CN101487117A

CN101487117A - 铝合金表面氟铝酸盐转化膜的制备方法

Info

Publication number: CN101487117A
Application number: CNA2009100212752A
Authority: CN
Inventors: 郭瑞光
Original assignee: Xian University of Architecture and Technology
Current assignee: Beijing small iridium new Mstar Technology Ltd
Priority date: 2009-02-25
Filing date: 2009-02-25
Publication date: 2009-07-22
Anticipated expiration: 2029-02-25
Also published as: CN101487117B

Abstract

本发明公开了一种铝合金表面氟铝酸盐转化膜的制备方法，首先在铝合金表面以机械或化学的方法制备晶种层；然后使用铝合金表面转化液进行化学转化处理，铝合金表面转化液在使用时，温度为1℃～40℃，与铝合金表面的接触时间为1分钟～15分钟，即可在铝合金表面生成氟铝酸盐转化膜。由于使用的铝合金表面转化液不含六价铬或磷酸盐，是一种环保型铝合金表面转化液，在铝合金表面所生成的氟铝酸盐转化膜不含六价铬或磷酸盐，并能够在常温条件下操作，膜层连续致密，具有极佳的防腐、粘合性能，不仅适用于一般铝合金，还适用于含铜、锌或镁量较高的其它铝合金。

Description

铝合金表面氟铝酸盐转化膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种铝合金表面转化液及采用该转化液在铝合金表面进行二次生长法制备氟铝酸盐转化膜的方法，更具体地说，涉及通过物理或化学的方法在铝合金表面产生的晶种层，然后诱导铝合金表面发生转化反应生成氟铝酸盐转化膜的方法。

背景技术

金属表面铬酸盐学化学转化(钝化)处理是一种传统的加工工艺，近一个世纪来以其卓越的防腐和粘合性能而被广泛应用于功能性镀层和装饰性镀层领域，如航天航空，电子，汽车，制药，印刷，机械，化工，食品加工和其他制造业。

以往，铝及其合金的表面处理方法通常采用铬酸盐转化液处理，生成的转化膜成分为三氧化二铬、氧化铝及少量的铬酸盐。使用铬酸盐转化液处理铝合金的化学转化处理方法有许多，如由美国化学颜料公司发明的阿洛丁法。铬酸盐处理形成的转化膜由于含有起物理保护作用的三氧化二铬和具有自我修复作用的六价铬—铬酸盐，因此，铬酸盐转化膜表现出优越的耐蚀性。但是，由于该转化液中致癌六价铬污染环境，其生产过程对环境要求高，废水处理费用也越来越昂贵。随着全球信息产业的迅猛发展，产品更新换代速度的加快，世界各国每年产生的电子垃圾达百万、千万吨，而且这个数字还在逐年攀升。铬酸盐处理的产品由于转化膜含有致癌物六价铬，其废弃物对环境造成的影响、对人类健康造成的危害已经受到了全世界的关注。欧盟2006年7月1日实施的《关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质》的RoHS(The Restriction of the Use of Certain Hazardous Substancesin Electrical and Electric Equipment)指令，规定从2006年7月1日起，进入欧盟市场的新电子电器产品应不得含有包括六价铬等六种有害物质，其目的在于提高报废电子电器产品的回收及再循环率、减少电子电器产品废料对水源和土壤引起的二次污染、保障社会的可持续发展。我国也于2007年3月1日起执行欧盟RoHS指令，禁止在金属表面处理工艺过程中使用六价铬等有害物质。金属表面铬酸盐转化处理技术这一具有百年历史的传统工艺已经面临着被取消的命运。

目前，为了取消六价铬铬酸盐转化处理技术，人们提出了各种各样的无六价铬化学转化膜技术。如在美国专利4,895,608公布的“铝合金防腐膜转化液”中，使用含有磷酸根离子、铝离子、硝酸根离子组成的转化液，在pH小于1.5的条件下处理，可在铝合金表面获得有一定防腐性能、由磷酸铝和氧化铝组成的转化膜。美国专利5,437,740公布的“铝和铝合金防腐膜转化液”中，使用含有高锰酸根离子、铝离子、硝酸根离子组成的转化液，在pH2～4和高温条件下处理，在铝合金表面获得防腐性能较佳、组成成分为氧化铝和少量氧化锰的转化膜。

美国专利4,895,608公布的“铝合金防腐膜转化液”，其转化液具有不含六价铬的优点，但是，由磷酸铝和氧化铝组成的转化膜防腐性能一般，含磷酸根离子转化废液的使用可能产生引起水体环境的富营养化问题。美国专利5,437,740公布的“铝和铝合金防腐膜转化液”，其转化液不含六价铬、磷酸盐，由氧化铝和少量氧化锰组成的转化膜防腐性能也较佳，但是，该转化液必须在高温条件下使用，耗费大量能源。

发明内容

针对上述背景技术中存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种铝合金表面氟铝酸盐转化膜的制备方法，该方法采用铝合金表面转化液在铝合金表面制备氟铝酸盐转化膜，铝合金表面转化液不含六价铬或磷酸盐，是一种环保型铝合金表面转化液。该转化液能够在常温条件下使用，在铝合金表面生成的转化膜不含六价铬或磷酸盐、环境友好，膜层连续致密，具有极佳的防腐、粘合性能。

为了实现上述任务，本发明采用如下技术解决方案：

一种铝合金表面氟铝酸盐转化膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

1)首先在铝合金表面以机械或化学的方法制备晶种层；

2)使用铝合金表面转化液进行化学转化处理，所述的铝合金表面转化液为水溶液，该水溶液的pH值为1～6，配制的每升水溶液中含有：

氟化物：其氟离子的浓度为1000mg/L～4000mg/L；金属盐：其浓度为0.1mg/L～10000mg/L，表面活性剂：其浓度为0.1mg/L～10000mg/L，配位化合物：其浓度为0.1mg/L～250000mg/L；

该铝合金表面转化液使用时的温度为1℃～40℃，与铝合金表面的接触时间为1分钟～15分钟，即可在铝合金表面生成氟铝酸盐转化膜。

上述铝合金表面转化液的优选方案为：

所述的水溶液的pH值为2～5，使用温度为3℃～30℃，与铝合金表面的接触时间为2～10分钟，配制的每升水溶液中含有：

氟化物：其中氟离子的浓度为1500mg/L～3000mg/L，金属盐：其浓度为0.5mg/L～5000mg/L，表面活性剂：其浓度为0.5mg/L～5000mg/L，配位化合物：其浓度为0.5mg/L～200000mg/L。

所述的氟化物采用氟化铵、氟氢化铵、氟化钠、氟氢化钠、氟化钾、氟氢化钾中的至少一种。

所述的金属盐采用铝盐、锰盐、铈盐、三价铬盐、钛盐、锆盐中的至少一种。

所述的表面活性剂采用非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂中的至少一种。

所述的配位化合物采用三乙醇胺、氨三乙酸、乙二胺、柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、硫脲、EDTA、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐中的至少一种。

所述的机械法为常规的喷沙或喷丸、拉丝或打磨。

所述的化学法为采用酸、碱、酸性砂面剂、碱性砂面剂或化学溶液在铝合金表面产生粗糙表面或晶种层表面。

本发明首先通过机械或化学的方法在铝合金表面制备晶种层，为后续铝合金表面二次转化成膜提供丰富的成核中心，使常温条件下氟铝酸盐转化膜得以迅速形成，并保证了铝合金表面氟铝酸盐转化膜的质量。

本发明利用氟离子对铝的强刻蚀性并迅速形成稳定氟铝络离子、进而与转化液中的铵离子或钾离子或钠离子反应生成氟铝酸盐沉淀的原理在铝合金表面形成转化膜。由于氟离子对铝的强刻蚀性以及氟离子刻蚀时铝合金表面的溶解成分—三价铝离子参与了转化膜的形成，使得这种转化膜在常温条件下能够在铝合金表面迅速形成，膜层颗粒细小、致密，与铝合金本身基体结合牢固，耐蚀性能好、与有机涂层的附着力强。本发明由于起刻蚀作用的氟离子、被刻蚀的铝离子均参与了转化反应，并成为转化膜的成分，所以废弃资源得到有效利用、废液对环境的影响大大减轻。而氟铝酸盐，如，冰晶石，是铝冶炼的助熔剂，更使得采用这种技术处理的铝合金废旧产品的回收更为方便。

本发明利用金属盐在所述反应条件下形成沉淀和络合性质使铝合金表面生成的转化膜更加致密、防腐性能更好。

本发明通过加入配位化合物络合转化成膜反应过程中铝合金表面溶解出来的铜、锌、镁和其它离子，消除了这些有害杂质对转化膜形成的影响，因而该转化液不仅适用于一般铝合金，还适用于含铜、锌或镁量较高的其它铝合金。

本发明的铝合金表面转化液，由于不含会导致水体富营养化的磷酸盐和致癌物六价铬，不仅对环境的污染大大减轻，并能够在常温条件下使用，节省了大量能源、降低了生产成本。

附图说明

图1是铝合金表面转化膜的电镜扫描图，

图2是铝合金表面转化膜X射线能谱分析图谱。

以下结合附图和发明人给出的实施例对本发明作进一步的详细说明。

具体实施方式

按照本发明的技术方案，铝合金表面氟铝酸盐转化膜的制备方法，包括：

1)首先在铝合金表面以机械或化学的方法制备晶种层；

1、氟化物

作为氟化物，例如可举出氟化铵(NH₄F)、氟氢化铵(NH₄HF₂)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟氢化钠(NaHF₂)、氟氢化钾等。转化处理液中加入的氟为上述氟化物其中的至少一种，加入的量为按氟计为1000mg/L至4000mg/L，最好为1500mg/L到3000mg/L。氟浓度低于1000mg/L或高于3000mg/L，均难以在铝合金表面形成转化膜。

2.金属盐

作为金属盐，例如可举出两价、三价、六价和七价锰盐、三价铝盐、三价铬盐、三价和四价铈盐、三价和四价钛盐、三价和四价锆盐，转化处理液含其中的至少一种。转化处理液中所加的金属盐浓度在在0.1mg/L～10000mg/L，最好0.5mg/L～5000mg/L。转化液中金属盐的浓度既不能太低也不宜太高。浓度太低不足以帮助形成致密的转化膜，浓度太高金属盐形成沉淀浪费，转化成膜的效果也不增加。

4、表面活性剂

表面活性剂采用本领域公知的非离子表面活性剂或者阴离子表面活性剂中的至少一种。转化处理液中表面活性剂的含量在0.1mg/L～10000mg/L，最好在0.5mg/L～5000mg/L之间。转化液中表面活性剂的浓度既不能太低也不宜太高。浓度太低不足以帮助转化成膜反应，浓度太高转化成膜的效果并不增加。

5、配位化合物

所述的配位化合物采用三乙醇胺、氨三乙酸、乙二胺、柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、硫脲、EDTA、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐中的至少一种。转化处理液中配位化合物的浓度在0.1mg/L～250000mg/L，最好在0.5mg/L～200000mg/L之间。转化液中配位化合物的浓度既不能太低也不宜太高，浓度太低或太高均不能帮助形成质量好的转化成膜。

铝合金表面转化液在铝合金表面制备氟铝酸盐转化膜的方法是，首先通过机械或化学的方法在铝合金表面制备晶种层，为后续铝合金表面二次转化成膜提供丰富的成核中心，然后在常温条件下使用铝合金表面转化液进行化学转化处理，使得铝合金表面得以迅速形成氟铝酸盐转化膜，并保证了铝合金表面氟铝酸盐转化膜的质量。

机械法：如喷沙(丸)、拉丝、打磨等；

化学法：如采用酸、碱、酸性砂面剂、碱性砂面剂、化学溶液在铝合金表面产生粗糙表面或晶种层表面等。

发明的铝合金表面转化液不仅适用于一般铝合金，还适用于含铜、锌或镁量较高的其它铝合金。

以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，该实施例是较优的例子，本发明不限于该实施例。

具体实施例1：

(1)先将铸造铝合金ADC12进行喷沙(丸)处理；

(2)再将该铝合金在转化液温度为5℃，pH为4.2的条件下浸入含4g/L氟化钠，0.3g/L硫酸锆，0.5g/L十二烷基苯磺酸钠和20g/L柠檬酸的转化液中10分钟，即可在该铝合金表面获得主要成分为六氟铝酸钠的转化膜层，该转化膜层通过了96小时的中性盐雾(ASTM B117)试验。

具体实施例2：

(1)将3A21铝合金表面用汽油洗净油脂晾干后浸入温度50～60℃，质量百分数(下同)1％的氢氧化钠溶液中处理10～15分钟，去离子水漂洗后，浸入5％的硝酸溶液中2～5分钟，再用去离子水漂洗后既可获得洁净的铝合金沙面表面；

(2)将该铝合金在转化液温度为5℃，pH为4.4的条件下浸入含4g/L氟化钠，0.4g/L硫酸钛1g/L，硫酸铬0.4g/L，脂肪醇聚氧乙烯醚0.4g/L和4g/L EDTA的转化液中10分钟，即可在3A21铝合金表面获得亚光色的转化膜，膜层通过了168小时中性盐雾(ASTM B117)试验。图1和图2分别为转化处理后该铝合金表面的电镜扫描和X射线能谱分析(EDAX)图。分析结果表明，该转化膜主要由Na、Al、F及Ti，Cr，O元素组成。Na、Al、F的质量含量分别为20.79％，24.28％，48.96％，而Ti，Cr，O的质量含量分别为0.63％，0.42％，4.92％。

Claims

1、一种铝合金表面氟铝酸盐转化膜的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

1)首先在铝合金表面以机械或化学的方法制备晶种层；

2、如权利要求1所述方法，其特征在于，所述的水溶液的pH值为2～5，使用温度为3℃～30℃，与铝合金表面的接触时间为2～10分钟，配制的每升铝合金表面转化液中含有：

3、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氟化物采用氟化铵、氟氢化铵、氟化钠、氟氢化钠、氟化钾、氟氢化钾中的至少一种。

4、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的金属盐采用铝盐、锰盐、铈盐、三价铬盐、钛盐、锆盐中的至少一种。

5、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂采用非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂其中的至少一种。

6、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的配位化合物采用三乙醇胺、氨三乙酸、乙二胺、柠檬酸、柠檬酸盐、酒石酸、酒石酸盐、硫脲、EDTA、葡萄糖酸、葡萄糖酸盐其中的至少一种。

7、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的机械法为常规的喷沙或喷丸、拉丝或打磨。

8、如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的化学法为采用酸、碱、酸性砂面剂、碱性砂面剂或化学溶液在铝合金表面产生粗糙表面或晶种层表面。