CN101914765B

CN101914765B - 镁合金化学转化-微弧氧化制备深色陶瓷膜的方法

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Publication number: CN101914765B
Application number: CN2010102675268A
Authority: CN
Inventors: 邵忠财
Original assignee: Shenyang Ligong University
Current assignee: Langfang Jing Ci precise materials Co., Ltd
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2012-07-04
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: CN101914765A

Abstract

本发明属于镁合金表面处理技术领域，涉及镁合金化学转化-微弧氧化深色陶瓷膜制备方法。将不同型号的镁合金清洗干净后，首先对其进行化学转化处理，使其生成带有金属离子的化学转化膜；然后将已经生成带有金属离子的化学转化膜的镁合金放入微弧氧化电解液中，对其进行微弧氧化处理，得到深色微弧氧化陶瓷膜。本发明通过引入不同金属阳离子Mn⁷⁺、Mo⁶⁺与V⁵⁺，形成带有相应金属离子的化学转化膜，然后将其放入不同的微弧氧化电解液中，微弧氧化处后得到不同颜色的微弧氧化陶瓷膜。

Description

镁合金化学转化-微弧氧化制备深色陶瓷膜的方法

技术领域

本发明属于镁合金表面处理技术领域，涉及镁合金化学转化-微弧氧化深色陶瓷膜制备方法。

技术背景

镁合金具有质量轻、导热性好、热稳定性高、电磁屏蔽性能好和阻尼性好等优点，且资源丰富、应用广泛，被誉为“21世纪绿色工程材料”。但其耐蚀性较差，且表面硬度、耐磨性能也很难达到较高的使用要求，这些都制约了镁合金的开发和应用。因此，推动镁合金的腐蚀与防护技术的发展变得至关重要。

化学转化处理在目前是一种即方便、经济、又有效的表面处理技术，并为其后的其它防护方法如涂层、化学镀等提供了良好基底。通过化学反应后，在镁合金表面形成一层致密的金属复合盐转化膜或氧化膜保护层，这层化学转化膜是在基体金属上直接生成的，与基体形成一个整体的结构，以达到增强镁合金的耐蚀性和与其它涂镀层材料的附着力。镁合金的化学转化膜的防蚀能力优于自然氧化膜，可为镁合金提供较好的涂装基底，且膜层很薄，含有大量的显微网状裂纹，便于涂装过程中涂料的渗入，实现转化膜与涂层良好的结合，从而提高涂装层的附着力。

微弧氧化技术又称微弧氧化或阳极火花沉积，是一种直接在Mg、Al、Ti、Ta、Nb、Zr等有色金属表面原位生长陶瓷层的新技术。该技术是最近二十年来在阳极氧化基础上发展起来的。

20世纪30年代初，Günterschulze和Betz第一次报道了在高电场下，浸在液体里的金属表面出现火花放电现象，且火花对氧化膜具有破坏作用。后来研究发现利用此现象也可生成氧化膜。70年代以后，前苏联、美国、德国等国都开始加快了对微弧氧化技术的研究。所采用的电源模式从开始的直流电或单向脉冲电源，改为后来的正弦交流电和交流脉冲电源。被氧化处理的基底材料主要是铝、镁、钛合金。欧美国家通常将这种形成表面氧化膜的方法称为阳极火花沉淀(ASD)或火花放电阳极化(ANOF)。前苏联及俄罗斯则称之为微弧氧化(MAO)。从文献上看，美、德、俄三国基本上是独立的发展该技术，相互间文献引用很少。

国内对于微弧氧化的研究是从90年代开始起步的，在引进吸收俄罗斯技术的基础上，以耐磨、装饰膜层的形式开始走向实用阶段，但要进一步扩展其应用领域，仍有许多工作要做。最早公开发表的镁合金微弧氧化相关研究文献至今不过十年时间，如薛文斌等在质量浓度为10g/L的NaAlO₂溶液中对MB15镁合金进行了微弧氧化处理，得到了膜厚超过100μm的氧化膜。蒋百灵等在六偏磷酸盐体系、硅酸盐体系、磷酸盐体系和磷酸盐与硅酸盐组成的复合体系四种不同的电解液中对镁合金MB8进行了微弧氧化处理，并对微弧氧化试样经96h盐雾试验，结果表明复合体系电解液中处理的样品耐蚀性最好。

总体来讲，国外研究水平整体高于国内，但无论国外还是国内现在都没有进入大规模的工业应用阶段，要深入了解并掌握该技术，进一步扩大其应用领域，还有许多工作要做。随着人们对微弧氧化技术的不断探索和研究以及该技术日益表现出的卓越优点，微弧氧化技术在表面技术领域会倍加受到重视，并在实际中得到广泛的推广和应用。

目前，微弧氧化技术在镁合金表面形成的膜颜色较单一，多为白色陶瓷膜。色彩的单一大大的限制了镁合金的应用，在电子通信产品方面，镁合金表面装饰性成为其广泛应用所必须考虑的因素，作为电子产品外壳的镁合金压铸件，必须满足消费者对表面色彩多样性的要求。因此，对陶瓷膜彩色的研究具有重要的意义。而迄今为止，还没有将化学转化与微弧氧化结合在一起制备出深色陶瓷膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镁合金化学转化-微弧氧化制备方法，该方法采用化学转化方法引入金属阳离子，在镁合金表面制备出深色微弧氧化陶瓷膜。不同的金属阳离子，在微弧氧化陶瓷膜中形成的金属氧化物及其盐类的结构不同，从而微弧氧化陶瓷膜的颜色也有所不同。

本发明通过化学转化方法分别引入金属阳离子Mn²⁺与V⁵⁺，形成带有相应金属离子的化学转化膜，将生成化学转化膜的镁合金放入不同的微弧氧化电解液中，对其进行微弧氧化处理，得到不同颜色的微弧氧化陶瓷膜。此膜层可以提高镁合金的装饰性能和耐蚀性能，拓展了其应用领域。

采用的技术方案是：

镁合金化学转化-微弧氧化制备深色陶瓷膜的方法，其特征在于包括如下工艺步骤：

(1)、将待处理的镁合金清洗干净。镁合金经水磨砂纸逐级打磨光亮，表面用去离子水清洗干净。

(2)、将清洗干净的镁合金放入化学转化处理液中，使镁合金表面生成带有金属离子的化学转化膜。化学转化处理液分别为：①由80～100g/L磷酸钠、40～60g/L高锰酸钾组成的化学转化处理液，用磷酸调pH＝2～4，处理温度为40～60℃，处理时间为5～10min；②由10～20g/L磷酸二氢钠、20～40g/L磷酸氢二钠、5～15g/L偏钒酸钠组成的化学转化处理液，用磷酸调pH＝5～7，处理温度为50～60℃，处理时间为20～30min；③由20～30g/L钼酸钠、1～3滴植酸组成的化学转化处理液，用硫酸调pH＝2～4，处理温度为50～70℃，处理时间为5～20min；

④由80～100g/L磷酸二氢铵、20～40g/L高锰酸钾组成的化学转化处理液，用磷酸调pH＝2～4，处理温度为40～60℃，处理时间为5～10min。

(3)、将已经生成带有金属离子化学转化膜的镁合金放入微弧氧化电解液中，对其进行微弧氧化处理，微弧氧化处理时间为15～30min。微弧氧化电解液分别为：①7～13g/L偏铝酸钠；②8～12g/L偏铝酸钠+磷酸钠(偏铝酸钠∶磷酸钠＝5∶5)；③8～12g/L硅酸钠、3～8g/L氢氧化钠；④10～20g/L磷酸钠、3～8g/L氢氧化钠；⑤8～12g/L硅酸钠+焦磷酸钠(硅酸钠∶焦磷酸钠＝7∶3)、3～8g/L氢氧化钠。

(4)、干燥。将微弧氧化着色后的镁合金吹干，得到深色微弧氧化陶瓷膜。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的技术方案作进一步的描述。

实施例1

1、AZ91镁合金表面清洗：AZ91镁合金经水磨砂纸逐级打磨光亮，表面用去离子水清洗干净。

2、将清洗干净的AZ91镁合金放入化学转化处理液中，使AZ91镁合金表面生成带有金属离子的化学转化膜。化学转化处理液为：80～100g/L磷酸钠、40～60g/L高锰酸钾，用磷酸调pH＝2～4，处理温度为40～60℃，处理时间为5～10min。

3、将步骤2中已经生成带有金属离子的化学转化膜的AZ91镁合金放入微弧氧化电解液中，对其进行微弧氧化处理。微弧氧化电解液为：8～12g/L偏铝酸钠+磷酸钠(偏铝酸钠∶磷酸钠＝5∶5)，微弧氧化处理温度为室温，微弧氧化处理时间为15～30min。

4、干燥。将微弧氧化着色后的AZ91镁合金吹干，得到深灰色微弧氧化陶瓷膜。

实施例2

1、AM50镁合金表面清洗：AM50镁合金经水磨砂纸逐级打磨光亮，表面用去离子水清洗干净。

2、将清洗干净的AM50镁合金放入化学转化处理液中，使AM50镁合金表面生成带有金属离子的化学转化膜。化学转化处理液为：80～100g/L磷酸钠、40～60g/L高锰酸钾，用磷酸调pH＝2～4，处理温度为40～60℃，处理时间为5～10min。

3、将步骤2中已经生成带有金属离子的化学转化膜的AM50镁合金放入微弧氧化电解液中，对其进行微弧氧化处理。微弧氧化电解液为：8～12g/L偏铝酸钠+磷酸钠(偏铝酸钠∶磷酸钠＝5∶5)，微弧氧化处理温度为室温，微弧氧化处理时间为15～30min。

4、干燥。将微弧氧化着色后的AM50镁合金吹干，得到土黄色微弧氧化陶瓷膜。

实施例3

3、将步骤2中已经生成带有金属离子的化学转化膜的AM50镁合金放入微弧氧化电解液中，对其进行微弧氧化处理。微弧氧化电解液为：7～13g/L偏铝酸钠，微弧氧化处理温度为室温，微弧氧化处理时间为15～30min。

4、干燥。将微弧氧化着色后的AM50镁合金吹干，得到深灰色微弧氧化陶瓷膜。

实施例4

2、将清洗干净的AM50镁合金放入化学转化处理液中，使AM50镁合金表面生成带有金属离子的化学转化膜。化学转化处理液为：10～20g/L磷酸二氢钠、20～40g/L磷酸氢二钠、5～15g/L偏钒酸钠，用磷酸调pH＝5～7，处理温度为50～60℃，处理时间为20～30min。

实施例5

2、将清洗干净的AM50镁合金放入化学转化处理液中，使AM50镁合金表面生成带有金属离子的化学转化膜。化学转化处理液为：由20～30g/L钼酸钠、1～3滴植酸组成的化学转化处理液，用硫酸调pH＝2～4，处理温度为50～70℃，处理时间为5～20min。

3、将步骤2中已经生成带有金属离子的化学转化膜的AM50镁合金放入微弧氧化电解液中，对其进行微弧氧化处理。微弧氧化电解液为：8～12g/L硅酸钠、3～8g/L氢氧化钠，微弧氧化处理温度为室温，微弧氧化处理时间为15～30min。

4、干燥。将微弧氧化着色后的AM50镁合金吹干，得到黑灰色微弧氧化陶瓷膜。

实施例6

3、将步骤2中已经生成带有金属离子的化学转化膜的AM50镁合金放入微弧氧化电解液中，对其进行微弧氧化处理。微弧氧化电解液为：8～12g/L硅酸钠+焦磷酸钠(硅酸钠∶焦磷酸钠＝7∶3)、3～8g/L氢氧化钠，微弧氧化处理温度为室温，微弧氧化处理时间为15～30min。

实施例7

3、将步骤2中已经生成带有金属离子的化学转化膜的AM50镁合金放入微弧氧化电解液中，对其进行微弧氧化处理。微弧氧化电解液为：10～20g/L磷酸钠、3～8g/L氢氧化钠，微弧氧化处理温度为室温，微弧氧化处理时间为15～30min。

实施例8

2、将清洗干净的AM50镁合金放入化学转化处理液中，使AM50镁合金表面生成带有金属离子的化学转化膜。化学转化处理液为：由80～100g/L磷酸二氢铵、20～40g/L高锰酸钾组成的化学转化处理液，用磷酸调pH＝2～4，处理温度为40～60℃，处理时间为5～10min。

4、干燥。将微弧氧化着色后的AM50镁合金吹干，得到红棕色微弧氧化陶瓷膜。

Claims

1.镁合金化学转化-微弧氧化制备深色陶瓷膜的方法，其特征在于包括如下具体步骤：

(1)镁合金经水磨砂纸逐级打磨光亮，表面用去离子水清洗干净，将清洗干净的镁合金放入化学转化处理液中处理，使镁合金表面生成带有金属离子的化学转化膜；

化学转化处理溶液的组成及操作条件为如下所列的一种：

①由80～100g/L磷酸钠、40～60g/L高锰酸钾组成的化学转化处理液，用磷酸调pH＝2～4，处理温度为40～60℃，处理时间为5～10min；

②由10～20g/L磷酸二氢钠、20～40g/L磷酸氢二钠、5～15g/L偏钒酸钠组成的化学转化处理液，用磷酸调pH＝5～7，处理温度为50～60℃，处理时间为20～30min；

③由20～30g/L钼酸钠、1～3滴植酸组成的化学转化处理液，用硫酸调pH＝2～4，处理温度为50～70℃，处理时间为5～20min；

④由80～100g/L磷酸二氢铵、20～40g/L高锰酸钾组成的化学转化处理液，用磷酸调pH＝2～4，处理温度为40～60℃，处理时间为5～10min；

(2)将已经生成带有金属离子的化学转化膜的镁合金放入微弧氧化电解液中，对其进行微弧氧化处理，微弧氧化处理时间为15～30min，所述微弧氧化电解液组成为如下所列的一种：

①7～13g/L偏铝酸钠；

②8～12g/L偏铝酸钠+磷酸钠，且偏铝酸钠与磷酸钠比为5∶5；

③8～12g/L硅酸钠、3～8g/L氢氧化钠；

④10～20g/L磷酸钠、3～8g/L氢氧化钠；

⑤8～12g/L硅酸钠+焦磷酸钠，且硅酸钠与焦磷酸钠比为7∶3，3～8g/L氢氧化钠；

(3)将微弧氧化着色后的镁合金吹干，得到深色微弧氧化陶瓷膜。

2.根据权利要求1所述的镁合金化学转化-微弧氧化制备深色陶瓷膜的方法，其特征在于被处理的镁合金型号为AM50与AZ91。