CN101476146A - 镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于镁合金表面处理技术领域，主要涉及镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜制备方法。采用五水硫酸铜金属阳离子Cu²⁺为着色添加剂，用络合剂氨水络合后加入到以硅酸钠为主盐的碱性基础电解液中，设置与电解液相适应的电参数对镁合金进行微弧氧化的同时进行着色，不同的电解液对膜层有不同的着色效果，陶瓷膜的色泽主要是由膜层中的金属氧化物或其盐类与硅酸盐组成的结构所决定的。硅酸钠作为主盐在镁合金表面制备出黑色陶瓷膜。镁合金微弧氧化后得到的黑色陶瓷膜具有很好的耐蚀性，硬度，而且还具有颜色均匀、黑度高等特点，具有广阔的应有前景。

Description

镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜制备方法

技术领域

本发明属于镁合金表面处理技术领域，涉及镁合金微弧氧化(MAO)黑色陶瓷膜制备方法。

技术背景

镁是结构材料中最轻的金属，它的比重是铝的2/3，钢的1/4。镁合金具有许多优异的性能，铸造镁合金比强度高于铝合金和钢，锻造镁合金比刚度与铝合金和钢相当，其机械加工性能、导电性、导热性能优良，减震性、电磁屏蔽性远优于铝合金。它具有良好的低温性能，超导性和储氢性能，可回收再利用，对环境的污染小。由于镁合金的这些优良性能，被誉为21世纪最富于开发和应用潜力的“绿色工程材料”。

然而，镁合金的电极电位极低，当在潮湿的气氛中或与其它高电位金属接触时极易产生腐蚀，因此镁合金作为材料应用时，必须采用可靠的表面防护措施。

微弧氧化(Microarc Oxidation，简称MAO)又称等离子体氧化或阳极火花沉积。该技术是将铝，镁，钛，铌等轻金属及其合金置于电解液中，在热化学，等离子化学和电化学的共同作用下，在金属表面生成陶瓷氧化膜层。

1932年，Gunterschules和‘Betz’第一次报道了铝合金阳极火花放电现象，后来研究发现火花放电现象可以在金属表面生成氧化膜。50年代，美国开始在某些兵工厂里研究阳极火花沉积。从70年代开始，美国伊利诺大学和德国卡尔马克思城工业大学等单位用直流或单向脉冲电源开始研究Al、Ti等阀金属表面火花放电沉积膜，并命名为阳极火花沉积(ASD-Anodic Spark Deposition)和火花放电阳极氧化(德文缩写ANOF)。俄罗斯科学院无机化学研究所的研究人员1977年独立地发表了一篇论文，开始了此项技术研究。他们采用交流电压模式，使用电压比火花放电阳极氧化高，并称之为微弧氧化。

随着镁合金MAO表面处理技术的日趋完善和应用领域的扩大，对镁合金MAO表面处理技术提出了装饰性需求，由于膜层颜色单调(灰色)，希望MAO技术实现色泽多元化。

在镁合金MAO着色研究方面，国外没有查到相关文献。

中国关于对镁合金MAO膜层着色的研究主要采用阴离子做着色添加剂。如兰州理工大学利用KMnO₄与一种络合剂和k₂Cr₂O₇在镁合金表面MAO着色(陈同环.金属型AZ91D镁合金MAO着色膜制备与性能的研究.兰州理工大学硕士学位论文)和(范松岩.镁合金MAO电解液配方及膜层着色研究.兰州理工大学硕士学位论文)。阎峰云采用k₂Cr₂O₇做为着色盐在镁合金表面形成绿色的陶瓷膜(阎峰云，范松岩，张文群，张玉海.[J]《材料保护》·镁合金微弧氧化绿色陶瓷膜的制备，2008(07))，西安理工大学利用钒酸盐与其它物质的不同配比得到棕色和绿色系列的陶瓷膜(王卫锋，蒋百灵，李均明，时惠英.[J]《新技术新工艺》·材料与表面处理技术，2006(3))。

发明内容：

本发明以“与阴离子相比较而言，金属阳离子色彩丰富”的思路为出发点，基于不同的电解液配方对膜层有不同的着色效果，膜层的色泽主要是由膜层中所形成的金属氧化物或其盐类与硅酸盐的结构所决定的考虑。本发明采用金属阳离子A²⁺为主要着色剂，首先用络合剂B将其与A²⁺络合生成络离子[AB₂]²⁺，加入到以硅酸钠为主盐的基础电解液中，对镁合金进行MAO的同时进行着色，在保证镁合金耐蚀、耐磨的同时又可以获得黑色陶瓷膜，满足某些特殊领域需求，拓展了其应用领域。

颜色的评定依据GB/T 14952.3-94，以RGB常用颜色表中RGB值作为参照色标，当RGB值都为0时为纯黑色，采用目视观察法。

下面介绍镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜制备方法的步骤和条件：

I、使用的试剂为：

主成膜剂硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)，

成膜辅助剂为氟化钾(KF·2H₂O)，

pH值调节剂氢氧化钾(KOH)，

络合剂B：浓氨水，

着色剂A：五水硫酸铜，

II、使用的设备为：主要由西安理工大学研制的MAO120HD-II型微弧氧化设备；

III、稀土镁合金材料为：SJDM-1稀土镁合金，主要成分如表1：

表1  SJDM-1稀土镁合金化学成分(Wt％)

注：RE代表稀土元素。

IV、镁合金微弧氧化着色处理液的配制

取蒸馏水倒入容器中，在室温下加入质量/体积浓度如下所示的试剂：硅酸钠6g/L—12g/L，氟化钾7g/L—12g/L，氢氧化钾5g/L—10g/L，得到微弧氧化基础电解液；

溶解着色剂A，使其浓度为10ml/L—100ml/L，加入络合剂B，使其浓度为1g/L—3g/L，放置10min—30min后加入到上述配好的微弧氧化基础电解液中，搅拌混合均匀；

V、镁合金微弧氧化

1)表面除油清洗

稀土镁合金用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液在60℃条件下摇动清洗；或者，表面油污较多，用上述氢氧化钠溶液中在100℃沸煮条件下清洗；

2)水洗

用50℃-60℃的温水冲洗；

3)镁合金微弧氧化着色

处理后的稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中作为阳极，阴极用不锈钢板放在与阳极距离15cm处，并与之正对，镁合金微弧氧化处理时间为10分钟，正电压曲线为：0分钟为0.4A，1分钟为0.5A，3分钟为0.7A，5分钟为0.8A，10分钟为0.8A；负电压曲线：0—10分钟均为0.1A；正频级为200Hz，负频级为300Hz，正能级为7％，负能级为3％，正级数为20，负级数为2。

4)封孔

在100℃的沸水中煮20min；

5)干燥

自然风干，得到镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜。

有益效果：采用五水硫酸铜金属阳离子Cu²⁺为着色添加剂，硅酸钠作为主盐在镁合金表面制备出黑色陶瓷膜。镁合金微弧氧化(MAO)后得到的黑色陶瓷膜具有很好的耐蚀性，硬度，而且还具有颜色均匀、黑度高等特点，具有广阔的应有前景。

具体实施方式

实施例1

I、使用的试剂为：

主成膜剂为硅酸钠，化学式为：Na₂SiO₃·9H₂O，

成膜辅助剂为氟化钾，化学式为：KF·2H₂O，

pH值调节剂为氢氧化钾，化学式为：KOH，

络合剂B：氨水，

着色剂A：五水硫酸铜，

II、使用的设备为：

西安理工大学研制的MAO120HD-II型微弧氧化装置。其装置主要由电源及控制系统，氧化槽，搅拌系统，冷却系统4大部分组成。

稀土镁合金材料为：SJDM-1稀土镁合金；主要成分(W％)如表1。

表1    SJDM-1稀土镁合金化学成分(Wt％)

III、MAO着色处理液的配制

先取蒸馏水倒入容器中，加入试剂的顺序及浓度范围是：硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)为6g/L，氟化钾(KF·2H₂O)为8g/L，氢氧化钾(KOH)为9g/L，添加后搅拌至试剂完全溶解；溶解着色剂A使其浓度为2g/L，加入络合剂B使其浓度为40ml/L，放置10min—30min后加入到上述配好的溶液中，继续搅拌至混合均匀。

IV、MAO工艺的实施

1)稀土镁合金表面除油清洗

用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液在60℃保温15min条件下轻微摇动试样清洗；若表面油污较多，可在100℃上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；

2)水洗

再用50℃-60℃的温水清洗镁合金表面；

3)MAO着色

经处理后的SJDM-1稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中作为阳极，不锈钢板做阴极，与阳极相距15cm。启动电源，首先设定电参数，MAO处理时间10分钟，正电压曲线为：0分钟0.4A，1分钟0.5A，3分钟0.7A，5分钟0.8A，10分钟0.8A，负电压曲线：0—10分钟均为0.1A.正频级：200Hz，负频级：300Hz，正能级：7％，负能级：3％，正级数：20，负级数：2。设置完毕后开启冷却系统和系统开关进行MAO处理。

4)封孔

将MAO着色后的镁合金，在100℃的自来水煮20min；

5)干燥

将封孔后的MAO着色后的SJDM-1稀土镁合金自然风干，得到黑色稀土镁合金微弧氧化陶瓷膜。其RGB值约为(0～50；0～50；0～50)。

实施例2

I、使用的试剂同实施例1。

II、使用的设备如实施例1。

稀土镁合金材料如实施例1。

III、MAO着色处理液的配制

先取蒸馏水倒入设备中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度范围是：硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)为7g/L，氟化钾(KF·2H₂O)为7g/L，氢氧化钾(KOH)为8g/L，在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，搅拌至试剂完全溶解；将2.2g着色剂A用水溶解后，加入络合剂B使其浓度为45ml/L，放置10min—30min后加入到上述配好的溶液中，继续搅拌至混合均匀。

IV、MAO工艺的实施

1)稀土镁合金表面除油清洗

用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液在60℃保温15min条件下轻微摇动试样清洗；若表面油污较多，可在100℃上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；

2)水洗

再用50℃-60℃的温水清洗镁合金表面；

3)MAO着色

经处理后的SJDM-1稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中作为阳极，不锈钢板做阴极，与阳极距离为15cm。启动电源，首先设定电参数，MAO处理时间为10分钟，正电压曲线为：0分钟0.4A，1分钟0.5A，3分钟0.7A，5分钟0.8A，10分钟0.8A，负电压曲线：0—10分钟均为0.1A.正频级：200Hz，负频级：300Hz，正能级：7％，负能级：3％，正级数：20，负级数：2。设置完毕后开启冷却系统和系统开关进行MAO处理。

4)封孔

将MAO着色后的镁合金，在80℃的自来水煮20min；

5)干燥

将封孔后的MAO着色后的SJDM-1稀土镁合金自然风干或晾干，得到纯黑色稀土镁合金MAO陶瓷膜。其RGB值约为(0～50；0～50；0～50)。

实施例3

I、使用的试剂同实施例1。

II、使用的设备如实施例1。

稀土镁合金材料如实施例1。

III、MAO着色处理液的配制

先取部分蒸馏水倒入设备中，在室温下加入试剂，加入试剂的顺序及浓度范围是：硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)为8g/L，氟化钾(KF·2H₂O)为7g/L，氢氧化钾(KOH)为7g/L，在添加过程中不断搅拌，待一种试剂完全溶解后再加另一种试剂，添加完毕后，搅拌至试剂完全溶解；溶解着色剂A使其浓度为2.6g/l，加入B使其浓度为50ml/L，放置10min—30min后加入到上述配好的溶液中，继续搅拌至混合均匀。

IV、MAO工艺的实施

1)稀土镁合金表面除油清洗

用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液在60℃保温15min条件下轻微摇动试样清洗；若表面油污较多，可在100℃上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；

2)水洗

再用50℃-60℃的温水清洗镁合金表面；

3)MAO着色

经处理后的SJDM-1稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中作为阳极，不锈钢板做阴极。启动电源，首先设定电参数：MAO处理时间为10分钟，正电压曲线为：0分钟0.4A，1分钟0.5A，3分钟0.7A，5分钟0.8A，10分钟0.8A，负电压曲线：0—9分钟均为0.1A.正频级：200Hz，负频级：300Hz，正能级：7％，负能级：3％，正级数：20，负级数：2。设置完毕后开启冷却系统和系统开关进行实验。

4)封孔

将微弧氧化着色后的镁合金，在80℃的自来水煮20min；

5)干燥

将封孔后的微弧氧化着色后的SJDM-1稀土镁合金自然风干或晾干，得到纯黑色稀土镁合金微弧氧化陶瓷膜。其RGB值约为(0～50；0～50；0～50)。

实施例4

I、使用的试剂同实施例1。

II、使用的设备如实施例1。

稀土镁合金材料如实施例1。

III、MAO着色处理液的配制

先取蒸馏水倒入设备中，加入试剂。其顺序及浓度范围是：硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)为9g/L，氟化钾(KF·2H₂O)为8g/L，氢氧化钾(KOH)为7g/L，添加完毕，搅拌至试剂完全溶解；溶解着色剂A使其浓度为2.8g/L，加入络合剂B使其浓度为55ml/L，放置10min—30min后加入到上述配好的溶液中，继续搅拌至混合均匀。

IV、MAO工艺的实施

1)稀土镁合金表面除油清洗

用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液在60℃保温15min条件下轻微摇动试样清洗；若表面油污较多，可在100℃上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；

2)水洗

再用50℃-60℃的温水清洗镁合金表面；

3)MAO着色

经处理后的SJDM-1稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中作为阳极，不锈钢板做阴极。启动电源，首先设定电参数，微弧氧化处理时间10分钟，正电压曲线为：0分钟0.4A，1分钟0.5A，3分钟0.7A，5分钟0.8A，10分钟0.8，负电压曲线：0—10分钟均为0.1A.正频级：200Hz，负频级：300Hz，正能级：7％，负能级：3％，正级数：20，负级数：2。设置完毕后开启冷却系统和系统开关进行MAO处理。

4)封孔

将MAO着色后的镁合金，在80℃的自来水煮20min；

5)干燥

将封孔后的MAO着色后的SJDM-1稀土镁合金自然风干，得到纯黑色稀土镁合金MAO陶瓷膜，其RGB值约为(0～50；0～50；0～50)。

实施例5

I、使用的试剂同实施例1。

II、使用的设备如实施例1。

稀土镁合金材料如实施例1。

III、MAO着色处理液的配制

先取蒸馏水倒入容器中，室温下加入试剂的顺序及浓度范围是：硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)为10g/L，氟化钾(KF·H₂O)为7g/L，氢氧化钾(KOH)为6g/L，添加完毕后，搅拌至试剂完全溶解；溶解着色剂A使其浓度为3g/L，加入络合剂B使其浓度为60ml/L，放置10min—30min后加入到上述配好的溶液中，继续搅拌至混合均匀。

IV、MAO工艺的实施

1)稀土镁合金表面除油清洗

用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液在60℃保温15min条件下轻微摇动试样清洗；若表面油污较多，可在100℃上述氢氧化钠溶液中沸煮20min条件下清洗；

2)水洗

用50℃-60℃的温水清洗镁合金表面；

3)MAO着色

经处理后的SJDM-1稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中作为阳极，不锈钢板做阴极。启动电源，首先设定电参数，微弧氧化处理时间10分钟，正电压曲线为：0分钟0.4A，1分钟0.5A，3分钟0.7A，5分钟0.8A，9分钟0.8A，负电压曲线：0—10分钟均为0.1A。正频级：200Hz，负频级：300Hz，正能级：7％，负能级：3％，正级数：20，负级数：2。设置完毕后开启冷却系统和系统开关进行实验。

4)封孔

将MAO着色后的镁合金，在80℃的自来水煮20min；

5)干燥

将封孔后的MAO着色后的SJDM-1稀土镁合金自然风干，得到纯黑色稀土镁合金MAO陶瓷膜。其RGB值约为(0～50；0～50；0～50)。

Claims (1)

1、镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜制备方法，其步骤和条件如下：

I、使用的试剂为：

主成膜剂硅酸钠(Na₂SiO₃·9H₂O)，

成膜辅助剂为氟化钾(KF·2H₂O)，

pH值调节剂氢氧化钾(KOH)，

络合剂B：氨水，

着色剂A：五水硫酸铜，

II、使用的设备为：主要由西安理工大学研制的MAO120HD-II型微弧氧化设备；

III、稀土镁合金材料为：SJDM-1稀土镁合金，主要成分如表1：

表1 SJDM-1稀土镁合金化学成分(Wt％)

注：RE代表稀土元素

IV、镁合金微弧氧化着色处理液的配制

取蒸馏水倒入容器中，在室温下加入质量/体积浓度如下所示的试剂：硅酸钠6g/L—12g/L，氟化钾7g/L—12g/L，氢氧化钾5g/L—10g/L，得到微弧氧化基础电解液；

溶解着色剂五水硫酸铜，使其浓度为10ml/L—100ml/L，加入络合剂B氨水，使其浓度为1g/L—3g/L，放置10min—30min后加入到上述配好的微弧氧化基础电解液中，搅拌混合均匀；

V、镁合金微弧氧化

1)表面除油清洗

稀土镁合金用浓度为50g/L的氢氧化钠溶液在60℃条件下摇动清洗；或者，表面油污较多，用上述氢氧化钠溶液中在100℃沸煮条件下清洗；

2)水洗

用50℃-60℃的温水冲洗；

3)镁合金微弧氧化着色

处理后的稀土镁合金用铝线连接后放入电解槽中作为阳极，阴极用不锈钢板放在与阳极距离15cm处，并与之正对，镁合金微弧氧化处理时间为10分钟，正电压曲线为：0分钟为0.4A，1分钟为0.5A，3分钟为0.7A，5分钟为0.8A，10分钟为0.8A；负电压曲线：0—10分钟均为0.1A；正频级为200Hz，负频级为300Hz，正能级为7％，负能级为3％，正级数为20，负级数为2；

4)封孔

在100℃的沸水中煮20min；

5)干燥

自然风干，得到镁合金微弧氧化黑色陶瓷膜。