1
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 206010061218 Inflammation Diseases 0.000 description 1
- JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N Lactic Acid Natural products CC(O)C(O)=O JVTAAEKCZFNVCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 108010064719 Oxyhemoglobins Proteins 0.000 description 1
- 208000034530 PLAA-associated neurodevelopmental disease Diseases 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229930003268 Vitamin C Natural products 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000001464 adherent effect Effects 0.000 description 1
- BPMFZUMJYQTVII-UHFFFAOYSA-N alpha-guanidinoacetic acid Natural products NC(=N)NCC(O)=O BPMFZUMJYQTVII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001093 anti-cancer Effects 0.000 description 1
- 230000000919 anti-host Effects 0.000 description 1
- 230000000702 anti-platelet effect Effects 0.000 description 1
- 239000003146 anticoagulant agent Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000006708 antioxidants Nutrition 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000033228 biological regulation Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 210000001124 body fluid Anatomy 0.000 description 1
- 239000010839 body fluid Substances 0.000 description 1
- 230000008468 bone growth Effects 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 210000003169 central nervous system Anatomy 0.000 description 1
- 239000013522 chelant Substances 0.000 description 1
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 1
- 230000008602 contraction Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000007857 degradation product Substances 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 1
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 1
- 230000009950 gastric cancer growth Effects 0.000 description 1
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 1
- 230000009931 harmful effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 1
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 1
- 230000004054 inflammatory process Effects 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 239000004310 lactic acid Substances 0.000 description 1
- 235000014655 lactic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 230000004060 metabolic process Effects 0.000 description 1
- VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N methane;hydrate Chemical compound C.O VUZPPFZMUPKLLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 238000010172 mouse model Methods 0.000 description 1
- 238000002703 mutagenesis Methods 0.000 description 1
- 231100000350 mutagenesis Toxicity 0.000 description 1
- 208000031225 myocardial ischemia Diseases 0.000 description 1
- 210000004165 myocardium Anatomy 0.000 description 1
- 239000013642 negative control Substances 0.000 description 1
- 230000002232 neuromuscular Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003924 normoblast Anatomy 0.000 description 1
- 210000000963 osteoblast Anatomy 0.000 description 1
- 230000001582 osteoblastic effect Effects 0.000 description 1
- 210000004409 osteocyte Anatomy 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 230000000505 pernicious effect Effects 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid Substances OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 1
- 210000002381 plasma Anatomy 0.000 description 1
- 238000007745 plasma electrolytic oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013047 polymeric layer Substances 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001243 protein synthesis Methods 0.000 description 1
- 230000008439 repair process Effects 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 210000002460 smooth muscle Anatomy 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000001225 therapeutic effect Effects 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 230000014616 translation Effects 0.000 description 1
- YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N trimethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCCO1 YFHICDDUDORKJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019154 vitamin C Nutrition 0.000 description 1
- 239000011718 vitamin C Substances 0.000 description 1
Images
Landscapes
- Materials For Medical Uses (AREA)
Abstract
本发明属于医用镁合金表面防腐技术，涉及一种植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层与工艺。利用微弧阳极氧化技术和热致相分离技术，在镁合金表面制备了植酸阳极氧化膜和纳米纤维网络形态的聚乳酸涂层。所述镁合金表面植酸微弧氧化溶液是由以下成分组成的水溶液，即每升溶液中含有：氢氧化钠8～12克、植酸0～30克；工艺参数为，电压：350-390V；频率1000-3000Hz；电流密度：30-60mA/cm2；占空比：15-25％；时间：3～5min。聚乳酸膜制备工艺为：(1)将聚乳酸溶于四氢呋喃形成聚合物溶液；(2)将此溶液旋转涂覆在氧化膜表面；(3)冷冻干燥。该植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸复合涂层可调控镁合金的腐蚀降解速率和周围溶液的pH值，并且使涂层具有良好的耐磨、耐蚀和生物相容性。
Description
技术领域
本发明涉及到一种医用镁合金表面植酸阳极氧化膜及聚乳酸涂层及工艺。
背景技术
骨修复和心血管支架材料具有巨大的市场需求。据估计，我国接受骨缺损修复治疗的病人每年多达数百万例。我国在40岁以上的人口中，冠心病发病率达4-7％，需要接受心血管手术的病人超过400万人。
医用镁合金具有良好的生物相容性和生物可降解性；是人体内仅次于钾、钠、钙的细胞内正离子，参与蛋白质合成，能激活体内多种酶，调节神经肌肉和中枢神经系统的活动，保障心肌正常收缩。镁几乎参与人体内所有新陈代谢过程。金属镁可以促进骨细胞的形成，加速骨的愈合。因此，镁合金作为新一代医用植入材料具有广泛的发展前景。
然而，医用镁合金过快的腐蚀降解速度严重制约着其推广应用，是亟待解决的关键科学技术问题。镁合金作为骨植入材料在动物体内仅存在较短时间(2～3个月)就会降解消失，不能满足骨骼生长对力学性能的要求。
医用镁合金表面改性可提高镁合金在人体体液中的耐蚀性能，减缓体内降解速率，并使材料具备优良的生物相容性。与HA或Ca-P涂层比较，阳极氧化膜的结合力和耐蚀性能均优于Ca-P涂层。
镁合金阳极氧化膜还具有良好的生物相容性研究表明。阳极氧化膜对成骨细胞的增值和成骨活性无毒性作用。镁合金AZ31B(3wt.％Al，1wt.％Zn)阳极氧化膜浸提液的微核率为0.44％，与生理盐水阴性对照组无显著差异，且低于0.5％的国际药典阳性标准，无致突变反应，溶血率为4.3％。AZ31B有、无阳极氧化膜的成骨细胞合成碱性磷酸酶(ALP)的活性与正常组无显著性差异。郑玉峰教授的工作也表明，Mg-Ca合金在氢氧化钠和硅酸钠溶液中获得的微弧阳极氧化膜具有较好的生物相容性。
植酸(C6H18O24P6)是从粮食等作物中提取的天然无毒有机磷酸化合物，易溶于水，具有良好导电性，可迅速与Mg2+，Ca2+等金属离子结合形成植酸盐沉淀。植酸具有很多生理活性和保健功能，以植酸钙镁钾盐的形式广泛存在于植物种子内，也存在于动物有核红细胞内，可促进氧合血红蛋白中氧的释放，改善血红细胞功能，延长血红细胞的生存期。
植酸不仅具有对金属的缓蚀作用，还具有重要的医用价值：
一、螯合作用。植酸在一定pH值范围内能迅速与金属离子络合，形成螯合物。与金属离子迅速形成络合物覆盖在金属表面减缓金属的腐蚀；
二、植酸与蛋白质结合。在pH值较低时，植酸与蛋白质结合抑制蛋白质的水解；
三、抗氧化作用。植酸作为天然无毒的抗氧化剂，对于改善羟基造成的心肌缺血有一定的治疗作用；
四、抗血小板活性。植酸可有效地降低平滑肌对ATP释放的感应，它对于降低心血管疾病的发生有一定的作用；
五、抗癌活性。植酸可以抑制乳腺癌细胞和胃癌细胞的生长，王路等研究了植酸对胃癌细胞恶性增值的抑制作用。结果显示，植酸对人胃癌(SGC-7901)细胞具有生长抑制作用。
六、植酸亦可延缓衰老。赵永焕等研究了植酸对衰老模型小鼠MDA、SOD和GSH-PX的影响。研究表明，植酸在体内具有显著的延缓衰老和抗氧化作用，且抗氧化活性高于维生素C。
研究业已表明，镁合金植酸阳极氧化膜显著提高镁合金的耐蚀性。张荣发的研究表明，植酸微弧阳极氧化膜比硅酸盐微弧阳极氧化膜的耐蚀性提高几个数量级。
镁合金及其氧化膜在人体环境中的腐蚀降解机理为：
Mg+2H2O→Mg(OH)2+H2(1)
MgO+H2O→Mg(OH)2(2)
由此可见，镁合金及其氧化膜的腐蚀导致局部环境呈现碱性。研究表明，pH值可高达11左右。溶液pH值的快速升高，将对成骨组织产生重要影响。
一般来看，单一涂层的功能性难于满足人体复杂环境的要求。如果寻找到一种在降解过程中能中和碱性的涂层，则可减低pH的变化对细胞组织的不良影响。当pH＜7或pH＞10时，红细胞会被严重破坏，导致溶血现象，并随pH值的增加，溶血率增大。
医用聚乳酸(PLA)可在人体内降解，最终产物为二氧化碳和水，参与人体代谢循环排出，具有较好的生物相容性。采用浸涂法、提拉法在镁合金表面获得致密的PLA和PLGA(聚乳酸-羟基乙酸共聚物)涂层能有效地提高镁合金的耐蚀性。但医用PLA或PLGA的酸性降解产物会降低组织周围的pH值，对人体产生一种非炎症性抗宿主反应，加之其亲水性和机械强度较低，对组织和细胞的黏附生长将产生一定影响。杨柯教授课题组的研究表明，镁合金AZ31在血浆中浸泡1个月，pH值在9.82-11.1范围内变化；而带有聚PLA-PTMC(三亚甲基碳酸酯)涂层的AZ31的pH值降低到8.5-9.1。
显然，镁合金表面植酸阳极氧化膜与聚乳酸复合涂层将具有更为优良的性能。
发明内容
本发明的目的在于利用植酸的生物学特性、阳极氧化膜和聚乳酸良好的生物相容性，通过微弧阳极氧化技术和热致相分离技术，在镁合金表面制备具有微米级多孔结构的阳极氧化膜和微观形貌呈纳米纤维网络形态的聚合物层复合膜层(见图1)，提高膜层与基体的结合力以及膜层与细胞和蛋白质黏附的接触面积；利用镁合金基体及氧化膜腐蚀降解时碱化、聚乳酸酸化的特点，以调控镁合金的腐蚀降解速率和周围溶液的pH值，并且使涂层具有一定耐磨、耐蚀和生理活性等功能，满足医用镁合金使用寿命的需要。
本发明的镁合金表面植酸阳极氧化膜与聚乳酸复合涂层工艺为：
(a)微弧阳极氧化工艺：电解液组成：8～12g/L NaOH、(0-30)g/L植酸(C6H18O24P6)(纯度＞70％)，溶剂为水；电压：350-390V；频率1000-3000Hz；电流密度：30-60mA/cm2；占空比：15-25％；时间：3～5min。
(b)聚乳酸膜制备工艺：(1)在50-60℃将左旋聚乳酸(PLLA)溶于四氢呋喃(THF)形成6-12％的聚合物溶液；(2)在200-2000rpm的转速下将聚合物溶液旋转涂覆在镁合金阳极氧化膜表面；(3)降温至-40℃，待聚合物溶液充分凝胶化后，用4℃水将THF充分置换后，于液氮中淬火，随后冷冻干燥，最后形成多孔的、纳米纤维堆积而成的聚合物薄膜。
用本发明的所述的植酸阳极氧化溶液进行镁合金表面阳极氧化处理的工艺方法，其工艺流程为：碱洗脱脂→水洗→酸性活化→水洗→烘干；该工艺的具体步骤为：将经过预处理后的镁合金器件浸渍于上述镁合金氧化溶液中进行氧化处理，其工作温度室温，时间为3～5分钟。
采用本发明的阳极氧化处理工艺及聚乳酸复合涂层工艺，医用镁合金器件在氢氧化钠、植酸组成的氧化溶液中微弧氧化处理，在其表面可获得结合力良好、孔隙均匀细小，耐蚀性良好的氧化膜。然后将聚乳酸聚合物溶液旋涂在氧化膜表面，这种复合膜质量稳定、附着力强、生物相容性好，能够有效提高医用镁合金的抗腐蚀性。本发明的转化工艺操作简单易控制，成本较低。
附图说明
图1为本发明实施案例的植酸氧化膜与聚乳酸复合膜结构图。图中，1-镁合金基体，2-植酸阳极氧化膜，3-聚乳酸膜。
图2为本发明实施案例的植酸微弧阳极氧化膜SEM照片。
具体实施方式
实施例1
首先，将镁合金表面进行预处理，然后微弧阳极氧化，最后制备聚乳酸涂层，整个工艺过程为：
碱洗脱脂→水洗→酸洗→水洗→烘干→微弧阳极氧化→聚乳酸制备
图2表示Mg-0.79Ca合金在8g/L NaOH、15g/L植酸(C6H18O24P6)溶液中阳极氧化获得植酸阳极氧化膜。与采用18g/LNa2SiO3和8g/L NaOH溶液微弧氧化工艺在挤压态Mg-0.79Ca合金表面制得的阳极氧化膜比较，植酸氧化膜膜耐蚀性高一个数量级。
实施例2
在60℃将左旋聚乳酸(PLLA)溶于四氢呋喃(THF)形成10％的聚合物溶液；在200-2000rpm的转速下将聚合物溶液旋转涂覆在Mg-0.79Ca阳极氧化膜表面；降温至-40℃，待聚合物溶液充分凝胶化后，用4℃水将THF充分置换后，于液氮中淬火，随后冷冻干燥，最后形成多孔的、纳米纤维堆积而成的聚合物薄膜。
与现有技术相比，本发明的创新主要是利用微弧阳极氧化技术和热致相分离技术，在镁合金表面制备了具有良好生物相容性的植酸阳极氧化膜和多孔的、纳米纤维网络形态的聚乳酸聚合物薄膜复合涂层。该复合涂层可调控镁合金的腐蚀降解速率和周围溶液的pH值，并且使涂层具有一定耐磨、耐蚀和生物相容性。
Claims (6)
1.一种医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层，其特征在于，在镁合金基体(1)表面设置植酸阳极氧化膜(2)，在氧化膜(2)上设置聚乳酸涂层(3)。
2.根据权利要求1所述的医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层，其特征在于，该工艺用镁合金基体为：Mg-Zn、Mg-Mn、Mg-Ca、Mg-Li系合金。
3.根据权利要求1所述的医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层，其特征在于，该工艺采用的镁合金表面植酸微弧阳极氧化溶液是由以下成分组成的水溶液，即每升该溶液中含有：氢氧化钠8～12克、植酸6～30克。
4.根据权利要求1所述的医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层，其特征在于，该微弧阳极氧化膜为植酸氧化膜。
5.根据权利要求1所述的医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层，其特征在于，聚乳酸聚合物涂覆在镁合金植酸微弧阳极氧化膜表面上。
6.一种医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层工艺，其工艺流程为：碱洗脱脂→水洗→酸性活化→水洗→烘干→微弧阳极氧化处理→聚乳酸涂覆。该工艺的具体步骤为，首先，将经过预处理的镁合金置于上述镁合金植酸阳极氧化处理液中进行微弧阳极氧化处理，工艺参数为：电压：350-390V；频率：1000-3000Hz；电流密度：30-60mA/cm2；占空比：15-25％；时间：3～5min。然后，进行聚乳酸膜层制备，其工艺为：(1)在50-60℃将左旋聚乳酸(PLLA)溶于四氢呋喃(THF)形成6-12％的聚合物溶液；(2)在200-2000rpm的转速下将聚合物溶液旋转涂覆在Mg合金阳极氧化膜表面；(3)降温至-40℃，待聚合物溶液充分凝胶化后，用4℃水将THF充分置换后，于液氮中淬火，随后冷冻干燥。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210184704.XA CN102671241B (zh) | 2012-05-29 | 2012-05-29 | 医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层及工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210184704.XA CN102671241B (zh) | 2012-05-29 | 2012-05-29 | 医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层及工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102671241A true CN102671241A (zh) | 2012-09-19 |
| CN102671241B CN102671241B (zh) | 2015-04-01 |
Family
ID=46804221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210184704.XA Expired - Fee Related CN102671241B (zh) | 2012-05-29 | 2012-05-29 | 医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层及工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102671241B (zh) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103173838A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-06-26 | 江西科技师范大学 | 镁合金微弧氧化电解液及微弧氧化方法 |
| CN103446626A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-18 | 天津大学 | 医用镁合金表面可降解的生物玻璃/植酸复合涂层及制备方法 |
| CN106835130A (zh) * | 2017-01-24 | 2017-06-13 | 山东科技大学 | 一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法 |
| CN107185032A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-09-22 | 魏科峰 | 一种聚乳酸改性镁合金医用复合材料及其制备方法 |
| CN108315800A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-07-24 | 山东科技大学 | 一种镁/镁合金的微弧氧化-氧化铝复合涂层的制备方法 |
| CN111939331A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-17 | 南京工程学院 | 一种可降解金属表面梯度聚合物层及其制备方法 |
| CN111991623A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-11-27 | 武汉大学 | 一种镍钛形状记忆合金复合涂料及其应用 |
| CN112656993A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-04-16 | 中南大学湘雅医院 | 一种血管支架复合薄膜及其制备方法 |
| CN114086030A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-25 | 江苏时代铭阳生物新技术研究院有限公司 | 一种可降解高相容性的生物医用材料及其制备方法 |
| CN114134551A (zh) * | 2021-09-24 | 2022-03-04 | 嘉兴中科轻合金技术工程中心 | 一种镁基生物材料表面阳极膜涂层的制备方法 |
| CN114870083A (zh) * | 2022-04-16 | 2022-08-09 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种表面具有配合物涂层的种植体的制备方法及应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101015711A (zh) * | 2007-02-07 | 2007-08-15 | 北京大学 | 一种可体液降解的医用植入体及其制备方法 |
| CN101185779A (zh) * | 2007-12-19 | 2008-05-28 | 上海赢生医疗科技有限公司 | 一种药物缓释支架的制备方法 |
| CN101214396A (zh) * | 2008-01-03 | 2008-07-09 | 乐普（北京）医疗器械股份有限公司 | 可控降解的镁合金涂层支架及其制备方法 |
| CN101239009A (zh) * | 2008-01-29 | 2008-08-13 | 乐普（北京）医疗器械股份有限公司 | 可控降解的微弧氧化金属支架及其制备方法 |
| CN101461964A (zh) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | 中国科学院金属研究所 | 一种生物医用可降解镁合金的生物活性表面改性方法 |
| WO2009158325A2 (en) * | 2008-06-25 | 2009-12-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices having surface coatings |
-
2012
- 2012-05-29 CN CN201210184704.XA patent/CN102671241B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101015711A (zh) * | 2007-02-07 | 2007-08-15 | 北京大学 | 一种可体液降解的医用植入体及其制备方法 |
| CN101185779A (zh) * | 2007-12-19 | 2008-05-28 | 上海赢生医疗科技有限公司 | 一种药物缓释支架的制备方法 |
| CN101461964A (zh) * | 2007-12-19 | 2009-06-24 | 中国科学院金属研究所 | 一种生物医用可降解镁合金的生物活性表面改性方法 |
| CN101214396A (zh) * | 2008-01-03 | 2008-07-09 | 乐普（北京）医疗器械股份有限公司 | 可控降解的镁合金涂层支架及其制备方法 |
| CN101239009A (zh) * | 2008-01-29 | 2008-08-13 | 乐普（北京）医疗器械股份有限公司 | 可控降解的微弧氧化金属支架及其制备方法 |
| WO2009158325A2 (en) * | 2008-06-25 | 2009-12-30 | Boston Scientific Scimed, Inc. | Medical devices having surface coatings |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| C.H.YE. ET AL.: "In vitro corrosin and biocompatibility study of phytic acid modified WE43 magnesium alloy", 《APPLIED SURFACE SCIENCE》 * |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103173838A (zh) * | 2013-04-11 | 2013-06-26 | 江西科技师范大学 | 镁合金微弧氧化电解液及微弧氧化方法 |
| CN103173838B (zh) * | 2013-04-11 | 2015-07-01 | 江西科技师范大学 | 镁合金微弧氧化电解液及微弧氧化方法 |
| CN103446626A (zh) * | 2013-09-13 | 2013-12-18 | 天津大学 | 医用镁合金表面可降解的生物玻璃/植酸复合涂层及制备方法 |
| CN103446626B (zh) * | 2013-09-13 | 2014-12-10 | 天津大学 | 医用镁合金表面可降解的生物玻璃/植酸复合涂层及制备方法 |
| CN106835130A (zh) * | 2017-01-24 | 2017-06-13 | 山东科技大学 | 一种以镁/镁合金为基体的多涂层复合材料及其制备方法 |
| CN107185032A (zh) * | 2017-07-12 | 2017-09-22 | 魏科峰 | 一种聚乳酸改性镁合金医用复合材料及其制备方法 |
| CN108315800A (zh) * | 2018-01-15 | 2018-07-24 | 山东科技大学 | 一种镁/镁合金的微弧氧化-氧化铝复合涂层的制备方法 |
| CN111991623A (zh) * | 2020-07-17 | 2020-11-27 | 武汉大学 | 一种镍钛形状记忆合金复合涂料及其应用 |
| CN111991623B (zh) * | 2020-07-17 | 2021-12-07 | 武汉大学 | 一种镍钛形状记忆合金复合涂料及其应用 |
| CN111939331A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-11-17 | 南京工程学院 | 一种可降解金属表面梯度聚合物层及其制备方法 |
| CN111939331B (zh) * | 2020-08-25 | 2022-06-03 | 南京工程学院 | 一种可降解金属表面梯度聚合物层及其制备方法 |
| CN112656993A (zh) * | 2021-03-16 | 2021-04-16 | 中南大学湘雅医院 | 一种血管支架复合薄膜及其制备方法 |
| CN114134551A (zh) * | 2021-09-24 | 2022-03-04 | 嘉兴中科轻合金技术工程中心 | 一种镁基生物材料表面阳极膜涂层的制备方法 |
| CN114086030A (zh) * | 2021-11-22 | 2022-02-25 | 江苏时代铭阳生物新技术研究院有限公司 | 一种可降解高相容性的生物医用材料及其制备方法 |
| CN114870083A (zh) * | 2022-04-16 | 2022-08-09 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种表面具有配合物涂层的种植体的制备方法及应用 |
| CN114870083B (zh) * | 2022-04-16 | 2023-12-22 | 上海交通大学医学院附属第九人民医院 | 一种表面具有配合物涂层的种植体的制备方法及应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102671241B (zh) | 2015-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102671241B (zh) | 医用镁合金表面植酸微弧阳极氧化膜及聚乳酸涂层及工艺 | |
| CN105274603B (zh) | 镁或镁合金表面含碳纳米管的复合改性涂层及其制备方法 | |
| CN101461964B (zh) | 一种生物医用可降解镁合金的生物活性表面改性方法 | |
| CN101411892B (zh) | 镁合金表面羟基磷灰石/聚乳酸复合生物涂层的制备方法 | |
| CN102268711B (zh) | 一种在镁基材料表面制备生物复合涂层的方法 | |
| CN103372232B (zh) | 一种镁基植入材料微弧氧化自封孔活性涂层及其制备方法 | |
| CN102912335B (zh) | 一种表面改性的医用金属材料及其制备方法 | |
| CN102743789B (zh) | 具有微纳米分级拓扑表面结构的人工牙根及其制备方法 | |
| CN102090982B (zh) | 一种人工牙根或关节材料及其微弧氧化制备方法 | |
| CN102747403B (zh) | 在医用钛合金表面制备掺镁羟基磷灰石/二氧化钛活性膜层的方法 | |
| CN105597157B (zh) | 一种可促进血管形成与抗感染生物活性涂层及其制备方法和应用 | |
| CN107130279B (zh) | 一种ha纳米管生物活性涂层制备方法 | |
| CN101560685B (zh) | 一种钛合金表面制备生物活性涂层的方法 | |
| CN102732882B (zh) | 具有微纳米分级拓扑表面结构的人工关节及其制备方法 | |
| CN106606801B (zh) | 一种Zn-ZnO系锌合金及其制备方法与应用 | |
| CN106011815B (zh) | 用于镁基生物材料表面改性的杂化复合涂层的制备方法 | |
| CN110029383A (zh) | 一种可降解锌铜泡沫生物材料 | |
| CN103643274A (zh) | 一种通过电沉积在钛表面制备氧化石墨烯层的方法及其应用 | |
| CN103908699A (zh) | 一种钛合金表面的HA/TiO2层及其制备方法 | |
| CN110896607A (zh) | 一种表面超电容修饰的材料及其制备方法和应用 | |
| CN105420680A (zh) | 一种纯钛表面Ag/Sr共掺杂TiO2多孔薄膜的制备方法 | |
| Wu et al. | Balancing the biocompatibility and bacterial resistance of polypyrrole by optimized silver incorporation | |
| CN103194781A (zh) | 一种用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法 | |
| CN104001207A (zh) | 一种医用钛表面复合涂层及其制备方法 | |
| CN105603484B (zh) | 一种能够提高医用镁及镁合金表面耐蚀性和生物相容性的涂层及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150401 |