CN103194781A - 一种用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法。首先，在镁或镁合金表面上制备出一层微弧氧化涂层；然后，采用氟化处理方法在微弧氧化涂层外侧制备富氟致密层。因此，该表面涂层包括中间微弧氧化涂层及外层富氟层：中间微弧氧化涂层既可控制镁合金基体在生物体环境中的降解速度，又改善了单纯氟涂层较低的耐磨性能及与基体较差的结合力；外层富氟致密层改善了微弧氧化涂层比较疏松的特点，降低了涂层合金在生物体环境中的pH上升速率，从而大幅降低了初期炎症及发生溶血的概率，可提高镁合金植入的成功率。本发明旨在解决生物可降解镁合金的降解速度过快、表面涂层结合力差、耐磨性能不佳等问题。
Description
技术领域
本发明属于生物材料技术领域，特别适用于生物医用材料的表面改性领域；具体涉及为一种用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法。
背景技术
近年来，镁合金以其良好的力学性能、生物相容性和体内可降解性能等特性，而受到人们的极大关注，有望成为新一代性能更优的可降解植入材料。镁合金具有高的比强度和比刚度，其强度最高可超过200MPa；纯镁密度在1.74g/cm3左右，与人骨的密质骨密度（1.75g/cm3）相当；镁合金的杨氏弹性模量约为45GPa，更接近人骨的弹性模量（20GPa左右），可明显减小应力遮挡效应的发生。
镁合金在体液环境中非常活泼，具有非常低的电极电位，易在体内环境中发生腐蚀，从而在体内实现降解。镁合金作为医用植入材料的尝试可以追溯到上世纪40年代，但由于镁合金在人体环境中的腐蚀速率过快，并产生大量的氢气，从而导致植入失效。上世纪90年代起，随着人们对镁合金的不断深入研究，在控制合金的耐蚀性能和力学性能的技术方面得到很大的提高，同时通过表面处理进一步降低了镁合金的初期腐蚀速率，使其有望作为医用植入材料而得到临床应用。
镁合金作为可降解植入材料，但植入体内后的降解速度过快，特别是在植入初期，导致产生局部高的pH值环境，伤口不易愈合，并产生炎症反应等。同时因为降解过快，其降解产物之一的氢气未能被机体及时吸收而形成气泡并在组织局部聚集。为了控制可降解镁合金在体内的降解速度，通常采用表面处理、纯净化制备及合金化等方法，表面处理方法是其中最为常见的方法。表面化学转化膜、阳极氧化（及微弧氧化）、激光表面改性、沉积技术、离子注入、高分子涂层等技术等都已应用于工程用镁合金的表面处理，来控制镁合金在工程环境下的腐蚀速度。虽然这些研究成果为医用可降解医用镁合金的表面处理奠定了一定的基础，但是由于体内环境与工程用环境不同，而且更加复杂，现有的镁合金表面处理方法不能完全满足生物可降解镁合金的临床应用需求。
可降解镁合金表面改性涂层方面的研究较多，如氢氟酸转化处理、碱热处理、阳极氧化处理、微弧氧化处理及电沉积等。但由于镁合金是一种新兴的可降解生物材料，在镁合金表面制备可降解涂层的工艺不够成熟，各种表面处理都存在一定问题，如结合力差、致密度低、表面粗糙度大、耐磨性差、控制镁合金基体降解速度的作用不够明显、工艺很难控制等问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法，采用本发明提供的方法，可以实现控制镁合金的降解速度，并获得具有良好耐磨性和良好界面结合强度的表面涂层，解决直接在镁合金基体上制备涂层存在的结合力差、致密度低、表面粗糙度大、控制降解速度的作用不够明显、工艺很难控制等不足。
本发明提供了一种用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法。首先在镁或镁合金表面上制备出微弧氧化涂层，然后在微弧氧化涂层的外层制备富氟致密层。
本发明提供的生物医用用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法，所述镁或镁合金包括：纯镁；Mg-Mn，Mg-Al-Zn，Mg-Al-Mn, Mg-Al-Si，Mg-Al-RE，Mg-Al-Ca，Mg-Al-Ca-RE，Mg-Al-Sr，Mg-Zn-Zr，Mg-Zn-Al，Mg-Zn-Al-Ca，Mg-Zn-Mn，Mg-RE-Zr，Mg-RE，Mg-RE-Mn，Mg-RE-Zn等现有镁合金体系；以及为了提高镁合金性能而设计的新的镁合金体系。
本发明提供的用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法，所述微弧氧化涂层，可控制镁或镁合金基体的降解速度，且具有相对较高的耐磨性和界面结合力。涂层中存在富镁相为后续的氟化处理提供了反应物，有利于致密的氟化镁的生成，并为膨胀系数相差甚大的镁合金与外层陶瓷层提供过渡层，从而提高了陶瓷涂层与镁合金的结合强度。该微弧氧化涂层可包括磷酸盐系微弧氧化涂层、硅酸盐系微弧氧化涂层、硼酸盐系微弧氧化涂层、钛酸盐系微弧氧化涂层等。其制备方法是将镁或镁合金浸入硅酸盐系或磷酸盐系电解液中，通以300~500伏电压，1000赫兹的交流电信号。在一定的交流电压下，镁或镁合金与电解液中成分发生化学反应。或同时在电压作用下改善膜层的性质，经过一段时间后在镁或镁合金表面生成氧化层（陶瓷层）。其制备过程还包括在微弧氧化处理后进行一定的水热处理，改善微弧氧化涂层的性质。该微弧氧化涂层的厚度为5－25μm。
本发明提供的用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法，所述富氟层是为微弧氧化涂层提供一个外层致密层，从而降低初期氢氧根离子的生成。该富氟层的成分为但不限于：氟化镁等。其制备方法为：将微弧氧化处理后的纯镁或镁合金浸入质量分数为40%的氢氟酸中，在20~35℃之间，经过24~48小时处理后，微弧氧化涂层的外层转化成致密的氟化镁涂层。该复合涂层在模拟体液中浸泡3天后，可有新生Ca-P层形成，说明涂层具有良好的生物活性，从而可以使植入体对生物体组织具有良好的生物相容性，有利于生物体组织在植入体上的粘附、生长和增殖，并提高两者之间的界面结合强度，提高了植入成功率。该富氟层还与内层转化膜协同作用，对镁合金基体的腐蚀降解速度进行控制，从而提高生物体的生物相容性及其力学性能持久性。该富氟层的厚度为1－10μm。
本发明的特点在于：
1．本发明提出一种可控制镁合金降解速度并具有良好耐磨性的镁合金表面涂层，该表面涂层包括内层微弧氧化涂层及外层富氟层。内层微弧氧化涂层既可控制镁合金基体的降解速度，又改善了单纯氟转化涂层耐磨性及与基体结合力较差等问题。外层富氟涂层提高了微弧氧化涂层的致密性，改善了微弧氧化涂层的相组成，改善了由于微弧氧化涂层本身缺陷及相组成等引起的植入体周围局部pH上升过快问题，提高了植入成功率。对可降解镁合金的表面改性，已有的方法往往仅偏重于控制镁合金的降解速度或仅为了提高镁合金的表面生物活性，而本发明所述涂层则同时解决了镁合金的降解速度快、涂层耐磨性差、涂层与基体结合力差等问题。
2．本发明同时为镁合金表面制备生物活性涂层提供了新的方法，所述中间微弧氧化涂层不仅起到了控制镁合金降解速度的作用，同时其良好的耐磨性为最终复合涂层的耐磨性奠定良好基础，并增加了复合涂层与镁及镁合金的结合强度，改善了手术植入过程中涂层容易破坏的问题。
3．本发明提供的方法可以降低镁合金的初期降解速度，为植入体提供生物相容表面，使处理后的镁合金植入体较处理前的降解速度有明显降低。且本发明涂层兼具可降解性、良好的耐磨性能等特点，更能满足实际手术应用的需求。
具体实施方式
以下实施例将对本发明予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1
首先，将纯度为99.99％的纯镁，在磷酸盐系电解液中制备出微弧氧化涂层，电压为360V，频率为800Hz，处理时间为5分钟。电解液成分如下：六偏磷酸钠：1-50g，氟化钾：2-20g/L，氢氧化钙：0.1-1g/L，其余为水。
本实施例制备出磷酸盐系微弧氧化涂层以磷酸镁、氧化镁为主要成分，厚度为20μm。
然后用去离子水清洗、干燥，采用氟处理方法在磷酸盐系微弧氧化涂层外层制备出富氟涂层，具体制备过程为：将微弧氧化处理后的纯镁，浸泡在质量分数为40%氢氟酸中，在30℃下反应24h，取出，用去离子水彻底清洗，在空气中干燥后，置于干燥箱中，于600oC下干燥3h，随炉自然冷却。由此在微弧氧化涂层外层获得晶化的氟化镁层。
纯镁经上述方法进行表面改性后，在37oC模拟体液中浸泡3天后，模拟体液的pH为8.3，而相同浸泡条件下未处理纯镁浸泡液的pH为11.2，说明该表面涂层可有效控制纯镁的降解速度。在电镜下观察可见，改性后的纯镁表面有新生Ca-P层，说明表面具有良好的生物相容性和生物活性。
实施例2
将AZ31（Mg-Al系）镁合金在以Na2SiO3·9H2O为主要成分的转化液中制备出微弧氧化膜。转化水溶液的成分为：Na2SiO3·9H2O：11g/L，KOH：4g/L，pH值为12，温度为35oC，时间为20min。
本实施例制备出微弧氧化涂层的成分为Mg2SiO4和MgO，厚度为15μm。
然后用去离子水清洗、干燥，采用氟处理方法在磷酸盐系微弧氧化涂层外层制备出富氟涂层，具体制备过程为：将微弧氧化处理后的纯镁，浸泡在高纯氢氟酸中，在30℃下反应48h，取出，用去离子水彻底清洗，在空气中干燥后，置于干燥箱中，于50oC下干燥1h，在空气中自然冷却。由此在微弧氧化涂层外层获得无定型的氟化镁层。
涂层后的AZ31镁合金，在37oC模拟体液中浸泡3天后，电镜下观察表面有新的钙磷层生成，说明表面具有良好的生物活性。通过电化学测试，表明涂层后镁合金的自腐蚀电流明显降低，点蚀电位明显提高，说明其耐蚀性得到提高。
实施例3
在ZK60（Mg-Zn-Zr系）镁合金表面采用微弧氧化方法进行涂层处理，电解液成分为，NaOH：1-5g/l，Na2SiO3：10-40g/L，KF：10-15g/L，其余为水，电压：230~450V，时间：5-35min，制备出镁合金微弧氧化膜，厚度为10μm。然后进行氢氟酸处理，处理温度：25-90℃，处理时间：24-48h。在外表面制备出富氟涂层，厚度为10μm。
采用MTT法检测样品的细胞毒性，结果显示，经过氟处理涂层后镁合金的毒性为0级，满足生物医用材料的使用要求。而未处理镁合金的毒性为3级，不能满足生物医用材料对细胞毒性的要求，说明该镁合金表面涂层可有效提高镁合金植入体的生物相容性。
实施例4
在Mg-Ca5-Zn1合金表面制备硼酸盐系微弧氧化涂层，电解液为浓度为Na3BO4：4-10g/L；NaOH：1-5g/L，温度为40-80℃，pH值为12-14，电压300~500伏，时间为0.5-6h。本实施例微弧氧化层厚度为15μm。然后采用40%的氢氟酸于30℃处理48h，形成一层富氟层，富氟层厚度为5μm。
采用符合国家标准的溶血实验方法对镁合金进行检测，经过氟处理的带有微弧氧涂层的镁合金植入体的溶血率为3％，满足国家标准要求（小于5％），说明微弧氧化涂层经过氟处理后可有效降低镁合金植入体的溶血率，提高其生物相容性。
实施例5
首先，在ZAC8502（Mg-Zn系镁合金）表面制备微弧氧化膜，电解液成份为：KH2PO4：13.5g/L，NaF：3-5g/L, KOH:2g/L，其余为水，pH值为12~14，处理温度为50-60℃，时间为20-50min，电压为400V，水洗，干燥。微弧氧化涂层厚度为15μm。然后进行氟处理，处理温度为30℃，处理时间为48h，富氟层厚度为10μm。
将带有上述经过氟处理涂层的镁合金在37℃模拟体液中浸泡3天后，镁合金浸提液的pH值为8.2，表明外层氟转化膜对周围环境的pH上升起到了有效控制作用，其可调节镁合金在体内的降解速度。
比较例1
在ZK60镁合金（Mg-Zn-Zr系合金）上制备出微弧氧化涂层，电解液：Na2SiO3·9H2O：12g/L，KF：10g/L，KOH：4g/L，温度为35oC，电压为370V，频率为1000Hz，时间为5min。涂层主要由氧化镁、镁橄榄石相组成。在PBS模拟体液中浸泡，1小时后pH值升到9.5。
对上述涂层进行氟化处理，同样在PBS模拟体液中浸泡，1小时后pH值仅升到7.9，说明氟化处理可显著降低微弧氧化涂层对周围环境的碱化作用。
比较例2
将纯度为99.99％的纯镁，在转化液中制备出磷酸盐系转化膜，温度为20-60oC，浸泡时间为3-10min。转化液成分如下：磷酸钠：100g/L，高锰酸钾: 10-50g/L，其余为水。磷酸调pH= 3.0-4.0。制备出磷酸盐系转化膜以磷酸镁为主要成分，厚度为90μm。
将纯度为99.99％的纯镁，在磷酸盐系电解液中制备出微弧氧化涂层，电压为360V，频率为800Hz，处理时间为5min。电解液成分如下：六偏磷酸钠：1-50g，氟化钾：2-20g/L，氢氧化钙：0.1-1g/L，其余为水。然后用去离子水清洗、干燥。采用氟处理方法在磷酸盐系微弧氧化涂层外层制备出富氟涂层，具体制备过程为：将微弧氧化处理后的纯镁，浸泡在质量分数40%氢氟酸中，在30℃下反应24h，取出，用去离子水彻底清洗，在空气中干燥后，置于干燥箱中，于600oC下干燥3h，随炉自然冷却。由此在微弧氧化涂层外层获得晶化的氟化镁层。
体外浸泡实验显示上述两种涂层都能显著降低周围环境的pH值。进行了动物植入实验，植入过程中发现磷酸盐转化膜有明显的局部脱落现象，而微弧氧化后氟化处理的样品显示出良好的耐磨性。植入后微弧氧化后氟化处理的样品周围的气体体积明显小于磷化处理的样品，微弧氧化后氟化处理涂层的临床使用性能更佳。
本发明的中间微弧氧化膜可以包括：磷酸盐系微弧氧化膜、硅酸盐系微弧氧化膜、硼酸盐系微弧氧化膜、钛酸盐系微弧氧化膜等。氟处理化学转化膜的制备方法为：将镁或镁合金浸入一定浓度的氢氟酸中，在一定的温度下，微弧氧化涂层中的成分与氢氟酸中成分发生化学反应，在微弧氧化涂层外侧生成致密的富氟层。本发明的外层致密层包括但不限于：氟化镁层。
实验表明，以上选择均可适用于本发明。
Claims (9)
1.一种用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法，其特征在于：首先在镁或镁合金表面制备微弧氧化涂层，然后在微弧氧化涂层外层制备富氟致密层。
2.按照权利要求1所述的用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法，其特征在于：所述微弧氧化涂层为以下涂层中的一种：磷酸盐系微弧氧化涂层、硅酸盐系微弧氧化涂层、硼酸盐系微弧氧化涂层、钛酸盐系微弧氧化涂层。
3.按照权利要求1或2所述的用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法，其特征在于：所述微弧氧化涂层的制备方法为：将镁或镁合金浸入相应的电解液中，通以一定电压和频率的交流电信号，在交流电压作用下，镁或镁合金与电解液中的有效成分发生化学反应，在镁或镁合金表面生成一个陶瓷类反应产物。
4.按照权利要求1所述的用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法，其特征在于：所述外层富氟致密层为氟化涂层，其主要成分为氟化镁。
5.按照权利要求1或4所述的用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法，其特征在于：所述富氟致密层的制备方法为：将微弧氧化处理后的样品浸入特定浓度氢氟酸中，在20~ 35℃之间；经过24~48小时的处理后，微弧氧化涂层的外层转化成致密的氟化镁涂层。
6.按照权利要求1所述的用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法，其特征在于：所述微弧氧化涂层的厚度范围为：5－25μm。
7.按照权利要求1所述的用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法，其特征在于：所述富氟致密层厚度为：1－10μm。
8.按照权利要求3所述的用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法，其特征在于：所述电解液为硅酸盐系或磷酸盐系电解液。
9.按照权利要求3所述的用于可降解镁合金的生物活性表面改性方法，其特征在于：所述的电压和交流电信号最佳参数为：300~500伏电压，1000赫兹交流电信号。
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