CN101469439A

CN101469439A - 镁合金表面高耐蚀性微弧氧化复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN101469439A
Application number: CN 200710078091
Authority: CN
Inventors: 薛群基; 王立平; 梁军
Original assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Current assignee: Lanzhou Institute of Chemical Physics LICP of CAS
Priority date: 2007-12-25
Filing date: 2007-12-25
Publication date: 2009-07-01

Abstract

本发明公开了一种镁合金表面高耐蚀性微弧氧化复合膜的制备方法。本发明通过将溶胶-凝胶这种传统上用于制备纳米颗粒的工艺引入到镁合金表面的微弧氧化处理中，将TiO₂溶胶直接加入到微弧氧化电解液中，利用TiO₂溶胶颗粒在微弧氧化膜层中的吸附和微孔的机械捕获作用，以及微弧氧化过程中的弧光放电产生的瞬时高温高压将TiO₂溶胶颗粒锻烧固化，最终实现原位封孔效果，获得致密的微弧氧化复合膜层。

Description

镁合金表面高耐蚀性微弧氧化复合膜的制备方法

技术领域

本发明属于镁合金表面处理技术，具体涉及在镁合金表面进行微弧氧化和原位封孔复合工艺，获得低空隙、高耐蚀性、色彩多样化的陶瓷复合膜的制备方法。

背景技术

镁合金是实际应用中最轻的金属结构材料(其密度是钢铁的1/4，铝的2/3)，它具有比重轻，比强度和比刚度高，阻尼减震性强、导热性能好、抗冲击性能好、电磁屏蔽能力强、容易回收利用等一系列优点，被誉为“21世纪最有发展潜力的绿色工程材料”。作为新一代绿色、高强、轻质的金属结构材料，镁合金在汽车工业、航空航天、武器装备、以及计算机、通信产品及消费类3C电子产品领域具有一些其他材料无法比拟的优势。但是镁合金的化学和电化学活性高，耐蚀性能极差。在大气中镁合金零件表面生成的氧化膜疏松多孔，极易发生大气腐蚀和接触腐蚀。此外，大多数镁合金质地柔软，硬度较低，表面出较差的耐磨性，这些都大大限制了其在民用和国防领域的应用。

事实证明，防止镁合金腐蚀和磨损最有效、最简便的方法是对其进行表面处理。目前国内外应用的镁合金表面处理方法主要包括化学转化、阳极氧化、微弧氧化处理、电镀/化学镀、有机物涂层、激光表面改性、气相沉积和表面渗层处理等。其中微弧氧化(MAO)技术，是在普通阳极氧化的基础上发展起来的一种表面处理新技术。应用该技术可以在Al、Mg、Ti等金属表面原位生长一层陶瓷薄膜。通过对工艺过程进行控制，可以使生成的陶瓷膜具有优异的耐磨和耐蚀性能，较高的硬度和绝缘电阻。与其它同类技术相比，膜层的综合性能有较大提高，且工艺简单，易操作，处理效率高，现已成为轻质合金表面工程发展的一个重要方向。但是，镁合金微弧氧化膜存在许多固有微孔和缺陷，在腐蚀环境中腐蚀液可以通过这些微孔渗入到基体而造成材料的腐蚀，使涂层的防腐作用和寿命大大降低。未经封孔后处理的微弧氧化膜，虽然对镁合金的自然腐蚀有一定的保护作用，但却对镁合金的电偶腐蚀没有保护作用。因此，必须对微弧氧化膜进行封孔后处理。

现有的技术和工艺大多采用微弧氧化后处理来尽量封闭这些微孔和缺陷。如CN200410100410.X号专利申请，是采用将镁合金微弧氧化后的膜层放入硅酸钠水溶液中高温加热封孔，或将微弧氧化膜层放入Al₂O₃溶胶中提拉成膜后，然后在200℃左右加热封孔。而专利CN200610104404.0是将微弧氧化后的工件清洗后进行电泳处理，在镁合金微弧氧化膜层的表面获得一定厚度的电泳漆膜，来达到封孔的目的。国内外也有人采用热喷涂、物理气相沉积薄膜以及涂装等工艺对所得镁合金微弧氧化膜进行表层封孔后处理。然而通过这些后处理获得的封孔膜层大多会显著改变镁合金微弧氧化膜层原有的优异特性，同时这些后处理封孔工艺大多存在工艺复杂、成本高、以及污染环境等方面的问题。

因此，开发一种新技术能够在获得微弧氧化膜层的过程中，也同时能够达到原位一步封孔的效果，将会极大地推动微弧氧化技术在镁合金关键零部件表面防护方面的实际推广应用。

发明内容

为了解决现有镁合金微弧氧化膜层后处理封孔工艺的上述缺点，本发明的目的在于提出一种在镁合金微弧氧化过程中实现一步原位封孔工艺，从而在镁合金表面获得低空隙和高耐蚀性的微弧氧化复合陶瓷膜。

本发明的上述目的是通过以下方法实现的：

本发明通过将溶胶—凝胶这种传统上用于制备纳米颗粒的工艺引入到镁合金表面的微弧氧化处理中，将TiO₂溶胶直接加入到微弧氧化电解液中，利用TiO₂溶胶颗粒在微弧氧化膜层中的吸附和微孔的机械捕获作用，以及微弧氧化过程中的弧光放电产生的瞬时高温高压将TiO₂溶胶颗粒锻烧固化，最终实现原位封孔效果，获得致密的微弧氧化复合膜层。

一种镁合金表面高耐蚀性微弧氧化复合膜的制备方法，其特征在于：将TiO₂溶胶加入到基础电解液中得到复合电解液，其中基础电解液选自磷酸盐体系电解液或者硅酸盐体系电解液；用双极性脉冲微弧氧化电源设备对镁合金进行氧化处理，将经过常规预处理后的镁合金样品作为阳极，不锈钢电解池兼作阴极；电源设定频率为150Hz，正脉宽1.0ms，负脉宽1.5ms，占空比37.5％；微弧氧化处理过程中电解液温度始终保持在25～30℃之间，时间为30～60min；微弧氧化处理结束后，用自来水将样品冲洗干净，自然晾干即可在镁合金工件表面获得一层致密的含TiO₂封孔相的微弧氧化复合膜。

本发明所述的磷酸盐体系电解液中含有8～12g/L磷酸钠以及0.5～1.5g/L氢氧化钾。

本发明所述的硅酸盐体系电解液中含有8～12g/L硅酸钠以及0.5～1.5g/L氢氧化钾。

TiO₂溶胶的制备过程为：按乙醇:钛酸四丁酯:三乙醇胺:水＝12:3:1:1的体积比关系，将一定量的钛酸四丁酯在搅拌时滴入无水乙醇，搅拌15min，然后边搅拌边滴入三乙醇胺，搅拌5min，最后在搅拌条件下滴入去离子水，继续搅拌1h后，室温静置，陈化24h即得淡黄色透明二氧化钛溶胶，溶液pH值约为7～8。

采用本发明的方法在镁合金表面进行微弧氧化处理，具有以下优点：

1、本发明所提供的方法克服了镁合金微弧氧化膜后处理封孔工艺复杂、成本高以及污染环境等缺点。在不破坏微弧氧化膜层基本性能的前提下，通过将TiO₂溶胶的引入，在镁合金微弧氧化过程中实现了一步原位的封孔效果，同时工艺稳定，大大简化了传统微弧氧化膜的封孔工序，适于工业化生产。

2、本发明所采用的基础电解液成分简单，原料易得，不含对人体和环境有害的物质。TiO₂溶胶制备工艺简单，原位溶胶添加量少，在基础电解液中能稳定存在。

3、采用本发明制得的微弧氧化复合膜厚度均匀、表面光滑、致密性好、孔隙率小，与基体结合良好。获得的微弧氧化复合膜在中性腐蚀介质中具有优良的耐蚀性能，相比于未含TiO₂封孔剂的基础电解液中生成的微弧氧化膜提高1-2个数量级。

4、采用本发明所得的微弧氧化复合膜可获得以蓝色为主的深色度防护装饰性表面。根据基础电解液组成、添加TiO₂溶胶浓度以及添加方式的不同，所得的微弧氧化复合膜表面的颜色相应发生变化，可以获得白色、灰色、蓝色等不同色度的复合膜。因此，可以满足消费者对色彩多样性的要求，用于汽车及电子产品等镁合金零部件的有效防护与装饰。

附图说明

图1.本发明实施例1获得的镁合金微弧氧化复合膜层表面SEM形貌照片。

图2.本发明实施例1获得的镁合金微弧氧化复合膜层表面的XRD谱图。

图3.本发明实施例1—3获得的不同色度镁合金微弧氧化复合膜层。

具体实施方式

实施例1

处理样品为压铸AM60B镁合金，大小为20mm×36mm×2mm的片状，其具体操作步骤为：

1、样品预处理：用500～1000#的水砂纸依次打磨样品表面至其粗糙度R_a≈0.18μm。采用普通洗涤剂对打磨后样品表面进行清洗，以去掉油污，然后用蒸馏水冲洗。

3、复合电解液配制：所用的原位封孔剂为TiO₂溶胶，TiO₂溶胶的制备过程为：按乙醇:钛酸四丁酯:三乙醇胺:水＝12:3:1:1的体积比关系，将一定量的钛酸四丁酯在搅拌时滴入无水乙醇，搅拌15min，然后边搅拌边滴入三乙醇胺，搅拌5min，最后在搅拌条件下滴入去离子水，继续搅拌1h后，室温静置，陈化24h即得淡黄色透明TiO₂溶胶，溶液pH值约为7～8。微弧氧化处理所用的基础电解液由8～12g/L的Na₃PO₄和0.5～1.5g/L的KOH组成，充分搅拌溶解后，在基础电解液中添加体积分数为4vol％的TiO₂溶胶并充分搅拌，即可获得所用的复合电解液。

4、微弧氧化处理：将经过前处理的镁合金样品浸入所述复合电解液中，采用搅拌和冷却装置，控制溶液温度在25～30℃之间，使用正脉冲电流，频率设定频率为150Hz，正脉冲宽1.0ms，负脉冲宽1.5ms，占空比37.5％，氧化时间26min，终电压400V。氧化处理完成后，用自来水将样品冲洗干净，自然晾干，即可得到厚度约为37μm的微弧氧化复合膜层，氧化膜表面致密光滑，颜色为灰蓝色。为了对比，在相同氧化条件下于未添加TiO₂溶胶的磷酸盐基础电解液中对样品进行微弧氧化处理，氧化时间30min，所得氧化膜厚度约为37μm，表面均匀光滑，颜色为灰白色。

5、微弧氧化后的样品，不经过任何后处理，采用扫描电子显微镜(SEM)观察微弧氧化膜封孔效果；采用XRD测试微弧氧化复合膜层的晶体结构和成分；采用电化学腐蚀试验评价其耐蚀性能。

磷酸盐基础电解液(a)和添加4 vol％ TiO₂溶胶(b)所得氧化膜表面形貌的SEM照片对比如附图1所示；磷酸盐基础电解液(a)和添加4 vol％ TiO₂溶胶(b)所得氧化膜的XRD谱图如附图2所示。结果表明，该TiO₂溶胶添加剂加入到磷酸盐基础电解液中实现了对微弧氧化膜层一步原位封孔的效果，在镁合金表面生成均匀性好，空隙和缺陷少并含有晶态TiO₂相的微弧氧化膜，同时氧化膜的色度也由灰色转变为灰蓝。电化学腐蚀测试结果显示，基础电解液中添加TiO₂溶胶生成的复合微弧氧化膜在3.5 wt％ NaCl中性腐蚀介质中的腐蚀速率相对于未添加TiO₂溶胶的基础电解液中生成的氧化膜降低了2个数量级，耐蚀性能显著提高。

实施例2

处理样品为压铸AM60B镁合金，大小为30mm×13.5mm×10mm的块状。用500～1000#的水砂纸依次打磨样品表面至其粗糙度R_a≈0.18μm，然后清洁剂对打磨后样品表面进行清洗，最后用蒸馏水冲洗后待用。

与实施例1不同之处在于：

将清洗后的样品置入10g/L的Na₃PO₄和1.0g/L的KOH的基础电解液中，控制电流密度为6.0A/dm²条件下开始微弧氧化，氧化进行1-2min以后，搅拌的同时向基础电解液中逐滴加入配制好的TiO₂溶胶，直至其体积分数达到电解液的4vol％。TiO₂溶胶的滴加过程在10min之内完成，整个氧化时间为30min。氧化处理完成后，得到厚度约为42μm的氧化膜。测试结果显示，以上基础电解液中TiO₂溶胶的加入实现了对微弧氧化膜层一步原位封孔的效果，复合膜层表面均匀致密，颜色为灰色。

实施例3

处理样品为压铸AM60B镁合金，大小为20mm×36mm×2mm的片状。基础电解液为10g/L的Na₂SiO₃和1.0g/L的KOH，在基础电解液中添加体积分数分别为5vol％和10vol％的TiO₂溶胶并充分搅拌。氧化过程中电流密度恒定为6.0A/dm²，氧化时间30min，其余操作同实施例1。

在基础电解液中分别添加5vol％和10vol％的TiO₂溶胶后，得到的微弧氧化膜厚度分别为48μm和46μm，表面均匀光滑，颜色分别为蓝色和深蓝色。而在相同氧化条件下于未添加TiO₂溶胶的硅酸盐基础电解液中对样品进行微弧氧化处理，氧化时间30min，所得氧化膜厚度约为37μm。测试结果显示，以上基础电解液中TiO₂溶胶的加入实现了对微弧氧化膜层一步原位封孔的效果，复合膜层表面均匀致密，颜色为白色。电化学腐蚀测试结果显示，硅酸盐基础电解液中添加适量TiO₂溶胶生成的微弧氧化复合膜的耐蚀性能提高1个数量级。

Claims

1、一种镁合金表面高耐蚀性微弧氧化复合膜的制备方法，其特征在于：将TiO₂溶胶加入到基础电解液中得到复合电解液，其中基础电解液选自磷酸盐体系电解液或者硅酸盐体系电解液；用双极性脉冲微弧氧化电源设备对镁合金进行氧化处理，将经过常规预处理后的镁合金样品作为阳极，不锈钢电解池兼作阴极；电源设定频率为150Hz，正脉宽1.0ms，负脉宽1.5ms，占空比37.5％；微弧氧化处理过程中电解液温度始终保持在25～30℃之间，时间为30～60min；微弧氧化处理结束后，用自来水将样品冲洗干净，自然晾干即可在镁合金工件表面获得一层致密的含TiO₂封孔相的微弧氧化复合膜。

2、如权利要求1所述的方法，其特征在于磷酸盐体系电解液中含有8～12g/L磷酸钠以及0.5～1.5g/L氢氧化钾。

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于硅酸盐体系电解液中含有8～12g/L硅酸钠以及0.5～1.5g/L氢氧化钾。