CN109518174A - 铝材涂装前表面处理液的制备工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝材涂装前表面处理液的制备工艺，包括以下步骤：首先将浓度为7.5‑18.75g/L的铬明矾、0.25‑1.875g/L的环氧丙烷衍生物、2.5‑4.5g/L的钼酸钠和5.2‑8.0g/L的氟锆酸溶液分别加入到容器中，然后向容器中加水搅拌均匀，最后用三乙醇胺调节pH值为2.8‑3.5，即得到处理液。本发明采用上述铝材涂装前表面处理液的制备工艺，得到的处理液性能稳定，操作工艺简便易行，与六价铬相比，环保效益好，并且相同条件下形成的转化膜优于六价铬化工艺，三价铬形成的彩色转化膜为非晶态膜，抗蚀性能较好，同时适用于工业生产。

Description

铝材涂装前表面处理液的制备工艺

技术领域

本发明涉及铝材表面处理液的制备技术领域，尤其是涉及一种铝材涂装前表面处理液的制备工艺。

背景技术

铝及铝合金是目前金属材料中使用最广泛的材料，在航空航天、生物材料、汽车工业、电子通讯、化工等多个领路发挥重要作用。但其也有明显的缺点，即耐氧化耐腐蚀性能差。为了改进这一特点，国内外对各种铝转化成膜工艺进行了大量的探索研究。目前铝表面处理包括化学处理和热喷涂、激光表面强化、电化学法等，比如由电镀技术开发出阳极氧化技术，在铝表面镀上一层阳极氧化膜，明显改善铝及其合金的性能。铝的阳极氧化膜不仅具有优良耐磨和耐腐蚀性，还具有装饰功能并可用作外部涂层的过度层，但其处理程序较为复杂。化学转化膜技术具有操作简单，成本低的特点，但是目前工业广泛应用的仍以六价铬化工艺为主，六价铬转化膜虽具有“自愈”作用，当膜受到破坏时仍能保护基体，但是六价铬是致癌物质，对人体及环境有极大危害。因此无铬化学转化膜的工艺成为国内外研究的热点，主要有单宁酸盐、稀土盐系、钼酸盐系、钛锆盐系、有机硅烷系和磷酸盐等，形成的转化膜均能赋予铝较好的耐腐蚀性，但是各自都有其不足，比如单宁酸易形成沉淀，使成膜工作液为浊液；有机硅烷系工艺较为复杂，造价高，两者都不利于工业生产。稀土体系不仅处理工艺复杂，而且处理温度较高，时间较长；钼酸盐体系、磷酸盐体系形成的膜的抗腐蚀性不如六价铬化盐转化膜；钛锆盐系得到的转化膜为无色，膜层的质量无法用肉眼辨别，给工业生产带来不便。故操作简单且适用于工业生产的环保型工艺成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种铝材涂装前表面处理液的制备工艺，得到的处理液性能稳定，操作工艺简便易行，与六价铬相比，环保效益好，并且相同条件下形成的转化膜优于六价铬化工艺，三价铬形成的彩色转化膜为非晶态膜，抗蚀性能较好，同时适用于工业生产。

为实现上述目的，本发明提供了一种铝材涂装前表面处理液的制备工艺，包括以下步骤：

(1)配置除油剂

将适量除油粉溶于水中，配置成浓度为50g/L的除油剂待用；

(2)处理液的制备

首先将浓度为7.5-18.75g/L的铬明矾、0.25-1.875g/L的环氧丙烷衍生物、2.5-4.5g/L的钼酸钠和5.2-8.0g/L的氟锆酸溶液分别加入到容器中，然后向容器中加水搅拌均匀，最后用三乙醇胺调节pH值为2.8-3.5，即得到处理液。

优选的，所述除油剂为LS-206除油剂。

优选的，使用上述处理液制备试片，将相同规格的铝片浸泡在配好的除油剂中15分钟，然后用自来水冲洗，洗净表面除油剂即可浸入到处理液中成膜，10分钟后取出静置晾干得到转化膜。

因此，本发明采用上述铝材涂装前表面处理液的制备工艺，得到的处理液性能稳定，操作工艺简便易行，与六价铬相比，环保效益好，并且相同条件下形成的转化膜优于六价铬化工艺，三价铬形成的彩色转化膜为非晶态膜，抗蚀性能较好，同时适用于工业生产。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明最佳处理液的-t工作曲线；

图2为本发明点滴时间随铬明矾浓度的变化；

图3为本发明点滴时间随环氧丙烷衍生物浓度的变化；

图4为本发明点滴时间随氟锆酸浓度的变化；

图5为本发明点滴时间随钼酸钠浓度的变化；

图6为本发明三价铬转化膜形貌SEM图；

图7为本发明六价铬转化膜形貌SEM图。

具体实施方式

本发明提供了一种铝材涂装前表面处理液的制备工艺，包括以下步骤：

(1)配置除油剂

将适量除油粉溶于水中，配置成浓度为50g/L的除油剂待用，除油剂为LS-206除油剂；

(2)处理液的制备

首先将浓度为7.5-18.75g/L的铬明矾、0.25-1.875g/L的环氧丙烷衍生物、2.5-4.5g/L的钼酸钠和5.2-8.0g/L的氟锆酸溶液分别加入到容器中，然后向容器中加水搅拌均匀，最后用三乙醇胺调节pH值为2.8-3.5，即得到处理液。使用上述处理液制备试片，将相同规格的铝片浸泡在配好的除油剂中15分钟，然后用自来水冲洗，洗净表面除油剂即可浸入到处理液中成膜，10分钟后取出静置晾干得到转化膜。将pH值设定为2.8-3.5，是因为只有在酸性环境下才能保证处理液的稳定和转化膜的形成，当pH大于6时，就不会形成比较明显的光照下为彩色的薄膜；当酸性太强，pH<2时，试片表面就会被酸腐蚀严重，转化膜的附着性太弱，形成的转化膜不稳定或易脱落。

进一步的，对上述形成转化膜的试片进行点滴试验，在试片的正面和反面上均滴一滴点滴液，同时启动秒表，记录的点滴时间为其平均值，观察并记录液滴开始变黑的时间，点滴液的制备是将无水硫酸铜41g/L、氯化钠35g/L和盐酸13mL/L-1溶于蒸馏水中。

进一步的，处理液的Φ-t曲线测定，取处理液250mL于电解槽中，以饱和甘汞电极为参比电极，使用除油剂处理后的铝片作为工作电极，用CHI660C电化学工作站测量最佳处理液的开路电位，随时间的变化连续扫描1000s。成膜过程的-t曲线及EDS分析推断成膜机理如下：从图1和表1可以看出成膜过程分为三个阶段。

第一阶段电位急剧负移，说明首先进行的是H⁺、BF₄ ^-对铝表面氧化层和铝的腐蚀性溶解反应，促进铝表面活化；

反应为：2Al+6H₂ZrF₆→Al³⁺+6HZrF^6-+3H₂↑ (1)

BF^4-→BF₃+F^- (2)

BF₃+3H₂O→H₃BO₃+3HF (3)

Al³⁺+6F^-→AlF₆ ^3- (4)

第二阶段，由于反应的进行使金属-溶液界面处[H⁺]降低，达到氟锆酸盐沉淀及氟铝酸盐沉淀开始成膜的条件；

反应式为：2AlF₆ ^3-+Al³⁺+3Na++nH₂O→Na₃Al(AlF₆)₂·nH₂O↓ (5)

2HZrF^6-+Al³⁺+Na⁺+nH₂O→NaAl(ZrF₆)₂·nH₂O↓+2H⁺ (6)

HZrF^6-+2Na⁺→Na₂ZrF₆↓+H⁺ (7)

另一方面，钼酸钠在偏酸性溶液中，生成缩合多钼酸根：[Mo₇O₂₄]^6-，[Mo₈O₂₆]^4-，[Mo₃₆O₁₁₂]^8-等及钼酸根可与金属反应，故可在金属表面还生成多钼酸沉淀；另外钼酸钠在酸性条件下具有去极化作用，钼酸钠的强氧化性可使铝与氟锆酸反应生成的H₂氧化，使共沉淀更易沉积在基体表面。

Cr³⁺+Al³⁺+[Mo₇O₂₄]^6-+nH₂O→CrAl[Mo₇O₂₄]nH₂O↓ (8)

3H₂+2H₂MoO₄→2Mo(OH)₃+2H₂O (9)

水解时，空气中的氧气会很快氧化未达到+6价的钼氢氧化物，并将它变成钼酸，如下：4Mo(OH)₃+3O₂+6H₂O→4Mo(OH)₆ (10)

几种物质的相互作用在铝表面能形成连续、稳定和具有保护作用的薄膜，且耐腐蚀性能良好。从表1各元素分析推断非六价铬化学转化膜的组成可能为[Al]Na₃Al(AlF₆)₂nH₂O·NaAl(ZrF₆)₂·nH₂O·2Na₂ZrF₆·CrAl[Mo₇O₂₄]·nH₂O构成的复合共沉淀膜。

第三阶段，电位趋于平稳，说明成膜过程与膜腐蚀过程达到动态平衡。

表1

元素	质量百分比％
		O	11.94
F	1.59
		Na	0.24
Al	81.57
		K	0.07
Cr	0.29
		Zr	0.95
Mo	3.35

实施例1

将浓度为3.5g/L的钼酸钠、6.35g/L的氟锆酸、0.625g/L的环氧丙烷衍生物加入到水中，然后加入多种浓度的铬明矾，分别为7.5g/L、8.75g/L、10.00g/L、11.25g/L、12.50g/L、18.75g/L，配制成膜液，用三乙醇胺调节pH为3.5，如图2所示，当铬明矾的浓度从7.5g/L到11.25g/L时点滴时间曲线呈上升趋势，随其浓度的增加，促进反应(8)的进行，使得膜的稳定性增加；达到11.25g/L以后，再继续增大铬明矾的量点滴时间反而减少，可能主要由于铬浓度增大，共沉淀膜中的CrAl[Mo₇O₂₄]·nH₂O成分增多，而其他成分比例减少，使共沉淀的比例失调。

实施例2

将浓度为3.5g/L的钼酸钠、6.35g/L的氟锆酸、11.25g/L的铬明矾加入到水中，然后加入多种浓度的环氧丙烷衍生物，分别为0.25g/L、0.625g/L、1.00g/L、1.25g/L、1.875g/L，配制处理液，并调节pH为3.5，从图3中可以看出随着环氧丙烷衍生物浓度的增加点滴时间增大，说明强化了反应(1)-(4)，促进了表面的活化，启动反应的强化使溶液-基体界面处[H⁺]降低，进而促进成膜反应(6)和(7)的右移而尽快进入成膜阶段，使得转化膜的沉积量逐渐增大，膜的致密度增加，故点滴时间增长；当环氧丙烷衍生物加的量太少时，在0.625g/L及其以下，基体表面不易充分活化；达到0.625g/L后，若继续增大环氧丙烷衍生物的浓度，点滴时间缩短，这是由于全面加快了反应(1)-(4)的速度，使溶液-金属界面处氢离子在较短时间明显降低，很快趋动反应(6)和(7)右移而进入成膜区，膜结构不稳定；同时随反应(1)速度的加快，增加了游离的F^-，使Al³⁺形成AlF6^3-而减少了游离的Al³⁺，又抑制了成膜反应(5)和(6)的进行，使膜沉积量减少，膜的厚度变薄；另外，反应(1)的速度加快，导致H₂产生增多，不断冲击已形成的膜，导致成膜的结构不稳定。

实施例3

将浓度为3.5g/L的钼酸钠、0.625g/L的环氧丙烷衍生物、11.25g/L的铬明矾加入到水中，然后加入多种浓度的氟锆酸，分别为5.2g/L，5.8g/L，6.35g/L，6.9g/L，7.5g/L，8.0g/L，配制处理液，使用三乙醇胺调pH为3.5，从图4中可以看出氟锆酸浓度太低时，不足以促使反应(6)和(7)的进行，使得形成转化膜致密性太差或不易成膜；随着加入量的增大，会促进反应(6)和(7)的进行，使得转化膜的致密性增强，稳定性增强，故点滴时间增长；当浓度过大时，成膜会太快，形成不稳定结构疏松的薄膜。

实施例4

将浓度为0.625g/L的环氧丙烷衍生物、6.35g/L的氟锆酸、11.25g/L的铬明矾加入到水中，然后加入多种浓度的钼酸钠，分别为2.5g/L、3.125g/L、3.5g/L、3.75g/L-1、4.0g/L、4.5g/L，配制处理液，调节pH为3.5，从图5中可以看出，随其浓度的增加，点滴时间随之增加，钼酸钠浓度在3.5g/L时达到极大值，当浓度未达到3.5g/L时，因钼酸钠是主要的成膜物质，钼酸钠浓度增大会促进反应(8)的进行，其次是钼酸钠的去极化作用，在反应(1)中产生了H₂，将会不断冲击形成的薄膜，钼酸钠的强氧化性按反应(9)氧化H₂，故点滴时间随钼酸钠浓度的增加而增加；达到3.5g/L以后，继续增加钼酸钠的浓度点滴时间减少，这是由于钼酸根对基体表面有钝化作用，因为钼酸根与铝配位成膜后覆盖到基体表面，阻碍了基体的活化作用，由此抑制了正常成膜反应的进行，或是可能与铝形成完全络合物导致形不成预期的薄膜。

使用优化的三价铬成膜工艺与传统六价铬化处理工艺同时分别处理试片，测试转化膜点滴时间，结果如表2所示，三价铬转化膜的点滴时间小于传统六价铬化处理工艺的点滴时间。图6和图7分别为两者的SEM形貌图，从三价铬的形貌图可以看到铝表面生成一层致密的非晶态膜，该膜表面光滑，膜层较厚，整体看起来比较均匀，而六价铬虽也形成膜层，但裂痕较多。

表2

因此，本发明采用上述铝材涂装前表面处理液的制备工艺，得到的处理液性能稳定，操作工艺简便易行，与六价铬相比，环保效益好，并且相同条件下形成的转化膜优于六价铬化工艺，三价铬形成的彩色转化膜为非晶态膜，抗蚀性能较好，同时适用于工业生产。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而这些修改或者等同替换亦不能使修改后的技术方案脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (3)

1.一种铝材涂装前表面处理液的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)配置除油剂

将适量除油粉溶于水中，配置成浓度为50g/L的除油剂待用；

(2)处理液的制备

首先将浓度为7.5-18.75g/L的铬明矾、0.25-1.875g/L的环氧丙烷衍生物、2.5-4.5g/L的钼酸钠和5.2-8.0g/L的氟锆酸溶液分别加入到容器中，然后向容器中加水搅拌均匀，最后用三乙醇胺调节pH值为2.8-3.5，即得到处理液。

2.根据权利要求1所述的铝材涂装前表面处理液的制备工艺，其特征在于：所述除油剂为LS-206除油剂。

3.根据权利要求2所述的铝材涂装前表面处理液的制备工艺，其特征在于：使用上述处理液制备试片，将相同规格的铝片浸泡在配好的除油剂中15分钟，然后用自来水冲洗，洗净表面除油剂即可浸入到处理液中成膜，10分钟后取出静置晾干得到转化膜。