CN1796614A - 一种环保型镁合金微弧氧化电解液以及微弧氧化方法 - Google Patents
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- Cleaning And De-Greasing Of Metallic Materials By Chemical Methods (AREA)
Abstract
本发明涉及一种环保型镁合金微弧氧化电解液以及微弧氧化方法。电解液包括：植酸盐或植酸5g/L～20g/L，以及一种或几种以下物质：碳酸盐5g/L～20g/L，硅酸盐5g/L～50g/L，硼酸或硼酸盐5g/L～50g/L，铝酸盐或氢氧化铝5g/L～50g/L。其按如下步骤操作：1)前处理：研磨、脱脂、酸洗。2)微弧氧化：在植酸盐(或植酸)中，加入碳酸盐、硅酸盐、硼酸或硼酸盐、铝酸盐(或氢氧化铝)一种或几种物质，用碱金属的氢氧化物或氨水调节溶液的pH值，使其在10～14，然后微弧氧化。3)后处理。本发明所用阳极氧化电解液，不含Cr6+、F－、PO4 3－，甚至使用的强碱都很少，对环境没有任何污染。所得的膜层，表面光滑、孔的直径小、耐蚀性好，具有陶瓷外观。本发明方法原料易得，适于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及镁合金表面处理技术，具体地说是一种环保型镁合金微弧氧化电解液以及微弧氧化方法。
背景技术
镁合金比重小，比强度和比刚度高，导热导电性好，同时具有良好的阻尼减震和电磁屏蔽功能，加之存储量丰富，易于回收利用，作为电子产品，如移动通讯，手提式计算机等的壳体结构件，可以替代目前被广泛使用的塑料，满足电子产品的轻、薄、小型化及高度集成化的要求，正日益得到广泛应用。特别在汽车车体上镁合金的大量应用，可以实现汽车轻质化。据测算，汽车自重减轻10％，其燃油效率可提高5.5％，由于汽车的轻质化，减少了燃料消耗，同时减少了汽车温室气体排放量，降低了污染，在环境保护上更具有重大意义。因此，镁及镁合金已经成为现代汽车、电子、通讯及航空航天等领域的首选材料，被誉为“二十一世纪的绿色工程材料”。
但是，要进一步扩大镁合金在汽车及3C产品上的应用，必须解决镁合金的腐蚀与防护问题。镁是现有结构材料中化学活泼性最高的金属材料，其标准电极电位为-2.37伏。在大气中表面自然形成的氧化膜疏松多孔，基本不具有保护作用。在各种环境条件下，尤其是氯离子存在时，镁及其合金的腐蚀破坏非常严重。
镁合金在使用前，一般须进行适当的表面处理，方法有转化膜、阳极氧化、电镀、化学镀以及表面改性等。普遍认为，阳极氧化是使镁和镁合金取得最佳耐蚀性的方法.阳极氧化所用电源按波形有直流(DC)、交流(AC)和脉冲之分，按对输出的控制又有恒压和恒流之别。因为OH-的移动速度比其它阴离子移动快，因此使用直流电源进行控制电流密度的恒电流势必造成阳极区附近阴离子特别是OH-的富集，导致不稳定的Mg(OH)2膜形成。使用脉冲电源可以有效控制阳极区附近适当的阴阳离子比，促进耐磨性和耐蚀性等更好的阳极氧化膜的形成，因而比直流电源优越。随着阳极氧化工作电压的不断提高，有人根据由工作电压不同造成阳极氧化现象及所得膜层性能不同，将阳极氧化电压—电流曲线划分为法拉第区、火花放电区和弧光放电区三个区间，并将对应于火花放电区中电压较高区域的阳极氧化称为微弧氧化、等离子体微弧氧化或阳极火花沉积。它突破传统阳极氧化技术工作电压的限制，将工作区域引到高压放电区，大大提高了阳极氧化膜的致密性和耐蚀性。但是在微弧氧化电解液中，一般使用Cr6+、氟化物以及磷酸盐，这是因为六价铬盐、氟化物是镁的强钝化剂，磷酸(盐)是镁的中等钝化剂。然而六价铬致癌，对环境有较大的危害，现在很少使用。氟化物以及磷酸盐现在使用得较多，它们对环境及人类健康有着不同程度的危害，磷酸盐的使用对水资源会造成较大程度的污染。随着人类社会的进步及地球水资源危机的加重，保护环境，保护地球水资源，实现可持续发展的呼声日益高涨。因此，开发无铬、无氟、无磷酸盐及其它对生态环境和人类健康有害的绿色环保型电解液配方及相应的工艺，已成为镁阳极氧化技术一项重要而紧迫的研究内容。
发明内容
为了克服上述不足，本发明目的在于提供一种具有较高耐蚀性且所用的电解液对环境影响很小的环保型镁合金微弧氧化电解液以及微弧氧化方法。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：
1)前处理：研磨或脱脂，酸洗。对于工件的机加和压铸表面，可依次进行脱脂和酸洗；对于具有砂模铸造表面的工件，应先用机械方法除去表面砂粒，然后进行除油和酸洗；
所述抛光或研磨(即机械前处理)，除去表面异物，降低表面粗糙度；所述脱脂是通常采用碱溶液为浓度5～40g/l氢氧化钠、5～35g/l氢氧化钾、10～25g/l硅酸钠、10～30g/l碳酸钠、10～20g/l磷酸钠其中一种或其复配物，其洗涤温度控制在50～95℃之间，时间为5～15分；所述酸洗是通常采用溶液为浓度5～20g/l氢氟酸、5～15g/l硝酸、5～25g/l硫酸、5～40g/l磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液，用其洗涤除去表面氧化物；温度控制在20～60℃，时间为0.5～5分；
2)微弧氧化：在植酸盐(或植酸)中，加入碳酸盐、硅酸盐、硼酸或硼酸盐、铝酸盐或氢氧化铝一种或几种物质，用碱金属的氢氧化物或氨水调节溶液的pH值，使其在10～14，尽量使用低值，然后微弧氧化。植酸盐或植酸的用量为5g/L～20g/L，碳酸盐的用量为5g/L～20g/L，硅酸盐的用量为5g/L～50g/L，硼酸或硼酸盐的用量为5g/L～50g/L，铝酸盐或氢氧化铝的用量为5g/L～50g/L。所用电源为脉冲电源，电解液温度控制在15～30℃之间，时间为2～50分，终电压至少100V。
本发明所用电源最好是具有正负脉冲、频率和脉冲占空比连续可调的脉冲电源，频率范围为100Hz～1000Hz，正、负脉冲占空比各5～40％，正终电压为100～400V，负终电压50～150V。
尤其注意的是，当电解液中使用了植酸，则注意加料顺序。在烧杯或其它容器中，先加入植酸和部分蒸馏水，其次加入硅酸钠、硼酸钠等，然后加入氢氧化物或氨水，使溶液成碱性，再加入碳酸盐，最后调pH值10以上，这样避免植酸和碳酸钠反应，生成CO2，降低溶液中植酸的浓度。
阳极氧化实验时，工件用聚四氟塑料结缘封装，不锈钢为阴极。由于火花放电时，溶液温度会升高，因而氧化装置还包括搅拌冷却设备。搅拌电解液以及低的电解液温度可以使氧化物/电解液表面更好地冷却，因而膜的孔隙更少，并且形貌更均匀；搅拌的另一个效果是抑制副反应，尤其是气体在两个电极上析出。
溶液中除一价的碱金属离子外，尽量控制其它价态的阳离子浓度，以防止它们和植酸或植酸盐反应生成沉淀，降低溶液中植酸或植酸盐的浓度。
3)后处理。在硅酸钠水溶液中或纳米Al2O3溶胶中封孔，具体为：
1)在硅酸纳水溶液中封孔：在50g/L的硅酸钠水溶液中，于95℃加热15分钟，然后放置空气中冷却30分。
2)在纳米Al2O3溶胶中封孔：在Al2O3溶胶中，提拉成膜后，在150～200℃下加热10～60分，然后在空气中冷却。
当镁合金样品油污严重时，在本发明方法上述(碱液)脱脂前可采用石油类、芳族类、烃类或含氯类溶剂进行溶剂处理，以达到最佳脱脂效果；并且本发明所述每个操作步骤后均需水洗。
本发明具有如下优点：
1.采用本发明的处理方法，电解液中不含对人体和环境有害的物质，为绿色电解液。本发明所用阳极氧化电解液，不含Cr6+、F-、PO43-，甚至使用的强碱都很少，对环境没有任何污染。
2.本发明的微弧氧化电解液，溶液成分简单，易于控制，不含易分解成分，工艺稳定。
3.本发明所用的植酸或植酸盐，无毒无害。植酸亦称肌醇六磷酸脂，广泛存在于油类和谷类种子中。植酸分子结构中6个磷酸基只有一个处在a位，其它5个均在e位上。其中有4个磷酸基处于同一平面上，因此植酸在金属表面同金属络合时，易在金属表面形成一层致密的单分子保护膜，能有效地阻止O2等进入金属表面，从而减缓了金属的腐蚀。
4.采用本发明制得的氧化膜层，厚度均匀、致密、表面光滑、孔的直径小、具有陶瓷外观，与基体结合力好，氧化膜层厚度为5～30μm，具有良好的耐蚀性。
5.本发明原料易得，适于工业化生产。
下面结合实施例详述本发明。
实施例1
样品为挤压态AZ91D镁合金，大小为50×50×10mm3长方体，其具体操作步骤为：
1.机械预处理：用喷砂或砂纸研磨，除去毛刺、牢固的氧化物、挤压用润滑剂、脱模剂、铸造砂、切削油等异物、减小表面粗糙度；水洗；
2.脱脂：用10g/l氢氧化钠、15g/l磷酸钠、15g/l碳酸钠复配溶液洗涤，除去一般污物、烧结附着的润滑剂、切削剂等；温度控制在70℃，时间为5分；水洗；
3.酸洗：用浓的氢氟酸、磷酸按体积比1∶1复配的酸溶液洗涤，其中氢氟酸中HF的质量百分比浓度不少于40％，磷酸中H3PO4的质量百分比浓度不少于85％，除去脱脂中未除去的氧化皮、腐蚀产物、烧结附着的润滑剂、带入的润滑剂、钢粒、铸造砂及其他污物；温度为30℃，时间为1分；水洗；
4.活化或整理：常温，采用5％氢氟酸溶液，去除金属表面极薄的氧化膜，去除酸洗灰，时间为1分；水洗；
5.微弧氧化
将经前处理的镁合金样品浸入所述阳极氧化电解液中，溶液由植酸、硅酸钠、碳酸钠和四硼酸钠组成(植酸5g/L，硅酸钠18g/L，碳酸钠7.5g/L，四硼酸钠6.5g/L)。配料顺序为：先加入植酸和部分蒸馏水，其次加入硅酸钠、四硼酸钠等，然后加入氨水，使溶液成碱性，再加入碳酸钠，最后用氢氧化钠调pH值13.2。采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度为16℃。使用正脉冲电流，电流密度40mA/cm2，频率为600Hz，占空比25％，氧化时间6分，终电压260V。氧化膜层厚度为16μm，氧化膜颜色为灰色，表面光滑。
6.后处理。在硅酸钠水溶液中或纳米Al2O3溶胶中封孔，具体为：
1)在硅酸纳水溶液中封孔：在50g/L的硅酸钠水溶液中，于95℃加热15分钟，然后放置空气中冷却30分。
2)在纳米Al2O3溶胶中封孔：在Al2O3溶胶中，提拉成膜后，在180℃下加热半小时，然后在空气中冷却。
盐雾实验按ASTMB117和ASTMB398标准进行。实验温度为35.5±0.5℃，所用腐蚀介质为pH＝7的5％NaCl溶液，试样测试面与垂直方向所成角为20℃，除测试面外试样其它各面用透明胶带密封保护。盐雾实验100h，试样表面无腐蚀点产生。
实施例2
采用压铸AZ91D镁合金。
试样用线切割成50×50×10mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于：
1.微弧氧化：将经前处理的镁合金样品放入所述阳极氧化电解液中，溶液由植酸、硅酸钠、酸钠和四硼酸钠组成(植酸10g/L，硅酸钠20g/L，碳酸钠15g/L，四硼酸钠20g/L)。配料顺序为：先加入植酸和部分蒸馏水，其次加入硅酸钠、四硼酸钠等，然后加入氢氧化钠，使溶液成碱性，再加入碳酸钠，最后用氢氧化钠调pH值13.36。采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度为16℃，使用正脉冲电流，电流密度30mA/cm2，频率500赫兹，占空比15％，氧化时间6分，终电压200V。氧化膜层厚度为12μm，氧化膜颜色为银灰色。
2.在硅酸钠水溶液中或纳米Al2O3凝胶中封孔，具体为：
1)在硅酸纳水溶液中封孔：在50g/L的硅酸钠水溶液中，于95℃加热15分钟，然后放置空气中冷却30分。
2)在纳米Al2O3溶胶中封孔：在Al2O3溶胶中，提拉成膜后，在180℃下加热半小时，然后在空气中冷却。
盐雾实验方法同例一，盐雾实验100h，试样表面无腐蚀点产生。
实施例3
采用压铸AM60镁合金。
试样用线切割成50×50×10mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于：
将经前处理的镁合金样品放入所述阳极氧化电解液中，溶液由植酸和硅酸钠组成(植酸20g/L，硅酸钠10g/L)。配料顺序为：先加入植酸和部分蒸馏水，后加入硅酸钠，最后加入氢氧化钠，调pH值为12.8。采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度为16℃，使用双脉冲电流，频率200赫兹，正电流密度30mA/cm2，正占空比25％，负电流密度20mA/cm2，负占空比25％，氧化时间10分，正终电压330V，负终电压为120V。氧化膜层厚度为20μm，颜色为黑色。
封孔方法同例一，盐雾实验100h，试样表面产生一个腐蚀点。
实施例4
采用压铸AZ91D镁合金。
试样大小为50×50×10mm3长方体，用180～1000#的水砂纸由粗到细依次打磨，然后在蒸馏水中清洗，最后用丙酮擦洗并在空气中干燥后置入干燥器中待用。
与实施例1不同之处在于：
将经前处理的镁合金样品放入所述阳极氧化电解液中，溶液由植酸、硅酸钠、碳酸钠和偏硼酸钠组成(植酸8g/L，硅酸钠20g/L，碳酸钠15g/L，偏硼酸钠20g/L)。配料顺序为：先加入植酸和部分蒸馏水，其次加入硅酸钠、偏硼酸钠等，然后加入氢氧化钠，使溶液成碱性，再加入碳酸钠，最后用氨水调pH值13.00。采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度为16℃，使用正脉冲电流，频率800赫兹，电流密度30mA/cm2，正占空比25％，氧化时间10分，终电压350V。氧化膜层厚度为25μm。
封孔方法同例一，盐雾实验120h，试样表面无腐蚀点产生。
实施例5
与实施例3不同之处在于：
将经前处理的镁合金样品放入所述阳极氧化电解液中，溶液由植酸钠、碳酸钾、硅酸钾、硼酸和铝酸钠组成(植酸钠15g/L、碳酸钾5g/L、硅酸钾50g/L、硼酸5g/L和铝酸钠20g/L)。在植酸钠中，加入碳酸钾、硅酸钾、硼酸和铝酸钠，然后加入氢氧化钠，使溶液pH值12.5。采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度为20℃，使用双脉冲电流，频率1000赫兹，正电流密度80mA/cm2，正占空比5％，负电流密度30mA/cm2，负占空比20％，氧化时间20分，正终电压200V，负终电压为80V。氧化膜层厚度为15μm，颜色为黑色。
实施例6
与实施例3不同之处在于：
将经前处理的镁合金样品放入所述阳极氧化电解液中，溶液由植酸钠、碳酸锂、硅酸锂、硼酸和氢氧化铝组成(植酸钠10g/L、碳酸锂20g/L、硅酸锂5g/L、硼酸50g/L和氢氧化铝15g/L)。在植酸中，加入碳酸锂、硅酸锂、硼酸和氢氧化铝，然后加入氨水调pH值13.0。采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度为30℃。使用双脉冲电流，频率400赫兹，正电流密度60mA/cm2，正占空比15％，负电流密度10mA/cm2，负占空比40％，氧化时间25分，正终电压240V，负终电压为120V。氧化膜层厚度为18μm，颜色为银灰色。
Claims (10)
1、一种环保型镁合金微弧氧化电解液，其特征在于包括：植酸盐或植酸，以及碳酸盐、硅酸盐、硼酸或硼酸盐、铝酸盐或氢氧化铝之一种或几种，其中植酸盐或植酸5g/L～20g/L，碳酸盐5g/L～20g/L，硅酸盐5g/L～50g/L，硼酸或硼酸盐5g/L～50g/L，铝酸盐或氢氧化铝5g/L～50g/L。
2、按照权利要求1所述环保型镁合金微弧氧化电解液，其特征在于：所述植酸盐为一价的碱金属盐植酸钠或植酸钾；碳酸盐为碱金属盐碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或它们的碳酸氢盐；所述硅酸盐为碱金属盐硅酸钠、硅酸钾或硅酸锂；所述硼酸盐为碱金属的盐四硼酸钠或四硼酸钾，或者是碱金属的偏硼酸盐偏硼酸钠或偏硼酸钾，或者采用硼酸代替硼酸盐；所述铝酸盐为铝酸钠或铝酸钾。
3、一种镁合金微弧氧化方法，其特征在于，按如下步骤操作：
1)前处理：将工件研磨或脱脂，酸洗；
2)微弧氧化：在植酸盐或植酸中，加入碳酸盐、硅酸盐、硼酸或硼酸盐、铝酸盐或氢氧化铝一种或几种物质，用碱金属的氢氧化物或氨水调节溶液的pH值，使其为10～14，然后微弧氧化；所用电源为脉冲电源，电解液温度控制在15～30℃之间，时间为2～50分，终电压至少为100V；
3)后处理：在硅酸钠水溶液中或纳米Al2O3溶胶中封孔。
4、按照权利要求3所述镁合金微弧氧化方法，其特征在于：所述脱脂采用碱溶液为浓度5～40g/l氢氧化钠、5～35g/l氢氧化钾、10～25g/l硅酸钠、10～30g/l碳酸钠、10～20g/l磷酸钠其中一种或其复配物，其洗涤温度控制在50～95℃之间，时间为5～15分；所述酸洗采用溶液为浓度5～20g/l氢氟酸、5～15g/l硝酸、5～25g/l硫酸、5～40g/l磷酸中一种酸或多种酸的复配溶液，其洗涤温度控制在20～60℃，时间为0.5～5分。
5、按照权利要求3所述镁合金微弧氧化方法，其特征在于：在植酸盐或植酸中，加入碳酸盐、硅酸盐、硼酸盐、铝酸盐或氢氧化铝一种或几种电解质，用碱金属的氢氧化物或氨水调节溶液的pH值，使其为10～14。
6、按照权利要求3所述镁合金微弧氧化方法，其特征在于：所用电源为脉冲电源，其具有正负脉冲、频率和脉冲占空比连续可调的特点，电流密度为10mA/cm2～80mA/cm2，频率范围为100Hz～1000Hz，正、负脉冲占空比各5～40％，正终电压为100～400V，负终电压50～150V。
7、按照权利要求3所述镁合金微弧氧化方法，其特征在于：所述后处理包括在硅酸钠水溶液中或在纳米Al2O3溶胶中封孔。
8、按照权利要求7所述镁合金微弧氧化方法，其特征在于：所述在硅酸钠水溶液中封孔：硅酸钠水溶液浓度为50g/L，于95℃处理15分钟，然后放置空气中冷却30分；所述在纳米Al2O3溶胶中封孔：提拉成膜后，在150～200℃下加热10～60分，然后在空气中冷却。
9、按照权利要求3所述镁合金微弧氧化方法，其特征在于：氧化膜层厚度为5～30μm，氧化膜颜色为银灰色或黑色。
10、按照权利要求4、5、7之一所述镁合金微弧氧化方法，其特征在于：所述每个操作步骤后均需水洗。
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