CN105040071A - 微弧氧化电解液及应用该电解液镁合金表面处理方法 - Google Patents
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Abstract
一种微弧氧化电解液，其特征在于：该电解液包括如下组分及其重量配比：六偏磷酸钠10～15g/l，铝酸钠5～10g/l，四硼酸钠2～5g/l，过氧化氢2～4g/l，其余为去离子水，用乙酸或氨水调节pH值在12～13范围内。本发明还公开了一种镁合金表面处理方法。与现有技术相比，本发明的优点在于该电解液成分搭配合理，无污染成分，对环境友好，且工作稳定，成膜速度快，膜层厚度比较均匀，膜层与基体结合紧密且硬度高。
Description
技术领域
[0001] 本发明涉及一种电解液，该电解液可以应用于镁合金表面的微弧氧化中，本发明还涉及一种镁合金表面处理方法。
背景技术
[0002] 镁合金具有低的比重和高的比强度，以及其他一系列优点，是本世纪极有发展前途的新型结构材料。但镁合金耐蚀性和耐磨性都很差，是在应用中必须解决的技术关键。
[0003] 迄今为止，已有化学转换膜、涂漆、电镀、化学镀、阳极氧化等许多表面处理手段用来提高镁合金的耐蚀性能和耐磨性能。化学转换膜，涂漆对提高表面耐蚀性能起到一定作用，但对耐磨作用不大。由于镁合金特别活泼，电镀、化学镀技术难度较大，成本比较高，结合力难以保证。阳极氧化在提高耐磨和耐蚀性能方面都起到一定作用，但氧化膜多孔，硬度也不够尚O
[0004] 微弧氧化(又称等离子电解氧化)是在普通阳极氧化技术的基础上发展起来的新技术。通过微弧放电作用，可获得比普通阳极氧化更坚硬、更致密的陶瓷膜。微弧氧化在镁合金表面处理上应用也越来越多。
[0005] 微弧氧化势必会牵涉到电解液，目前镁的微弧氧化工艺中仍存在电解液中有害成分多、能耗高、陶瓷膜硬度不够、摩擦系数偏大等问题，为此，国内外对此进行了许多工作。
[0006] 专利U.S.Pat.N0.6896785采用特殊波形的高频脉冲电流供电，用频率与高频脉冲电流叠加的声波(1000〜10000HZ)搅拌电解液，将超细陶瓷粉末引入磷酸盐和铝酸盐电解液中，对镁合金进行微弧氧化，获得厚度为20 μ m，硬度为600HV的膜层。陶瓷膜成膜速度和膜层硬度都有较大提高。但是该技术设备比较复杂、昂贵，陶瓷膜层比较薄，耐蚀性能不充分，电解液成分未明确。
[0007] 专利号为ZL02111521.4的中国发明专利《镁合金表面复合陶瓷质膜和生成方法》(授权公告号为CN100342063C)，该专利采用硅酸乙脂或氟硅酸盐、羧酸盐、碱金属氢氧化物及其它添加成分，采用脉冲或交流电进行氧化，时间为10〜30min，可获得20〜40 μ m厚的膜层，最高硬度达到412HV。该技术不足之处在于电解液成分含量高，侧重膜的装饰性，膜层耐磨、耐蚀性能仍然不足。
[0008] 参考申请号为201210299731.1的中国发明专利申请《镁合金微弧氧化用的纳米电解液》(申请公布号为CN103628113A)和申请号为201410420017.2的中国发明专利申请公开《一种用于镁合金微弧氧化的电解液》(申请公布号为CN104131326A)，上述文献中都用到了含氟的成分，属于有害成分，不易推广。
发明内容
[0009] 本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种成本低污染少的微弧氧化电解液，该电解液特别适合应用于镁合金的表面处理上。
[0010] 本发明所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种成本低污染少的镁合金表面处理方法。
[0011] 本发明所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种膜层厚度比较均匀且膜层与基体结合紧密的镁合金表面处理方法。
[0012] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种微弧氧化电解液，其特征在于:该电解液包括如下组分及其重量配比:六偏磷酸钠10〜15g/l，铝酸钠5〜10g/l，四硼酸钠2〜5g/l，过氧化氢2〜4g/l，其余为去离子水，用乙酸或氨水调节pH值在12〜13范围内。
[0013] 进一步，该电解液中加入钨盐、铁盐、铜盐、镍盐中的至少一种，添加量为I〜3g/Lo在微弧放电作用下金属盐分解，金属原子进入陶瓷膜，形成夹杂着这些金属原子和金属氧化膜的陶瓷膜。进入陶瓷膜的金属原子和金属氧化物都对陶瓷膜起到强化作用，从而可以改善陶瓷膜的机械性能和摩擦学性能，有的成分(如铜、镍、氧化铁)还可起到固体润滑剂作用。
[0014] 进一步，该电解液中加入纳米陶瓷粉末，添加量为2〜5g/L。在电解液中引入纳米陶瓷粉末，通过压缩空气哨喷嘴搅拌，使其在电解液中均匀分布，并吸附电解液中的带电离子，在微弧氧化过程中进入陶瓷膜中。进入陶瓷膜纳米陶瓷粉末对陶瓷膜起到强化作用，从而可以改善陶瓷膜的机械性能和摩擦学性能。
[0015] 作为优选，所述的纳米陶瓷粉末为氧化铝、碳化硅、氧化硅。
[0016] 一种镁合金表面处理方法，其特征在于:包括如下步骤:
[0017] ①预处理:该预处理包括除油、酸蚀、活化工序，各工序之间用水冲洗:
[0018] a)除油:采用氢氧化钠49.5〜50.5g/l，柠檬酸钠4.9〜5.lg/Ι，十二烷基硫酸钠0.09〜0.llg/Ι，其余为水的碱性溶液除油，除油温度50〜60°C，除油浸泡时间5〜1min ；
[0019] b)酸蚀:采用草酸14.5〜15.5g/l，其余为水的酸性水溶液去氧化皮，酸蚀温度20〜40°C，酸蚀时间5〜1min ；
[0020] c)活化:采用氟化氢钱99〜101g/l，磷酸199〜201ml/l，其余为水的溶液去掉镁合金表面沉积物，并形成MgF2。活化温度20〜40°C，活化时间5〜1min ;
[0021] ②配制电解液，电解液包括如下组分及其重量配比:六偏磷酸钠10〜15g/l，铝酸钠5〜10g/l，四硼酸钠2〜5g/l，过氧化氢2〜4g/l，其余为去离子水。用乙酸或氨水调节pH值在12〜13范围内；
[0022] ③微弧氧化，将镁合金件连接一个极，不锈钢作为另一极，浸入步骤②所述的电解液中，用压缩空气哨喷嘴搅拌溶液；通50〜60Hz对称交流电，起始电流密度为5〜10A/dm2，氧化时间5〜15min，终止阳极电压300〜500v。
[0023]与现有技术相比，本发明的优点在于:电解液成分中选用六偏磷酸钠、铝酸钠作为成膜剂，四硼酸钠作为缓冲剂，过氧化氢作为促进剂。该电解液成分搭配合理，无污染成分，对环境友好，且工作稳定，成膜速度快，膜层厚度比较均匀，膜层与基体结合紧密且硬度高。
附图说明
[0024]图1为实施例1中镁合金微弧氧化陶瓷膜层的扫描电镜显微照片。
[0025]图2为实施例1中镁合金微弧氧化陶瓷膜层能谱分析图。
[0026]图3为实施例1中镁合金微弧氧化陶瓷膜层的截面形貌图。
[0027]图4为实施例2中镁合金微弧氧化陶瓷膜层的X射线衍射分析图。
[0028]图5为实施例3中镁合金微弧氧化陶瓷膜层形貌图。
具体实施方式
[0029] 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。
[0030] 实施例1.AZ91镁合金试样
[0031] 预处理:包括除油、酸蚀、活化等工序，各工序之间用水冲洗；
[0032] a)除油:采用氢氧化钠50g/l，柠檬酸钠5g/l，十二烷基硫酸钠0.lg/Ι，其余为水的碱性溶液油除，55 °C，8min，搅动；
[0033] b)酸蚀:采用草酸15g/l，其余为水的酸性水溶液去氧化皮，260C，8min ；
[0034] c)活化:采用氟化氢钱100g/l，磷酸200ml/l，其余为水的溶液去掉镁合金表面沉积物，并形成 MgF2, 28 0C，8min ；
[0035] 配制电解液成分:六偏磷酸钠15g/l，铝酸钠8g/l，四硼酸钠3g/l，过氧化氢4g/l，其余为去离子水。
[0036] 将镁合金件连接一个极，不锈钢作为另一极，浸入上述电解液中；用压缩空气气哨喷嘴搅拌溶液；通50Hz对称交流电，起始电流密度为8A/d m2，氧化时间15min，终止阳极电压482v，氧化膜平均厚度60 μ m，表面显微硬度为481HV。
[0037] 由图1和图2可以看出陶瓷膜层表面比较平整，有部分孔洞，由图3可以看出陶瓷膜层厚度比较均匀，膜层与基体结合良好。
[0038] 实施例2.AZ91镁合金试样
[0039] 预处理:包括除油、酸蚀、活化等工序，各工序之间用水冲洗；
[0040] a)除油:采用氢氧化钠50.5g/l，梓檬酸钠4.9g/l，十二烧基硫酸钠0.llg/Ι，其余为水的碱性溶液油除，60 °C，5min，搅动；
[0041] b)酸蚀:采用草酸14.5g/l，其余为水的酸性水溶液去氧化皮，230C，1min ；
[0042] c)活化:采用氟化氢钱101g/l，磷酸199ml/l，其余为水的溶液去掉镁合金表面沉积物，并形成 MgF2, 270C，1min ;
[0043] 配制电解液成分:六偏磷酸钠13g/l，铝酸钠10g/l，四硼酸钠2g/l，过氧化氢2g/1，其余为离子水。再加入乙酸铜2g/l。
[0044] 将镁合金件连接一个极，不锈钢作为另一极，浸入上述电解液中；用压缩空气气哨喷嘴搅拌溶液；通50Hz对称交流电，起始电流密度为8.7A/d m2，时间为15min，终止阳极电压475v。平均氧化膜厚度59.5 μ m，表面显微硬度512HV。
[0045] 由图4可见该陶瓷膜层主要由MgO、Mg3(PO4)2、MgAl2O4, Al2O3组成，并含有一定非晶成分。
[0046] 实施例3.AZ91D镁合金试样
[0047] 预处理:包括除油、酸蚀、活化等工序，各工序之间用水冲洗；
[0048] a)除油:采用氢氧化钠49.5g/l，梓檬酸钠5.lg/Ι，十二烧基硫酸钠0.09g/l，其余为水的碱性溶液油除，500C，1min,搅动；
[0049] b)酸蚀:采用草酸15.5g/l，其余为水的酸性水溶液去氧化皮，32°C，5min ；
[0050] c)活化:采用氟化氢钱99g/l，磷酸201ml/l，其余为水的溶液去掉镁合金表面沉积物，并形成 MgF2, 30 0C，5min ；
[0051] 配制电解液成分:六偏磷酸钠10g/l，铝酸钠5g/l，四硼酸钠5g/l，过氧化氢2g/l，其余为离子水，再加入氧化铝纳米粉末2g/l。
[0052] 将镁合金件连接一个极，不锈钢作为另一极，浸入上述电解液中；用压缩空气气哨喷嘴搅拌溶液；通50Hz对称交流电，起始电流密度为8.3A/d m2，氧化时间为15min，终止阳极电压468v。平均氧化膜厚度65 μ m，表面显微硬度536HV。
[0053] 由图5可见Al2O3粉末与陶瓷膜层结合紧密。
[0054] 实施例4.AZ91D镁合金试样
[0055] 预处理:包括除油、酸蚀、活化等工序同实施例3。
[0056] 配制电解液成分:六偏磷酸钠10g/l，铝酸钠5g/l，四硼酸钠5g/l，过氧化氢2g/l，其余为离子水，再加入铁氰化钾2g/l。
[0057] 将镁合金件连接一个极，不锈钢作为另一极，浸入上述电解液中；用压缩空气气哨喷嘴搅拌溶液；通50Hz对称交流电，起始电流密度为6.8A/d m2，氧化时间为15min，终止阳极电压458v。平均氧化膜厚度59 μ m，表面显微硬度486HV。
[0058] 实施例5.AZ91D镁合金试样
[0059] 预处理:包括除油、酸蚀、活化等工序同实施例3。
[0060] 配制电解液成分:六偏磷酸钠10g/l，铝酸钠5g/l，四硼酸钠5g/l，过氧化氢2g/l，其余为离子水，再加入乙酸镍2g/l。
[0061] 将镁合金件连接一个极，不锈钢作为另一极，浸入上述电解液中；用压缩空气哨喷嘴搅拌溶液；通50Hz对称交流电，起始电流密度为7A/d m2，氧化时间为15min，终止阳极电压469v。平均氧化膜厚度59.8 μ m，表面显微硬度489HV。
[0062] 实施例6.AZ91D镁合金试样
[0063] 预处理:包括除油、酸蚀、活化等工序同实施例3。
[0064] 配制电解液成分:六偏磷酸钠10g/l，铝酸钠5g/l，四硼酸钠5g/l，过氧化氢2g/l，其余为离子水，再加入钨酸钠2g/l。
[0065] 将镁合金件连接一个极，不锈钢作为另一极，浸入上述电解液中；用压缩空气哨喷嘴搅拌溶液；通50Hz对称交流电，起始电流密度为7.5A/d m2，氧化时间为15min，终止阳极电压480v。平均氧化膜厚度61 μ m，表面显微硬度520HV。
Claims (8)
1.一种微弧氧化电解液，其特征在于:该电解液包括如下组分及其重量配比:六偏磷酸钠10〜15g/l，招酸钠5〜10g/l，四硼酸钠2〜5g/l，过氧化氢2〜4g/l，其余为去离子水，用乙酸或氨水调节pH值在12〜13范围内。
2.根据权利要求1所述的微弧氧化电解液，其特征在于:该电解液中加入钨盐、铁盐、铜盐、镍盐中的至少一种，添加量为I〜3g/L。
3.根据权利要求1所述的微弧氧化电解液，其特征在于:该电解液中加入纳米陶瓷粉末，添加量为2〜5g/L。
4.一种镁合金表面处理方法，其特征在于:包括如下步骤: ①预处理:该预处理包括除油、酸蚀、活化工序，各工序之间用水冲洗: a)除油:采用氢氧化钠49.5〜50.5g/l，柠檬酸钠4.9〜5.lg/Ι，十二烷基硫酸钠0.09〜0.1lg/Ι，其余为水的碱性溶液除油，除油温度50〜60°C，除油浸泡时间5〜lOmin。 b)酸蚀:采用草酸14.5〜15.5g/l，其余为水的酸性水溶液去氧化皮，酸蚀温度20〜40 °C，酸蚀时间5〜1min ； c)活化:采用氟化氢钱99〜101g/l，磷酸199〜201ml/l，其余为水的溶液去掉镁合金表面沉积物，并形成MgF2.活化温度20〜40°C，活化时间5〜1min ; ②配制电解液，电解液包括如下组分及其重量配比:六偏磷酸钠10〜15g/l，铝酸钠5〜10g/l，四硼酸钠2〜5g/l，过氧化氢2〜4g/l，其余为去离子水。用乙酸或氨水调节pH值在12〜13范围内； ③微弧氧化，将镁合金件连接一个极，不锈钢作为另一极，浸入步骤②所述的电解液中，用压缩空气哨喷嘴搅拌溶液；通50〜60Hz对称交流电，起始电流密度为5〜10A/dm2，氧化时间5〜15min，终止阳极电压300〜500v。
5.一种镁合金表面处理方法，其特征在于:包括如下步骤: ①预处理:该预处理包括除油、酸蚀、活化工序，各工序之间用水冲洗: a)除油:采用氢氧化钠49.5〜50.5g/l，柠檬酸钠4.9〜5.lg/Ι，十二烷基硫酸钠0.09〜0.1lg/Ι，其余为水的碱性溶液除油，除油温度50〜60°C，除油浸泡时间5〜lOmin。 b)酸蚀:采用草酸14.5〜15.5g/l，其余为水的酸性水溶液去氧化皮，酸蚀温度20〜40 °C，酸蚀时间5〜1min ； c)活化:采用氟化氢钱99〜101g/l，磷酸199〜201ml/l，其余为水的溶液去掉镁合金表面沉积物，并形成MgF2.活化温度20〜40°C，活化时间5〜1min ; ②配制电解液，电解液包括如下组分及其重量配比:六偏磷酸钠10〜15g/l，铝酸钠5〜10g/l，四硼酸钠2〜5g/l，过氧化氢2〜4g/l，其余为去离子水。用乙酸或氨水调节pH值在12〜13范围内； ③微弧氧化，将镁合金件连接一个极，不锈钢作为另一极，浸入步骤②所述的电解液中，用压缩空气哨喷嘴搅拌溶液；通50〜60Hz对称交流电，起始电流密度为5〜10A/dm2，氧化时间5〜15min，终止阳极电压300〜500v。
6.根据权利要求4所述的镁合金表面处理方法，其特征在于:所述的电解液中加入钨盐、铁盐、铜盐、镍盐中的至少一种，添加量为I〜3g/L。
7.根据权利要求4所述的镁合金表面处理方法，其特征在于:所述的电解液中加入纳米陶瓷粉末，添加量为2〜5g/L。
8.根据权利要求6所述的镁合金表面处理方法，其特征在于:所述的纳米陶瓷粉末为氧化铝、碳化硅、氧化硅。
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