CN102958691B - 密封阳极镀层 - Google Patents

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Abstract

公开了具有密封阳极氧化物镀层的金属和金属合金，所述密封阳极氧化物镀层具有至少部分的结晶度。相应地公开了相关的制品。密封阳极镀层显示耐蒸汽、耐过热蒸汽、耐碱和耐酸性。可以通过以下方式制备这种晶态密封阳极氧化物镀层：用金属前体种类浸渍金属或金属基材的孔、将金属前体种类转化成金属氢氧化物、热处理以弄干水分并促进金属氢氧化物产物相变成金属氧化物固体、并且与金属或金属合金基材的孔结构中的亚稳金属氧化物物质键合和水热密封以产生密封阳极镀层。

Description

密封阳极镀层
技术领域
本发明涉及金属上的镀层和其相关方法，尤其涉及在金属和金属合金上显示抗蒸汽(包括过热蒸汽)和抗碱及酸降解的镀层，如阳极化镀层。
背景技术
例如，铝和铝合金的阳极镀层一般地由类型和类别划分。I型镀层源自铬酸电解质并且IB型镀层源自铬酸电解质中的低电压处理。IC型镀层一般由非铬酸阳极氧化处理产生。II型镀层可以在硫酸电解质中产生。III型镀层，也称作硬质阳极镀层，也在硫酸电解质中产生。1类镀层是无染色镀层并且2类镀层是染色的镀层。
II型和III型一般表征为因隔室形成的性质而具有明显孔隙度，并且镀层可以是非密封的或可以是密封的。金属表面上阳极镀层的密封可以基于密封溶液的组成、基于运行温度或基于工艺的机理来分类。
所有阳极氧化物镀层，无论其类型是什么，均以没有X射线衍射衬度为特征，即，它们是非晶态的并且不显示结晶度，无论它们是否密封。
传统的密封工艺可以视为包括热(沸腾)去离子水密封、蒸汽密封、重铬酸钠或重铬酸钾密封、硅酸钠密封、乙酸镍密封、氟化镍密封，和新密封工艺，如乙酸钴密封、三价铬硫酸盐或乙酸盐密封、乙酸盐铈密封、乙酸锆密封、基于三乙醇胺的密封、基于锂盐或镁盐密封、高锰酸钾密封、基于聚合物的密封和基于氧化腐蚀抑制剂的密封如包括钼酸盐、钒酸盐、钨酸盐和过硼酸盐试剂(agent)的那些。
基于温度的密封工艺可以包括采用蒸汽、热水和重铬酸盐的高温密封(高于95°C)；基于三乙醇胺的技术和基于氧化腐蚀抑制剂的技术，采用硅酸盐和二价或三价金属乙酸盐的中温密封(80°C-95°C)；采用金属乙酸盐的低温密封(70°C-80°C)和采用氟化镍的室温密封(25°C-35°C)。
密封工艺也可以通过以下来分类，如通过一般包括将水合氧化铝转化成水合勃姆石(氧化铝氢氧化物，AlO(OH))的水热密封分类；物理或化学浸渍和阳极层的孔与重铬酸盐、硅酸盐、氟化镍和聚合物复合物反应；包括电泳迁移和在孔中沉积阴离子种类的电化学密封；和包括热运动和扩散促进腐蚀抑制剂吸附至孔中的腐蚀抑制密封。已经显示这些反应均不在阳极氧化物镀层中产生结晶度。
I、IB、IC、II、IIB和III型镀层的密封可以通过浸没在pH5-6和温度90°C-100°C的重铬酸盐水溶液中15分钟、通过浸没在沸腾的去离子水中或通过浸没在乙酸钴溶液或乙酸镍溶液中进行。密封也可以浸没在pH5.5-5.8的水质热乙酸镍或乙酸钴密封性介质中或通过浸没在沸腾的去离子水中进行。采用乙酸镍和重铬酸钠的热水溶液的双重密封也可以在I、IB、IC、II、IIB和III型镀层上进行。根据MIL-A-8625，用于磨耗(abrasion)或耐受(resistance)用途的III型镀层一般不密封。否则，III型镀层可以通过在沸腾的去离子水中、在热重铬酸钠水溶液中或在热乙酸镍或乙酸钴水溶液中浸没和其他密封机制密封。
可以在密封工艺中遭遇发黑现象，一般在水热密封方法期间。发黑现象可以因镀层表面转化成勃姆石所致。发黑现象一般与高运行温度和pH、长浸没时间、含有过多溶解的固形物的老化密封溶液和添加物的组分分解和防发黑剂和/或表面活性剂短缺相关。防发黑剂可以抑制勃姆石在镀层表面上形成，而没有不利地影响孔内的密封工艺。常见的防发黑剂包括，例如，羟基羧酸、木质素磺酸盐、环状脂族或芳族多元羧酸、萘磺酸、聚丙烯酸、膦酸酯、磺化苯酚、膦酰基羧酸、聚膦基羧酸、膦酸和三嗪衍生物。
如图1中所示，一些非铁金属如铝和铝合金104上的阳极镀层102可以具有带隔室的多孔结构和和屏障氧化物层108，所述隔室包括孔106和金属氧化物壁。这种多孔结构可以易受侵入性环境和水吸附影响，这可以导致阳极化层的降解。
常规的水热密封工艺一般通过浸没或暴露于温度高于80°C的热水或蒸汽来进行，其中认为所述热水或蒸汽与阳极镀层中的氧化物(Al2O3)反应以根据以下反应形成勃姆石样反应产物晶体(AlO(OH))：
AL2O3(阳极镀层)+H2O→2AlO(OH)     (1)
因为勃姆石(3.44g/cm3)具有每单位质量大于氧化铝(3.97g/cm3)的体积，并且因为2摩尔勃姆石可以从1摩尔氧化铝中形成，所以这些孔最终至少部分地反应，尺寸发生变化并且一般因水热密封期间修饰的阳极镀层的隔室壁的所致膨胀阻塞和封闭。没有形成实际的晶体或结晶度；镀层保持非晶态。可水解盐和有机物质可以用来改善密封性能和效率、节约能量并且使阳极镀层表面上污迹的形成最小化。例如，从乙酸镍的镍离子可以根据以下反应经氢氧化镍(Ni(OH)2)的共沉淀使氧化铝催化地水合成勃姆石：
Ni2++2OH--→Ni(OH)2↓     (2)
在重铬酸盐密封中，氧联二铬酸铝(aluminum oxydichromate)(AlOHCrO4)或氧联铬酸铝(aluminum oxychromate)(AlO)2CrO4)一般根据以下反应在孔中形成：
Al2O3+2HCrO4 -+H2O→2AlOHCrO4 -↓+2OH-(pH<6.0)     (3)
Al2O3+HCrO4 -→(AlO)2CrO4 -+OH-(pH>6.0)     (4)
在硅酸盐密封中，硅酸盐离子与氧化铝反应以根据以下反应在阳极镀层的孔中形成硅酸铝(Al2OSiO4)：
Al2O3+SiO3 2-+H2O→Al2OSiO4 -↓+2OH-     (5)
阳极镀层的孔在重铬酸盐密封或硅酸盐密封中并不完全反应。因此，如果酸溶解试验或染料染色试验用来评价密封质量，则可以预计差的结果。然而，重铬酸盐密封或硅酸盐密封可以增强铝上阳极镀层的耐蚀性，这可以归因于吸附的铬酸盐或硅酸盐抑制铝腐蚀的作用。
冷密封工艺一般包括氟化镍密封技术。因为冷密封工艺一般在室温进行，所以反应(1)通常不在阳极镀层的孔中发生。借助氢氧化镍和氟化铝的共沉淀的催化作用，氧化铝在低于70°C的温度转化成氢氧化铝而非勃姆石，如以下反应中表述：
Ni2++2OH-→Ni(OH)2 -     (2)
Al2O3+6F-+3H2O→2A1F3 -+6OH-     (6)
Al2O3+3H2O→2A1(OH)3↓      (7)
与重铬酸盐和硅酸盐密封一样，可以将冷氟化镍密封视为并不彻底填充和封闭多个孔的浸渍过程，尽管当Al2O3(3.97g/cm3)根据反应(7)转化成Al(OH)3(2.42g/cm3)，体积增加大约150%。认识到氢氧化铝在水溶液中比勃姆石化学地上更不稳定和更为可溶。形成的Al(OH)3倾向于有序性较低而非在形式上有序，并且用酸溶解或染料染色试验评估时，密封的阳极制品表现差。
因此，可以认为通过冷密封后处理的阳极化制品的耐蚀性劣于用常规水热密封和上文提到的其他浸渍工艺处理的阳极化制品的耐蚀性。
发明内容
本发明的一个或多个方面可以涉及在金属基材上产生一种密封阳极镀层的方法，所述密封阳极镀层具有带孔和壁的隔室，所述和壁包含部分晶态金属氧化物和部分晶态金属氢氧化物的至少一种。
本发明的一个或多个其他方面可以涉及一种产生密封阳极化铝基材的方法，所述密封阳极化铝基材具有带孔和壁的隔室，所述孔和壁至少部分地包含晶态氧化铝和晶态氢氧化铝的至少一种。
本发明的一些方面可以涉及一种产生密封阳极化铝基材的方法，所述密封阳极化铝基材具有来自阳极化铝基材的部分晶态的氧化铝和部分晶态的氢氧化铝至少之一的结构，所述阳极化铝基材具有带孔和壁的隔室，所述孔和壁具有非晶态氧化铝和非晶态氢氧化铝的至少一种。这种方法可以包括将金属阳离子种类导入孔的至少一部分中，将至少一部分的金属阳离子种类转化成金属氢氧化物，将至少一部分的金属氢氧化物转化成金属氧化物，并且将非晶态氧化铝和非晶态氢氧化铝至少之一的壁的至少一部分转化成具有部分晶态的氧化铝和部分晶态的氢氧化铝至少之一的结构。在本发明的这些方面的一个变例中，这种方法可以包括将金属阳离子种类导入孔的至少一部分中；将至少一部分的金属阳离子种类转化成金属氢氧化物；将至少一部分的金属氢氧化物转化成金属氧化物；并且将非晶态氧化铝和非晶态氢氧化铝至少之一的孔壁的至少一部分转化成部分晶态的氧化铝和部分晶态的氢氧化铝的至少一种。在与这类方法相关的一个或多个实施方案中，转化至少一部分的孔壁可以包括：将铝基材浸没在具有约75°C至约95°C的范围内温度的金属盐水溶液中以将非晶态氧化物和非晶态氢氧化物至少之一的至少一部分转化成部分晶态的氧化铝和部分晶态的氢氧化铝之一。金属盐水溶液可以包含金属乙酸盐和金属硝酸盐的至少一种。在与这类方法相关的一个或多个其他实施方案中，转化金属氢氧化物的至少一部分可以包括例如在氧化气氛中在约150°C至约300°C的范围内的温度加热铝基材持续至少约30分钟的氧化时间。在与这类方法相关的一个或多个其他实施方案中，转化至少一部分的金属阳离子种类可以包括将金属基材浸没在具有至少约8单位的pH的碱溶液中。在与这类方法相关的一个或多个其他实施方案中，将金属阳离子种类导入孔的至少一部分中可以包括将阳极化铝基材浸没在包含金属氟化物和表面活性剂的金属水溶液中。在与这类方法相关的一个或多个其他实施方案中，将金属阳离子种类导入孔的至少一部分中包括在不含任何氟化物种类和不含表面活性剂的超声波镀液中使阳极化铝基材暴露于超声波能量。
本发明的一个或多个方面可以涉及一种产生密封阳极化铝基材的方法。这种方法可以包括：将阳极化铝基材浸没在第一金属盐水溶液中；在阳极化铝基材于第一水溶液中浸没后，使铝基材暴露于具有约8单位至约13单位范围内pH的碱溶液和超声波能量；在阳极化铝基材于碱溶液中浸没后，将阳极化铝基材在氧化气氛中在至少约150°C的温度热处理；并且在热处理阳极化铝基材后，将阳极化铝基材浸没在具有约75°C至约95°C的范围内温度的第二金属水溶液中。根据本发明的一个或多个方面，第一金属盐水溶液可以包含镍、铁、锌、铜、镁、钛、锆、铝和银至少之一的氟化物。根据本发明的一个或多个方面，第一金属盐水溶液可以具有小于约7单位的pH和约15°C至约35°C范围内的温度。根据本发明的一个或多个方面，第一金属盐水溶液可以包含小于约100ppm的表面活性剂，并且在一些情况下，第一金属盐水溶液可以包含约0.5重量%至约8.0重量%的金属阳离子种类。根据本发明的一个或多个方面，使铝基材暴露可以包括将阳极化铝基材浸没在包含碱金属氢氧化物(如氢氧化钠和氢氧化钾(NaOH和KOH))和表面活性剂的碱溶液中持续约1分钟至约5分钟范围内的时间。在一些情况下，这种碱溶液可以具有约20°C至约60°C范围内的温度。根据本发明的一个或多个方面，使阳极化铝基材暴露可以包括将超声波能量指向该基材，一般在超声波镀液中，持续约10分钟至约25分钟内范围的时间。根据本发明的一个或多个其他方面，阳极化铝基材的热处理可以包括在烘箱中在约150°C至约300°C范围内的温度加热阳极化铝基材，一般持续约30分钟至约2小时的时间。在一些情况下，第二金属水溶液可以具有约5.0单位至约6.0单位范围内的pH，在其他情况下，该溶液可以包含浓度约4.5重量%至约6.5重量%的金属乙酸盐和金属硝酸盐的至少一种。
本发明的一个或多个方面可以涉及一种铝制品，所述铝制品包含至少约0.05mm的密封阳极化镀层，在约15°C至约25°C范围内的温度在至少约0.04重量%的氢氧化钠溶液中浸没约11天后，具有如根据ASTM4060所测定小于约109mg的Taber磨耗损失。
本发明的一个或多个方面可以涉及一种铝制品，所述铝制品包含至少约0.05mm的染色的密封阳极化镀层，在暴露于采用具有pH12的溶液的超声波清洁过程和暴露于温度约275℉的高压灭菌至少5个循环后，如根据ASTM E308进行，所述染色的密封阳极化镀层具有根据CIE(Commission Internationale d'Eclairage)1976L*、a*、b颜色量表的小于约1.5ΔL*值、约2.0Δa*值和约2.5Δb*值的褪色性能。在一些情况下，超声波清洁进行至少约45分钟，并且仍在其他情况下，高压灭菌进行至少约45分钟。
本发明的一个或多个方面可以涉及一种铝制品，所述铝制品包含呈部分晶态的至少约0.05mm的密封阳极化镀层并且具有如图7中所示的X射线衍射(XRD)谱图。在一些具体情况下中，衍射谱图显示在约18°、37°、44°和62°的峰。
本发明的一个或多个方面可以涉及包含金属基材的密封阳极化金属，所述金属基材包含第一金属；与金属基材的至少一部分连续的阳极区，如阳极氧化物区域。阳极氧化物区域一般具有包含非晶态第一金属氧化物的多个隔室。每个隔室可以具有在其至少一部分中带孔填料的孔。孔填料可以包含晶态过渡金属氧化物、晶态贵金属氧化物、半金属氧化物、碱土金属氧化物和碱金属氧化物的至少一种。密封阳极化金属可以进一步包含与阳极区的至少一部分毗邻的密封区。密封区可以包含晶态第一金属氧化物、晶态贵金属氧化物、晶态碱金属氧化物、晶态第一金属氢氧化物、晶态贵金属氢氧化物和晶态碱金属氢氧化物的至少一种。在本发明的一个或多个实施方案，贵金属可以是银、钌、钯、铱、铂、金及其合金或组合之一。在本发明的一些实施方案中，第一金属是铝或其合金。在本发明的其他实施方案中，孔填料可以包含晶态氧化镍、氧化锡、氧化钴、氧化镁、氧化硅和氧化钠中的一种或多种。在本发明的其他实施方案中，阳极区可以包括氧化铝柱状隔室和晶态氢氧化镍的孔填料。密封区可以包含晶态氢氧化铝。在一些情况下，密封区可以包含氢氧化铝，所述氢氧化铝具有随所述密封区的深度增加的结晶度水平。在本发明的其他实施方案中，密封阳极化金属可以进一步包含位于阳极区和密封区之间的交界区域，所述交界区域包含晶态过渡金属氢氧化物、晶态碱金属氢氧化物和晶态贵金属氢氧化物的至少一种。
本发明的一个或多个方面可以涉及金属用具，所述金属用具具有包含第一金属的本体金属部分；和在本体金属部分的至少一部分上的密封阳极化镀层，其中所述密封阳极镀层具有与本体金属部分相邻的第一区域、第二区域和在第一区域和第二区域之间和与其连续的交界区域。第一区域一般具有包含第一金属氧化物的多个隔室结构，其中所述隔室结构的每一个具有至少部分含有填料的孔，所述填料包含晶态过渡金属氧化物、晶态贵金属氧化物、半金属氧化物、碱土金属氧化物和碱金属氧化物的至少一种。第二区域可以包含晶态第一金属氧化物、晶态贵金属氧化物、晶态碱金属氧化物、晶态第一金属氢氧化物、晶态贵金属氢氧化物和晶态碱金属氢氧化物的至少一种。交界区域可以晶态过渡金属氢氧化物、晶态贵金属氢氧化物和晶态碱金属氢氧化物的至少一种。第一过渡金属可以是铝或铝合金。金属氧化物可以是非晶态氧化铝或非晶态铝合金氧化物。填料可以包含晶态氢氧化镍。所述交界区域可以包含晶态氢氧化铝和晶态氢氧化镍的至少一种。所述第一区域可以包含多个包含氧化铝柱状隔室结构，所述柱状隔室结构具有至少部分含有氢氧化镍的孔。金属用具可以是医疗器械、医疗器械的组件如医疗工具的手柄、医疗器械的机箱、用于医学处理设施中的容器或矫形装置。金属用具可以是船舶的组件，如螺旋桨、螺旋桨轴、绞车、紧线器(tensioner)、模块(block)、眼、环、行走机构(traveler)、斜桁支索、卸扣和千斤顶。金属用具可以消费品或其组件，如厨具、服务用具、其手柄、设备壳或外壳(enclosure)。金属用具可以是汽车组件如汽车饰件。另外，这种金属用具可以用于宇航系统中。这种金属用具也可以是用于工业环境中的那种，如小罐(canister)或作为壳体、通风孔、管道的部件或作为液压系统的部件或配件。
附图说明
附图不意在按比例绘制。在图中，在多幅图中显示的每个相同或近乎相同的组件或步骤由相同数字代表。出于清晰目的，在每幅图中没有标出每个组件或步骤。在图中：
图1是显示根据本发明一个或多个方面用于转化的阳极镀层或其密封的示意图；
图2是显示将金属前体种类导入根据本发明一个或多个方面用于转化的阳极镀层或其密封中的示意图；
图3是显示将金属前体种类转化成根据本发明一个或多个方面用于转化的阳极镀层或其密封中的中间体化合物的示意图；
图4是显示将中间体化合物转化成根据本发明一个或多个方面用于转化的阳极镀层或其密封中的亚稳定种类的示意图；
图5是显示将亚稳定种类转化成根据本发明一个或多个方面的晶态密封阳极化镀层的示意图；
图6是在根据本发明一个或多个实施方案的铝基材上晶态密封阳极化镀层和铝基材上常规非晶态阳极氧化物镀层的X射线衍射谱图的副本；
图7是在根据本发明一个或多个实施方案的铝基材上晶态密封阳极化镀层的X射线衍射谱图的副本；
图8A是显示为评价具有本发明晶态密封阳极化镀层和常规阳极镀层的铝架而搅拌的氢氧化钠镀液的照片副本；
图8B-图8D是显示具有本发明晶态密封阳极化镀层的铝架和具有常规阳极镀层的架子的照片副本。
图9是可以用来消毒本发明制品的消毒过程的流程图；
图10A-图10C是显示本发明晶态密封阳极化镀层的磨耗性能(图10C)和常规阳极氧化物镀层的磨耗性能(图10B)的照片副本。
图11A-图11E是示意地显示经与本发明镀层相关的热处理使金属氢氧化物产物相变成金属氧化物固体的照片副本；
图12A和图12B是根据本发明一个或多个实施方案的密封阳极化铝的一部分的透射电子显微镜(TEM)照片副本；和
图13A-图13C是显示在图12B的密封阳极化铝的多个深度时能量色散X射线光谱的曲线，其中图13A显示大致在标记为“1”的区域所显示的位置时的光谱，图13B显示大致在标记为“2”的区域所显示的位置时的光谱，图13C显示大致在标记为“3”的区域所显示的位置时的光谱。
具体实施方式
本发明的一个或多个方面可以涉及为金属基材上的阳极镀层提供想要的物理和化学性能的处理。本发明的一个或多个方面可以涉及在其上具有至少部分晶态阳极镀层的制品。本发明的又一个方面可以涉及产生具有下述结构的金属基材的技术，所述结构包含部分晶态金属氧化物和部分晶态金属氢氧化物的至少一种。本发明的又一个方面可以涉及产生具有下述结构的金属基材的技术，所述结构包含至少部分晶态金属氧化物和至少部分晶态金属氢氧化物的至少一种。本发明的一些方面可以涉及一种制造阳极化铝制品的方法，所述阳极化铝制品具有多个特征，所述特征包括来自具有下述隔室的铝制品中的晶态氧化铝和晶态氢氧化铝的至少一种，所述隔室由非晶态氧化铝和非晶态氢氧化铝中任一种的孔和壁限定。本发明的方法可以包括将至少一种金属阳离子种类导入孔的至少一部分中，将至少一部分的金属阳离子种类转化成金属氢氧化物，将至少一部分的金属氢氧化物转化成金属氧化物，并且转化非晶态氧化铝和非晶态氢氧化铝任一种的隔室的至少一部分以制造阳极化铝制品，所述阳极化铝制品具有至少部分晶态的氧化铝和至少部分晶态的氢氧化铝至少之一的至少部分晶态特征。本发明的一个或多个方面可以涉及产生具有以下结构的阳极化铝基材的技术，所述结构优选地由晶态氧化铝和晶态氢氧化铝的至少一种组成，更优选地由部分晶态的氧化铝和部分晶态的氢氧化铝的至少一种组成。本发明的一个或多个其他方面可以包括促进基材上阳极层的结晶度。
本发明的一个或多个其他方面可以涉及产生阳极化铝基材的技术。
与本发明的一些方面相关的至少部分晶态的阳极镀覆制品可以在多种应用中使用，例如但不限于工具，其包括消费性五金制品、贸易设备；设备和机械零件，包括用于半导体、采油和采矿和其他工业过程的那些；医疗器械和设备包括通用医疗和矫形设备，如容器、托盘、模块、柄状物、夹紧装置、推车；汽车组件，包括外饰件、发动机和传动部件，如活塞、环、阀门；军舰和船舶组件如螺旋桨、舷外挂机(outdrive)、导缆钳(cleat)、绞车、锁(lock)、桅杆(mast)、索具(rigging)和其他受潮(wetted)组件；电子壳体；宇航部件和设备；军用部件和设备包括枪部件、夜视系统、电子设备、运输设备；家用和商业应用如洗碗机、干燥机、洗衣机、水槽；结构设备和五金制品如浴室和厨房五金制品；和烹饪设备用具和设备如家用和商用厨具、餐具。
本发明的一些方面可以涉及基材的密封，所述密封可以通过例如用阻隔材料浸渍或填充而至少部分地填充隔室的孔(如孔106)，所述阻隔材料为基材下面的材料提供至少部分保护而免遭金属降解，如图2-5中示例性说明。
可以通过导入在多种条件下至少部分抗酸侵蚀或碱侵蚀的一种或多种化合物来至少部分地浸渍或填充孔106。根据本发明的一个或多个实施方案，可以通过将金属基材在对基材金属或基材金属氧化物无反应性的条件下浸没在含有一个或多个前体化合物的电解液中，将一种或多种化合物导入孔106中。因此，在一些情况下，例如，本发明的一个或多个方面可以包括将一个或多个金属阳离子种类导入金属基材的腔隙或空隙(如孔106)的至少一部分中。根据本发明的一些实施方案，金属基材如阳极化铝基材或阳极化铝合金基材可以浸没在第一金属盐水溶液中，优选地在环境条件下。本发明的一个或多个方面可以包括通过例如将金属基材浸没在金属水溶液中而将一个或多个金属阳离子种类导入所述孔的至少一部分中。溶液中的金属种类或碱金属盐可以通过如图2中示例性说明的扩散现象至少部分地浸渍阳极氧化物孔的至少一部分。可以用作前体化合物的金属的非限制性实例包括镍、铁、锌、铜、镁、钛、锆、铝和银。镀液或金属水溶液可以具有小于约7单位的pH和约15°C至约35°C范围内的温度。根据本发明的一个或多个方面，第一金属盐水溶液可以包含小于约100ppm的表面活性剂，并且在一些情况下，镀液或第一金属盐水溶液可以包含约0.5重量%至约8.0重量%的金属阳离子种类、由其组成或基本上由其构成。
根据一些有利的条件，这种金属水溶液可以进一步包含至少一种表面活性剂。在一些其他有利的结构中，这种金属水溶液可以是含有氟化物种类的镀液。因此，在一些情况下，这种金属水溶液可以包含镍、铁、锌、铜、镁、钛、锆、铝和银至少之一的氟化物，含有或不含表面活性剂。在这类实施方案的一些中，孔106的壁中氧化铝的至少一部分可以与氟化物阴离子种类反应以形成氟化铝，一般是孔的内侧面的至少一部分(未显示)。在其变体中，这种金属水溶液可以基本上由组成镍、铁、锌、铜、镁、钛、锆、铝和银至少之一的氟化物组成，含有至少一个表面活性剂。在另一个变体中，这种金属水溶液可以基本上由组成镍、铁、锌、铜、镁、钛、锆、铝和银至少之一的氟化物组成，不含表面活性剂。
在根据本发明的一个或多个此类方面的一个或多个其他变体中，将金属阳离子种类导入孔的至少一部分中可以包括在不含氟化物和/或不含表面活性剂的超声波镀液中使金属或金属合金基材暴露于超声波能量。
本发明的一些其他方面可以包括将至少一部分的前体化合物如金属阳离子种类转化成稳定的金属化合物。例如，可以将至少一部分的金属阳离子种类转化或反应以形成金属氢氧化物。在一些情况下，可以诱导金属前体以形成沉淀物108并且优选地用例如金属氢氧化物至少部分填充孔106，如图3中示例性说明。转化至少一部分的金属阳离子种类可以包括将阳极化金属或金属合金基材至少部分地浸没在具有至少约8单位的pH的碱溶液中。例如，形成或转化成金属氢氧化物可以包括使阳极化铝基材暴露于具有约8单位至约13单位范围内pH的碱溶液中。在这个工艺的变例中，在第一个水溶液中浸没后，阳极化金属或金属合金或至少其部分可以暴露于超声波能量。根据本发明的一个或多个方面，暴露阳极化金属或金属合金基材可以包括将阳极化金属或金属合金基材浸没在包含碱金属氢氧化物或碱土氢氧化物和一种或多种表面活性剂的碱溶液中持续足以将至少一部分的金属阳离子种类转化成金属氢氧化物的时间。例如，转化可以包括将阳极化金属基材浸没持续约1分钟至约5分钟范围内的时间。碱溶液可以基本上由碱金属氢氧化物和表面活性剂组成，但是，在其他情况下，碱溶液可以基本上由碱土氢氧化物组成，并且在另外的情况下，碱溶液可以基本上由碱金属氢氧化物和碱土氢氧化物的混合物组成。碱溶液优选地具有约20°C至约60°C范围内的温度。
在根据本发明的一个或多个其他方面的替代性或互补性情况下，暴露阳极化金属或金属合金基材可以包括将超声波能量指向阳极化金属或金属合金基材，一般在超声波镀液中，持续足以将至少一部分(一般预定义部分的)的金属阳离子种类转化成金属氢氧化物的时间。例如，可以通过将阳极化铝基材浸没持续约10分钟至约25分钟范围内的时间，将超声波能量指向阳极化铝基材。
本发明的一个或多个方面可以包括热处理，所述热处理包括将至少一部分的金属氢氧化物转化成金属氧化物。如图4中所示，至少一部分的沉淀的金属氢氧化物108可以在金属或金属合金基材的一部分中(如在基材的至少一些孔处)转化成亚稳金属氧化物110。认为至少一部分的氧化产物与金属或金属合金基材的金属氧化物机械地、化学地或以这两种方式结合。至少一部分的金属氢氧化物沉淀物106的转化可以包括使阳极化金属或金属合金基材暴露于热动力学上有利于这种氢氧化物沉淀至少部分氧化和在一些情况下其脱水或干燥的条件。转化和结合可以通过在氧化气氛中，在热动力转化温度加热阳极化金属基材持续提供足够转化率的预定氧化时间来实现。取决于转化温度，金属氢氧化物氧化成亚稳定氧化物可以在氧化气氛中在小于2小时情况下进行。例如，转化可以包括例如在烘箱中在至少约150°C、一般在约150°C至约300°C的范围内的温度加热铝基材持续至少约30分钟时间。
本发明的一个或多个其他方面可以包括将孔结构的至少一部分(例如其壁)从非晶态相转化成这样的结构，所述结构可以至少部分地包含部分晶态金属氧化物和部分晶态金属氢氧化物112中至少一种，如图5中示例性说明。在一些情况下，转化也可以包括促进孔壁的至少一部分的结晶度。转化结构的至少一部分可以包括将阳极化金属或金属合金基材的至少一部分在促进转化成部分晶态金属氧化物或部分晶态金属氢氧化物相的条件下浸没在第二金属盐水溶液中。例如，促进结晶度的转化可以包括在约75°C至约95°C的范围内的温度将阳极化铝或阳极化铝合金基材浸没在第二金属水溶液中，以将非晶态氧化铝和/或其非晶态氢氧化铝的至少一种转化成部分晶态金属氧化物和部分晶态金属氢氧化物的至少一种，一般转化成部分晶态金属氧化物和部分晶态金属氢氧化物的至少一种。第二金属水溶液优选地具有约5单位至约6单位范围内的pH，在一些情况下，第二水溶液溶液可以包含金属乙酸盐和金属硝酸盐的至少一种。在一些情况下，第二水溶液可以基本上由金属乙酸盐组成或基本上由属硝酸盐组成。在其他情况下，第二水溶液可以基本上由金属乙酸盐和金属硝酸盐组成。金属乙酸盐和/或金属硝酸盐的浓度可以是约4.5重量%至约6.5重量%。因此在一些情况下，促进结晶度可以包括部分水化以形成勃姆石样晶体，伴随相关的膨胀，以便至少部分地封闭全部或至少大部分的孔以形成部分晶态的结构。
可以在本发明的多种实施方案中使用的表面活性剂的非限制性实例包括非离子型表面活性剂，如但不限于亲水性聚氧化乙烯，例如，聚乙二醇p-(1,1,3,3-四乙基丁基)-苯基醚，其作为TRITONTM X-100表面活性剂从The Dow Chemical Company,Midland,Michigan可商业获得的。
在涉及密封阳极化铝或阳极化铝合金基材的本发明实施方案中，所产生的其密封阳极镀层可以分析地表征为具有如图6和图7中所示的X射线衍射谱图或光谱。在图6和图7中提供的光谱显示分别在1和4处固定的两个不同XRD入射角度。在这个光谱中，与现有技术的非晶态、无晶态阳极镀层(命名为“常规#1”和“常规#2”)相比，图6中的部分晶态阳极镀层(命名为“本发明”)显示出部分晶态特征。具体而言，部分晶态的氢氧化铝可以由在约18°、37°、44°和62°的峰标出。
图12A是本发明的密封阳极化金属基材的照片副本。这种密封阳极化金属包含由第一金属如铝或铝合金组成的金属基材204；与金属基材的至少一部分连续的阳极区202。阳极区202一般具有包含非晶态第一金属氧化物的多个隔室。多个隔室的每一个一般具有在其至少一部分中带孔填料的孔。孔填料可以包含晶态过渡金属氧化物、晶态贵金属氧化物、半金属氧化物、碱土金属氧化物和碱金属氧化物的至少一种。阳极区202可以包括氧化铝柱状隔室和晶态氢氧化镍的孔填料。密封区可以包含晶态氢氧化铝。孔填料可以包含晶态氧化镍、氧化锡、氧化钴、氧化镁、氧化硅和氧化钠中的一种、基本上由其组成或由其组成。
贵金属可以是银、钌、钯、铱、铂、金及其合金之一或其组合。
密封阳极化金属可以进一步包含与阳极区202的至少一部分毗邻的密封区206。密封区206可以包含晶态第一金属氧化物、晶态贵金属氧化物、晶态碱金属氧化物、晶态第一金属氢氧化物、晶态贵金属氢氧化物和晶态碱金属氢氧化物的至少一种。在其他情况下，密封区206可以基本上由晶态第一金属氧化物、晶态贵金属氧化物、晶态碱金属氧化物、晶态第一金属氢氧化物、晶态贵金属氢氧化物和晶态碱金属氢氧化物的任一种组成或由其组成。密封区可以包含金属氢氧化物，如氢氧化铝，所述金属氢氧化物具有随所述密封区的深度增加的结晶度水平。
在本发明的其他实施方案中，密封阳极化金属可以进一步包含位于阳极区202和密封区206之间的交界区域207。交界区域207可以包晶态过渡金属氢氧化物、晶态碱金属氢氧化物和晶态贵金属氢氧化物的至少一种。在一些情况下，交界区域207可以基本上由晶态过渡金属氢氧化物、晶态碱金属氢氧化物和晶态贵金属氢氧化物的任一种组成或由其组成。
本发明的一个或多个方面可以涉及一种密封阳极化铝制品，所述密封阳极化铝制品包含至少约0.05mm的部分晶态镀层，在约15°C至约25°C范围内的温度在至少约0.04重量%的氢氧化钠溶液中浸没11天后，具有如根据ASTM4060所测定小于约109mg的Taber磨耗损失。本发明的其他方面可以一种密封阳极化铝制品，所述密封阳极化铝制品包含至少约0.05mm的染色的密封阳极化镀层，在暴露于采用具有pH12的溶液的超声波清洁和暴露于约135°C的高压灭菌至少5个循环后，如根据ASTM E308进行，所述染色的密封阳极化镀层具有根据CIE(Commission Internationale d'Eclairage)1976L*、a*、b颜色量表的小于约1.5ΔL*值、约2.0Δa*值和约2.5Δb*值的褪色。在此类情况下，在超声波清洁该制品至少约45分钟后和在其他情况下在高压灭菌进行至少约45分钟后，该制品可以提供抗褪色性。
本发明的一个或多个其他方面可以涉及一种铝制品，所述铝制品包含阳极化部分晶态镀层，一般至少约0.05mm。至少约0.05mm的阳极化镀层可以在约15°C至约25°C范围内的温度在至少约0.04重量%的氢氧化钠溶液中浸没11天后，显示出如根据ASTM4060所测定小于约109mg的Taber磨耗损失。
如本文所用，术语“部分晶态”指显示不及完全晶体特征的阳极镀层。部分晶态金属氢氧化物或部分晶态金属氧化物一般显示可以来自晶态氧化物、晶态氢氧化物或二者的重复谱图。另外，本发明的一些方面可以与具有来自多晶金属氧化物、多晶金属氢氧化物或二者的部分多晶特征的阳极镀层相关。
实施例
这些和本发明其他实施方案的功能和优点可以从以下实施例中进一步理解，所述实施例显示本发明的一个或多个系统和技术的益处和/或优点，但是没有例举本发明的全部范围。
在实施例中，根据SANFORD法制备阳极铝样品。铝样品在维持于约15°C-21°C的250克/升H2SO4溶液中阳极化。施加14VDC-18VDC的电压。将样品浸没在超声波镀槽的温和乙酸镍溶液中20分钟，随后在具有约13单位的pH的0.4体积%NaOH溶液中处理约5分钟。将样品随后在约250°C热处理约1小时并且最终浸没入约90°C的乙酸镍溶液中约40分钟。
通过常规的III型硬质阳极氧化处理方法制备常规阳极化的铝样品。样品在维持于约-2°C-0°C的225克/升H2SO4溶液中阳极化。施加18VDC至33VDC的电压。样品随后使用约25°C的温和氟化镍密封约10分钟或90°C的乙酸镍溶液密封20分钟。通过SANFORD法制备双重密封阳极化铝样品以提供约0.05mm的镀层厚度。样品在维持于约15°C-21°C的250克/升H2SO4溶液中阳极化。施加约14VDC-18VDC的电压。将样品浸没在温和氟化镍中持续约10分钟并且随后浸没在90°C的乙酸镍溶液持续约20分钟。
实施例1该实施例显示根据SANFORD法制备常规阳极化的铝基材镶板对高pH条件的抗性。使用SANFORD法使多种铝合金镶板的几个4英寸×4英寸样品阳极化，镀层厚度可变。表1显示3个阳极镀层步骤的运行条件。通过使用填充有通用目的清洁剂的超声波镀液评估样品。来自SultanHealthcare,Englewood,New Jersey的30mL PRO·PORTIONTM超声波清洁剂与约1加仑去离子水混合以形成超声波清洁液(ultrasonic cleaningbath)。调节溶液的pH至约11.0±0.2单位并且根据需要通过添加苛性钠维持。将超声波能量施加约4至6小时，同时通过使镀液在风机循环维持镀液温度恒定。度量美容外观和染料迁移以测定失效和通过模型。使用白色棉布检查手套或浸透试剂级异丙醇的高品质擦拭纸以中等压力擦拭每个样品。失败模型定义为手套和擦拭之上显示颜色渗漏的任何证据。
表1高pH碱性超声波清洁的结果
*蓝色、深蓝色、红色、黑色、绿色
实施例2
该实施例比较了在暴露于高pH、碱性条件后，常规阳极氧化物镀层和根据本发明的密封、部分晶态的阳极氧化物镀层的性能。
通过硬质阳极氧化处理，使用(1)本发明的部分晶态镀层和(2)根据乙酸镍密封方法的黑色染色的常规阳极化镀层制备两种铝架。将每个架子置于140℉(约60°C)的含有约120g/升氢氧化钠的热腐蚀溶液中。每种溶液用空气激烈搅拌，如图8A中所示。
观察到常规制备的铝架的表面在约2分钟后完全剥落。然而，根据本发明制备的阳极化架的镀层甚至在热腐蚀溶液中约20多分钟后仍维持其性能。图8B显示在浸没之前的阳极化铝架(左侧-本发明的部分晶态密封阳极镀层，右侧-常规乙酸镍密封)。图8C显示在浸没2分钟后的铝架，在左侧显示的经制备以具有本发明的部分晶态密封阳极镀层的架子不显示侵蚀，在右侧显示的以常规乙酸镍密封法制备的架子的镀层被去除。如图8D中所示，经制备以具有本发明的部分晶态阳极镀层的架子甚至在碱性浸液(alkaline bath)中浸没20分钟后仍具有可接受的镀层。
实施例3
该实施例比较了在暴露于医学消毒条件后，常规阳极氧化物镀层和根据本发明的密封阳极氧化物镀层的性能。
制备了具有本发明密封阳极化镀层的几块4英寸×4英寸样品镶板，连同常规阳极氧化物镶板样品。通过使用图9中所示的包括超声波操作和高压灭菌操作的加速消毒方法(ASP)评估样品。消毒包括将样品转移至填充有通用目的清洁液的超声波系统中。将30mL PRO·PORTIONTM超声波清洁剂与约1加仑去离子水混合以形成超声波清洁液。调节溶液的pH至约12.5±0.2单位并且通过添加苛性钠维持。将超声波能量施加约45分钟，同时维持浴液温度恒定。在超声波清洁后，样品用去离子水淋洗以除去清洁溶液。在淋洗后，将样品浸入来自Getinge USA,Inc.,Rochester,New York的酶清洁剂RENUZMETM剂中约30秒。样品随后在去离子水下淋洗约30秒以除去清洁剂。在淋洗后，将样品在约132°C高压灭菌约45分钟。通过重复循环4次将每个样品消毒。表2提供来自消毒操作的结果。
表2
实施例4
该实施例比较了在暴露于餐具清洗条件后，常规阳极氧化物镀层和根据本发明的密封阳极化镀层的性能。
制备具有常规阳极氧化物镀层和具有本发明晶态密封阳极镀层的样品铝镶板。将镶板置于家用洗碗机中，使用市售干燥去垢剂在正常餐具清洗循环期间洗涤约60至90分钟。两个10次洗涤循环进行20天。如汇总观察结果和结果的表3中所展示，仅具有晶态密封阳极镀覆保护层的镶板样品没有功能或美学性能丧失的迹象。
表3
实施例5
该实施例比较了在约0.04%氢氧化钠的溶液中浸泡，常规阳极氧化物镀层和根据本发明的晶态密封阳极化镀层的性能。
制备了具有本发明晶态密封阳极化镀层的两种铝样品。也制备了常规铝阳极氧化物样品镶板。通过用金属栅划伤，划刻每个样品镶板的表面。将划刻的镶板浸泡在0.04%氢氧化钠溶液和水(pH约11.6至12.3)中约24小时。将镶板磨光并且浸泡3次或更多次循环，并且在每种个循环后，通过使用金属栅划刻表面，评估每个样品的美容外观。表4提供划刻后的观察结果。
表4
实施例6
该实施例评价在暴露于低pH条件硫酸浸没后的常规阳极氧化物镀层和本发明的晶态密封阳极化镀层。
制备了具有本发明晶态密封阳极化镀层的铝样品。使用不同的密封条件，从1英寸×1英寸6061铝合金试样制备3种常规阳极氧化物镀层样品。根据ASTM B137测定的每个样品的镀层厚度和重量。将样品浸泡在具有约0.8单位的pH的约0.71体积%硫酸水溶液中约24小时。在硫酸溶液浸没中后，测量镀层厚度和重量并且与初始值比较。在表5中提出样品的结果和观察结果。数据表明，全部3种常规阳极氧化物镀层在硫酸水溶液中完全解离，即，镀层的物质从铝表面中完全移除。另外，裸露铝似乎被酸溶液侵蚀，如负重量丢失所示。相反，本发明的晶态密封阳极化铝样品显示镀层厚度丧失约20%和重量减轻约31%。另外，本发明的部分晶态密封阳极化样品似乎维持其硬度和完整性。
表5
实施例7
该实施例比较了常规的密封阳极氧化物铝镀层和本发明的密封阳极化铝镀层的耐磨性。
在将每种样品在室温于氢氧化钠中浸泡的3天和11天后，在具有镀层厚度0.05mm(2.0密耳)的3种样品(本发明的密封阳极化铝样品、双重密封阳极氧化物铝样品(通过氟化镍处理，接着乙酸镍处理而制备)和常规阳极氧化物铝镀层)之间评估Taber磨耗。
图10A是在进行Taber方法后3天时间的双重密封阳极氧化物铝样品的照片副本。它显示整个镀层厚度丧失，在磨耗区域显出裸露的铝表面。
本发明的11天时间的密封阳极化铝样品在进行Taber方法后具有较少的镀层厚度丧失，约0.05mm(2.0密耳)至0.038mm(1.5密耳)。图10B是显示磨耗测试后3天时间的常规阳极氧化物镀层的外观的照片副本，并且图10C是显示磨耗测试后11天时间的密封阳极氧化物镀层的外观的照片副本。
实施例8
该实施例评价了在制备本发明的密封阳极化基材期间通过热处理使金属氢氧化物产物相变成金属氧化物固体。
如图11A中所示，制备了包含约5.0重量%乙酸镍的金属盐溶液。通过添加氢氧化钠，NaOH水溶液增加溶液的pH至约10.0单位。该溶液变得浅绿色浑浊，这表示氢氧化镍沉淀，如图11B中所示。使用40号Whatman滤纸过滤沉淀物，如图11C中所示。将滤纸连同沉淀物一起在约60°C干燥约1小时。将干燥的绿色沉淀物，氢氧化镍，收集在如图11D中所示的称量盘并且在烘箱中在约250°C加热约1小时。
绿色沉淀物在热处理后变成黑色颗粒。认为黑色颗粒是氧化镍Ni2O3。图11E显示热合成之前的绿色沉淀物(在左侧)，显示绿颜色颗粒，氢氧化镍，和热处理的颗粒(在右侧)，其是氧化镍的黑颜色颗粒。
现在已经描述了本发明的一些说明性实施方案，本领域技术人员应当明白，前述内容仅是说明性并且不是限制性的，仅以举例方式提出。众多修改和其他实施方案处于本领域普通技术人员和的能力范围内并且认为落入本发明的范围内。具体而言，虽然本文中提出的许多实施例包括方法动作或系统要素的具体组合，应当理解，那些动作和那些要素可以按其他方式组合以实现相同的目的。
本领域技术人员应当理解，本文所述的参数和结构是示例性的并且实际的参数和/或结构将取决于其中使用本发明系统和技术的具体应用。使用不超出常规的实验，本领域技术人员还应当认识到或能够确定本发明具体实施方案的等同物。因此应当理解本文所述的实施方案仅以举例方式提出并且属于所附权利要求书及其等同物的范围；本发明可以不按照如具体描述那样实施。
另外，还应当理解，本发明涉及本文所述的每个特征、系统、子系统子或技术和本文所述的两个或更多个特征、系统、子系统或技术的任意组合和两个或更多个特征、系统、子系统和/或方法的任意组合，如果这类特征、系统、子系统和技术不是相互不一致的，则视为属于如权利要求书中所体现的本发明范围内。另外，不意在将仅与一个实施方案有关的所讨论的动作、要素和特征从其他实施方案中的相似作用排除。
如本文所用，术语“多个”指两个或更多个项或组分。术语“包含”、“包括”、“携带”、“具有”、“含有”、和“涉及”，无论是否在书面说明书或权利要求等中，均是开放式术语，即均意指“包括，但不限于”。因此，使用这类术语意在包括其后所列的项目、和等同物以及其他项目。就权利要求而言，仅连接词(transitional phrase)“由……组成”和“基本上由……组成和”分别是封闭或半封闭的连接词。在权利要求中使用序数术语如“第一”、“第二”、“第三”等修饰权利要求要素本身不表明一个权利要求要素胜过另一个权利要求要素的任何优先权、位次或顺序或实施一种方法的动作的时间顺序，但是仅作为标识用来将具有特定名称的一个权利要求要素与具有相同名称的另一个要素(但是使用序数术语)区分，以便区分权利要求要素。

Claims (13)

1.一种密封阳极化金属，其包含：
包含第一金属的金属基材，其中所述第一金属是铝或其合金；
与金属基材的至少一部分连续的阳极区，所述阳极区具有包含非晶态第一金属氧化物的多个隔室，所述多个隔室的每一个具有在其至少部分中带孔填料的孔，所述孔填料包含晶态过渡金属氧化物、晶态贵金属氧化物、半金属氧化物、碱土金属氧化物和碱金属氧化物的至少一种；和
与所述阳极区的至少一部分毗邻的密封区，所述密封区包含晶态第一金属氧化物、晶态贵金属氧化物、晶态碱金属氧化物、晶态第一金属氢氧化物、晶态贵金属氢氧化物和晶态碱金属氢氧化物的至少一种。
2.根据权利要求1所述的密封阳极化金属，其中所述贵金属是银、钌、钯、铱、铂、金及其合金之一。
3.根据权利要求1所述的密封阳极化金属，其中所述孔填料包含晶态氧化镍、氧化锡、氧化钴、氧化镁、氧化硅和氧化钠之一。
4.根据权利要求1所述的密封阳极化金属，其中所述阳极区包含氧化铝柱状隔室和晶态氢氧化镍的孔填料，并且其中所述密封区包含晶态氢氧化铝。
5.根据权利要求1所述的密封阳极化金属，其中所述密封区包含氢氧化铝，所述氢氧化铝具有随所述密封区的深度增加的结晶度水平。
6.根据权利要求1所述的密封阳极化金属，其进一步包含位于所述阳极区和所述密封区之间的交界区域，所述交界区域包含晶态过渡金属氢氧化物、晶态碱金属氢氧化物和晶态贵金属氢氧化物的至少一种。
7.一种金属用具，其包含：
包含第一金属的本体金属部分，其中所述第一金属是铝或铝合金；和
在所述本体金属部分的至少一部分上的密封阳极化镀层，所述密封阳极镀层具有
与本体金属部分相邻的第一区域，
第二区域，和
在所述第一区域和所述第二区域之间并且与其连续的交界区域，
所述第一区域包括包含第一金属氧化物的多个隔室结构，所述隔室结构的每一个具有至少部分含有填料的孔，所述填料包含晶态过渡金属氧化物、晶态贵金属氧化物、半金属氧化物、碱土金属氧化物和碱金属氧化物的至少一种；
所述第二区域包含晶态第一金属氧化物、晶态贵金属氧化物、晶态碱金属氧化物、晶态第一金属氢氧化物、晶态贵金属氢氧化物和晶态碱金属氢氧化物的至少一种，并且
所述交界区域包含晶态过渡金属氢氧化物、晶态贵金属氢氧化物和晶态碱金属氢氧化物的至少一种。
8.根据权利要求7所述的金属用具，其中所述第一金属氧化物是非晶态氧化铝或非晶态铝合金氧化物。
9.根据权利要求8所述的金属用具，其中所述填料包含晶态氢氧化镍。
10.根据权利要求9所述的金属用具，其中所述交界区域包含晶态氢氧化铝和晶态氢氧化镍的至少一种。
11.根据权利要求10所述的金属用具，其中所述第一区域包含多个包含氧化铝的柱状隔室结构，所述柱状隔室结构具有至少部分含有氢氧化镍的孔。
12.根据权利要求11所述的金属用具，其中所述用具是医疗器械的机箱。
13.根据权利要求7所述的金属用具，其中所述用具是医疗器械的手柄。
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