JP2007333910A - ペリクル - Google Patents

Abstract

【課題】水に可溶なイオンを低減し、且つアウトガスを低減して、硫酸アンモニウムに基づくヘイズ発生を抑制したペリクルを提供すること。
【解決手段】表面にポリマー被膜を有するアルミニウム合金製ペリクルフレーム及びこれに張設したペリクル膜を有することを特徴とするペリクルであって、好ましくは前記ポリマー被膜が電着塗装膜であり、また、好ましくは前記ポリマー被膜が黒色艶消し電着塗装膜で、放射率が０．８０〜０．９９であるペリクル。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体装置あるいは液晶表示板を製造する際のリソグラフィ用マスクのゴミよけとして使用される、リソグラフィ用ペリクルに関するものである。

ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体製造又は液晶表示板などの製造においては、半導体ウエハー又は液晶用原板に光を照射してパターニングを作製するのであるが、この場合に用いる露光原版（リソグラフィ用マスク）にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり、光を曲げてしまうために、転写したパターンが変形したり、エッジががさついたものとなるほか、下地が黒く汚れたりして、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題があった。

このため、これらの作業は通常クリーンルームで行われているが、このクリーンルーム内でも露光原版を常に清浄に保つことが難しいので、露光原版の表面にゴミよけのために露光用の光をよく通過させるペリクルを貼着する方法が取られている。この場合、ゴミは露光原版の表面上には直接付着せずペリクル膜上に付着するため、リソグラフィ時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル膜上のゴミは転写に無関係となる。

ペリクルの基本的な構成は、露光に用いる光を良く透過させるニトロセルロース、酢酸セルロース、フッ素系ポリマーなどからなる透明なペリクル膜を黒色アルマイト処理を施したＪＩＳ Ａ７０７５、Ａ６０６１、Ａ５０５２などのアルミニウム合金、ステンレス、ポリエチレンなどからなるペリクル枠（フレーム）の上部にペリクル膜の良溶媒を塗布し、風乾して接着する（特許文献１参照）か、アクリル樹脂、エポキシ樹脂やフッ素樹脂などの接着剤で接着し（特許文献２及び３参照）、更に、ペリクル枠の下部には露光原版が装着されるために、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂及びシリコン樹脂等からなる粘着層、及び粘着層の保護を目的としたレチクル粘着剤保護用ライナーで構成されている。

ペリクルは、マスク基板の表面に形成されたパターン領域を囲むように設置される。ペリクルは、マスク基板上にゴミが付着することを防止するために設けられるものであるから、このパターン領域とペリクル外部とはペリクル外部の塵埃がパターン面に付着しないように隔離されている。

近年、ＬＳＩのデザインルールはサブクオーターミクロンへと微細化が進んでおり、それに伴い、露光光源の短波長化が進んでいる、即ち、これまで主流であった、水銀ランプによるｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）から、ＫｅＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザー（１５７ｎｍ）などが使用されるようになってきている。この様に露光の短波長化が進むと、当然露光光の持つエネルギーが高くなってくる。高いエネルギーの光を用いる場合、従来のような波長の光に比べて露光雰囲気に存在するガス状物質を反応させマスク基板上に反応生成物を生成する可能性が格段に高くなってくるのである。そこで、クリーンルーム内のガス状物質を極力低減したり、レチクルの洗浄を厳重に行ったり、ペリクルの構成物質から発ガスのある物を排除するなどの対策が取られてきた。特にペリクルは、マスク基板に直接貼り付けて使用するものであるため、ペリクル構成材料、即ち有機材料からなるレチクル接着剤、膜接着剤、内壁コーティング剤等について低発ガス化が求められ、改善が進められてきた。しかしながら、マスク基板上に発生するいわゆるヘイズと呼ばれる曇り状の異物は、レチクルの洗浄やペリクル構成材料の低発ガス化を進めても完全には発生を止められず、半導体製造における歩留まり低下の原因となっていた。

特開昭５８−２１９０２３号公報 米国特許第４８６１４０２号明細書 特公昭６３−２７７０７号公報

本発明が解決しようとする課題は、水に可溶なイオンを低減し、且つアウトガスを低減して、硫酸アンモニウムなどのヘイズ発生を抑制したペリクルを提供することである。

かかる課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討努力を重ねた結果、ペリクルフレームとして使用されるアルミニウム合金表面の陽極酸化被膜中に硫酸、硝酸、有機酸等の酸が取り込まれており、これが露光環境下でフレーム表面の陽極酸化被膜中から脱離して、ペリクルとマスクの閉空間内に滞留して、このものに露光時の短波長紫外線が当たることによって、硫酸化合物、例えば硫酸アンモニウムなどを発生することがあることを見出した。

そこで、発明者らは、アルミニウム合金フレームの表面にポリマー被膜を形成することが有効であることを見出した。更に、このポリマー被膜の形成には電着塗装が好ましいこと、更に熱硬化型樹脂のアニオン電着塗装がより好ましいことを見出した。これらの手段により、従来の陽極酸化被膜中に含有されていた硫酸、硝酸、有機酸といった酸類の放出を低減したペリクルが作製でき、短紫外光による露光環境下でもヘイズの発生率が低いペリクルを完成させた。

すなわち、本発明の上記課題は、以下の手段１）により解決された。好ましい実施態様２）〜１０）と共に列記する。
１）表面にポリマー被膜を有するアルミニウム合金製ペリクルフレーム及びこれに張設したペリクル膜を有することを特徴とするペリクル、
２）ポリマー被膜が電着塗装膜である１）に記載のペリクル、
３）ポリマー被膜が熱硬化型樹脂のアニオン電着塗装膜である１）又は２）に記載のペリクル、
４）ポリマー被膜が黒色艶消し電着塗装膜で、放射率が０．８０〜０．９９である１）〜３）いずれか１つに記載のペリクル、
５）２５℃純水中１６８時間浸漬によるペリクルフレームからの硫酸イオン溶出量がペリクルフレーム重量あたり１．０ｐｐｍ以下である１）〜４）いずれか１つに記載のペリクル、
６）２５℃純水中１６８時間浸漬によるペリクルフレームからの有機酸イオン溶出量がペリクルフレーム重量あたり１．０ｐｐｍ以下である１）〜５）いずれか１つに記載のペリクル、
７）２５℃純水中１６８時間浸漬によるペリクルフレームからの硝酸イオン溶出量がペリクルフレーム重量あたり０．５ｐｐｍ以下である１）〜６）いずれか１つに記載のペリクル、
８）１３０℃１０分加熱によるペリクルフレームからの有機系アウトガス発生量がペリクルフレーム重量あたり１０．０ｐｐｍ以下である１）〜７）いずれか１つに記載のペリクル、
９）ポリマー被膜の厚さが５〜３０μｍである１）〜８）いずれか１つに記載のペリクル、
１０）前記アルミニウム合金がＪＩＳ Ａ７０７５材、ＪＩＳ Ａ６０６１材又はＪＩＳ Ａ５０５２材である１）〜９）いずれか１つに記載のペリクル。

アルミニウム合金製ペリクルフレームにポリマー被膜を設けることにより、硫酸イオン、硝酸イオン、有機酸等の含有量を低減したペリクルを提供することができた。このために、従来使用されているアルミニウム合金の表面を陽極酸化処理したペリクルフレームで問題であった、陽極酸化被膜中に含有される、硫酸イオン、硝酸イオン、有機酸等の含有量を低減し、ペリクルフレームから発生する前記酸類を含むガスの発生量を抑制することにより、ヘイズ発生を抑制し、より短波長化の進むリソグラフィに対応できるという効果を有する。
熱硬化型樹脂のカチオン電着塗装に対するメリットは、電着塗装時にフレーム表面から発生するガスの量がアニオン型の方がより少なくなるため、表面に発生するピンホール等の発生頻度が低減することができた。
また、本発明のペリクルは、付着した異物粒子の除去が容易である。

本発明のペリクルは、表面にポリマー被膜を有するアルミニウム合金製ペリクルフレーム及びこれに張設したペリクル膜を有することを特徴とする。
従来からアルミニウム合金の表面に陽極酸化被膜を形成したペリクルフレームを具備したペリクルが使用されてきた。このペリクルフレームでは、陽極酸化被膜中に、被膜形成中、染色中、封孔処理中又は表面エッチング中等に被膜中に取り込まれる、硫酸、有機酸（シュウ酸、酢酸等）、硝酸等の酸又はそれらの塩などが、リソグラフィ工程における紫外光線（ｉ線やｇ線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ₂レーザー等）の照射、露光時又は、フォトマスク保管時にフレーム内部より脱離してペリクルとフォトマスクの形成する閉空間内にガス状物となって発生し、露光時の紫外光線下で環境中や、ペリクル部材などから別途発生し供給される、アンモニアやシアン化合物、その他炭化水素化合物などと光化学反応を引き起こし硫酸アンモニウム等に代表されるいわゆるヘイズと呼ばれるくもりや、微小粒子を発生するのである。

本発明では、ペリクルフレーム表面をポリマーでコーティングし、ポリマー被膜を設けることで、ペリクルフレーム使用時に放出される前記酸類の発生を低減したペリクルフレームが得られる。
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。

図１に示したように、本発明のペリクル１０は、ペリクルフレーム３の上端面にペリクル膜貼り付け用接着剤２を介してペリクル膜１を張設したもので、この場合、ペリクル１０を露光原版（レチクル）５に粘着させるための接着用粘着層４が通常ペリクルフレーム３の下端面に形成され、該レチクル接着用粘着層４の下端面にライナー（不図示）を剥離可能に貼着してなるものである。また、ペリクルフレーム３に気圧調整用穴（通気口）６が設置されていて、さらにパーティクル除去の目的で除塵用フィルター７が設けられている。
この場合、これらペリクル構成部材の大きさは通常のペリクル、例えば半導体リソグラフィ用ペリクル、大型液晶表示板製造リソグラフィ工程用ペリクル等と同様であり、また、その材質も上述したような公知の材質とすることができる。
ペリクル膜の種類については特に制限はなく、例えば従来エキシマレーザー用に使用されている、非晶質フッ素ポリマー等が用いられる。非晶質フッ素ポリマーの例としては、サイトップ（旭硝子（株）製商品名）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製商品名）等が挙げられる。これらのポリマーは、そのペリクル膜作製時に必要に応じて溶媒に溶解して使用しても良く、例えばフッ素系溶媒などで適宜溶解し得る。

本発明において使用されるペリクルフレームの母材に関しては、従来使用されているアルミニウム合金材、好ましくは、ＪＩＳ Ａ７０７５、ＪＩＳ Ａ６０６１、ＪＩＳ Ａ５０５２材等が用いられるが、アルミニウム合金材であればペリクルフレームとしての強度が確保される限り特に制限はない。ペリクルフレーム表面は、ポリマー被膜を設ける前に、サンドブラストや化学研磨によって粗化することが好ましい。本発明において、このフレーム表面の粗化の方法について従来公知の方法を採用できる。アルミニウム合金材に対して、ステンレス、カーボランダム、ガラスビーズ等によって表面をブラスト処理し、さらにＮａＯＨ等によって化学研磨を行い表面を粗化する方法が好ましい。

ペリクルフレーム表面のポリマー被膜（ポリマーコーティング）は様々な方法によって設けることができるが、一般にスプレー塗装、静電塗装、電着塗装などが挙げられる。本発明では電着塗装によってポリマー被膜を設けることが好ましい。
電着塗装については、熱硬化型樹脂や紫外線硬化型樹脂のいずれも使用できる。また、それぞれに対してアニオン電着塗装、カチオン電着塗装のいずれをも使用することができる。本発明では耐紫外線性能も求められるため、熱硬化型樹脂のアニオン電着塗装が、コーティングの安定性、外観、強度の点から好ましい。

ポリマー被膜表面は、反射を抑える目的から艶消しに仕上がるようなものが好ましい。また、ポリマー被膜の有機性アウトガスの発生を低く抑えるため、電着塗装するポリマー被膜の膜厚を最適化し、さらに電着塗装後の焼付け条件を、従来よりも温度を高く、時間を長く設定して仕上げることで対応した。
ポリマー被膜とすることにより、従来のような陽極酸化法で得られるアルマイト被膜と異なり、硫酸イオン、硝酸イオン、有機酸の含有及び飛散を皆無にすることが可能になった。ポリマー被膜のコーティングは、原材料や工程中に硫酸、硝酸、有機酸などを全く使用せずに実施することも可能であるため、従来まで問題であった硫酸イオン、硝酸イオン、有機酸を低減させるために必要だった、洗浄工程などの簡素化も可能になった。

電着塗装(electrodeposition)の技術は、当業者に公知である。例えば、１）為広重雄著、「電着塗装」（日刊工業新聞社、１９６９年刊）、２）高分子大辞典（丸善、平成６年発行）「塗装、電着」の項目及びその引用文献を参照することができる。電着塗装では、水に分散した樹脂粒子のイオンが反対符号の電極物質表面に引きつけられて析出し、ポリマー被膜を形成する。
本発明において、電着塗装には、被塗物を陽極とするアニオン型電着塗装法の方が、発生する気体の量が少なく、塗装膜にピンホールなどの不具合が生成する可能性が少ないため、被塗物を陰極とするカチオン型電着塗装法よりも好ましい。
本発明のペリクルにおいて、ペリクルフレームに設けるポリマー被膜は、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、アミノアクリル樹脂、ポリエステル樹脂など多岐にわたるが、熱可塑性樹脂よりも熱硬化性樹脂をポリマー被膜とする方が好ましい。熱硬化性樹脂としては、主としてアクリル系樹脂が例示できる。熱硬化性塗膜を電着塗装した後に、塗膜を加熱硬化することができる。
また、黒色顔料により着色した艶消し塗料を用いて、ポリマー被膜を黒色艶消し電着塗装膜とすることが好ましい。
電着塗装前に、アルミニウム合金製フレームに、サンドブラストによる表面粗面化及びアルカリ溶液による表面エッチングを施すことが好ましい。
電着塗装したポリマー被膜の厚さは、５〜３０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。
これらの目的に使用する塗装装置や電着塗装用塗料はいくつかの日本の会社から市販品として購入し使用できる。例えば、（株）シミズからエレコートの商品名で市販されている電着塗料が例示できる。「エレコートフロスティＷ−２」や「エレコートフロスティＳＴサティーナ」はつや消し（艶消し）タイプの熱硬化型アニオンタイプの電着塗料であり、本発明に好ましく使用することができる。

ポリマー被膜が黒色艶消し電着塗装膜である場合、その放射率が０．８０〜０．９９であることが好ましい。ここで、「放射率」とは、黒体（その表面に入射するあらゆる波長を吸収し、反射も透過もしない理想の物体）を基準とした全放射エネルギーＰと物体が放射するエネルギーＰ１との比率で求められる、Ｐ１／Ｐから求められるものを意味し、ジャパンセンサー株式会社製の放射測定器ＴＳＳ−５Ｘにより測定した値である。

本発明のペリクルは、そのポリマー被膜の塗設方法により、ポリマー被膜を設けたペリクルフレームからの各種の陰イオンの溶出量が少ないことが特徴である。
具体的には、２５℃の純水中で１６８時間浸漬した場合、ペリクルフレームの重量当たり、硫酸イオンについては１．０ｐｐｍ以下、硝酸イオンについては０．５ｐｐｍ以下、またシュウ酸、蟻酸等の有機酸イオンの合計については１．０ｐｐｍ以下の溶出量であることが好ましい。これらの陰イオンは、イオンクロマトグラフ分析装置により定量する。詳細な測定条件は、実施例に示す通りである。
本発明のペリクルは、１３０℃１０分の条件下に保存した場合に発生する、ペリクルフレームからの有機系アウトガス発生量がペリクルフレーム重量あたり１０．０ｐｐｍ以下であることが好ましい。定量はＧＣ−ＭＳ装置により行う。分析の詳細な条件は実施例に示す通りである。

従来ペリクルフレームに施されてきた陽極酸化処理によって得られたアルマイト被膜は、その構造上表面の凹凸が顕著で、ひび割れ等も発生しやすく、異物粒子（パーティクル）などが付着しやすく、洗浄による除去も比較的困難であった。本発明のポリマー被膜を設けたものは、表面がスムーズで凹凸も少なくひび割れなども見られないので、付着したパーティクルの除去が容易であるという利点がある。

本発明に使用する、除塵用フィルターをペリクル貼り付けによって保護された空間にパーティクルが侵入することを防ぐ目的で使用することができ、この除塵用フィルターとしては、前記通気口部分に設置することができるもので有れば、形状、個数、場所に特に制限はない。フィルター材質としては、樹脂（ＰＴＦＥ、ナイロン６６等）、金属（３１６Ｌステンレススチール等）、セラミックス（アルミナ、チッ化アルミ等）等が挙げられる。また、該除塵用フィルターの外側部分には環境中の化学物質を吸着や分解するケミカルフィルターを装備することも好ましい。

ペリクル膜接着用接着剤としては従来から使用されている物を使用でき、例えばアクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、シリコン樹脂接着剤、含フッ素シリコン接着剤等のフッ素ポリマー等を挙げることができるが、中でもフッ素系ポリマーが好適である。フッ素系ポリマーとしては、具体的にはフッ素系ポリマーＣＴ６９（旭硝子（株）製商品名）が挙げられる。

レチクル貼り付け用接着剤としては、両面粘着テープ、シリコン樹脂粘着剤、アクリル系粘着剤等を挙げることが出来る。
本発明のペリクルは、通常の方法でペリクルフレーム（ペリクル枠）の上端面にペリクル膜貼着用接着剤層を介してペリクル膜を張設し、又通常、下端面にレチクル貼り付け用接着剤層を形成し、このレチクル貼り付け用接着剤層の下端面に離型層を剥離可能に貼り付けすることで製造することができる。ここで、ペリクルフレーム上端面に形成されるペリクル膜貼り付け用接着剤層は、必要により溶媒で希釈してペリクルフレーム上端面に塗布し、加熱して乾燥し硬化させることにより形成することができる。この場合、接着剤の塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、自動ディスペンサーによる方法等が採用される。
本発明に使用することのできるレチクル接着剤保護用離型層については、特に材質を制限するものではない。例えば、ＰＥＴ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＥ、ＰＣ、塩ビ、ＰＰ等が挙げられる。

以下に実施例を述べる。
（実施例１）
初めに、ペリクルフレームとして、フレーム外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍのＡ７０７５−Ｔ６５１のアルミニウム合金製フレームを用意した。このフレームの一側面中央に直径０．５ｍｍの通気口を設けた。
このフレームを表面洗浄した後、ガラスビーズを使用して吐出圧１．５Ｋｇ／ｃｍ²のサンドブラスト装置にて１分間表面処理し表面を粗化した。次にアルカリ性の溶液に浸漬して表面をエッチングし、水洗した。純水でリンス後２５℃に調整した、エレコートフロスティＷ−２溶液（株式会社シミズ製；熱硬化性アニオンタイプでツヤ消しタイプ；黒色塗料）で被膜厚みが５μｍになるように電着塗装した。（溶液のコンディションによって被膜厚さが変化するため、事前にダミーフレームを流し、実測して電着工程の電圧、時間をその都度決定した。以下の実施例も同様である。）純水でシャワーリンス後、２００℃のオーブンで３０分間加熱処理をした。放射率は０．９３であった。

仕上がったペリクルフレームの一本を、数片に切断した。このものをポリエチレン製容器に入れ純水１００ｍｌを加えて密栓し１６８時間浸漬した。次いでフレームからの溶出成分を抽出した前記抽出水を、イオンクロマトグラフ分析装置（ダイオネックス社２０５０ｉ型）、ダイオネックスＩｏｎＰａｃ ＡＳＡ４Ａ−ＳＣカラムを用い分析した。この抽出水中からは、硫酸イオン未検出、硝酸イオン未検出、塩素イオン０．１ｐｐｍ、有機酸（シュウ酸、蟻酸、酢酸の総量）０．１ｐｐｍの不純物がそれぞれ検出された。
同様にして切断したフレーム数片をガラス瓶に入れ、ヘッドスペースサンプラー（パーキン エルマー ジャパン社 Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ ＨＳ）１８０℃３０分の条件でサンプリング、ＧＣ−ＭＳ装置（島津製作所社 ＱＰ−５０５０Ａ）、カラムＨＰ−５（膜厚０．２５μｍ 内径０．２５ｍｍ 長さ３０ｍ）でＧＣ−ＭＳ分析を行った。その結果、有機系アウトガスの総量はフレーム重量に対して３．５ｐｐｍであった。

次いで、このフレームの内面にスプレーコーティング装置を用いて、シリコン系粘着剤を３μｍコーティングした。
更に前記の通気口に、材質がＰＴＦＥで塵埃濾過サイズが０．１μｍ〜３．０μｍで９９．９９９９％である、幅９．５ｍｍ、高さ２．５ｍｍ、厚さ３００μｍのフィルターを設置した。フィルターは除塵用のフィルター部とその外側にケミカルフィルターを持つ構造とした。
テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（米国デュポン社製商品名）をフッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（米国スリーエム社商品名）に溶解させて濃度８％の溶液を調製した。この溶液により、直径３００ｍｍ、厚さ６００μｍの鏡面研磨したシリコン基板面に、スピンコーターを用いて膜の厚みが０．８μｍの透明膜を形成させた。この膜上に外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ幅、厚さ５ｍｍの枠を、エポキシ系接着剤アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を用いて接着し剥離した。

前記のようにして準備した、アルミニウム合金製フレームの他端面にシリコン系粘着剤を塗布し、１５０℃で１０分加熱し乾燥硬化させた。またこのアルミニウム合金製フレームの別な一端面上にフッ素系溶媒ＣＴソルブ１８０（旭硝子（株）製商品名）に希釈したフッ素系高分子ポリマーＣＴＸ（旭硝子（株）製商品名）を塗布し１００℃で１０分加熱し乾燥硬化させた。ＰＥＴ製ライナーを用意し、ＣＣＤカメラによる画像処理位置決め機構を有するライナー貼り付け装置によってレチクル接着剤に貼り合わせした。次に用意したテフロン（登録商標）ＡＦ１６００の膜表面に密着させた後、ＩＲランプにてフレームを加熱して、フレームと膜を融着させた。二つのフレームはペリクルフレームの接着面を上向きにして固定用の治具に取り付けて相対的に位置がずれないように固定した。次いで、ペリクルフレーム外側の枠を引き上げて固定し、ペリクルフレーム外側の膜部に０．５ｇ／ｃｍの張力を与えた。

次いでスカラーロボットに取り付けしたカッターにチューブ式ディスペンサーを用いて、フロリナートＦＣ７５（デュポン社製商品名）を毎分１０マイクロリットル滴下しながら、前記ペリクルフレームの接着剤部分の周辺部に沿ってカッターを移動しながら、ペリクルフレーム外側の不要膜部分を切断除去した。
完成したペリクルを、表面残留酸成分の濃度が１ｐｐｂ以下になる条件で洗浄した、Ｃｒテストパターンを形成した石英ガラス製６インチホトマスク基板に貼り付けした。次いでこのものを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ（株式会社ニコン製商品名）に装着し、レチクル面上露光強度０．０２ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ繰り返し周波数４０００Ｈｚにて５００Ｊ／ｃｍ²の照射量まで照射した。
照射した６インチホトマスク上の観察をレーザー異物検査装置にて行ったところ、テストパターン部、ガラス部分共にヘイズ、異物の発生はなかった。

（実施例２）
実施例１と同様にして、ペリクルフレームとして、フレーム外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍのＡ７０７５−Ｔ６５１のアルミニウム合金製フレームを用意した。このフレームの一側面中央に直径０．５ｍｍの通気口を設けた。
このペリクルフレーム物を表面洗浄した後、ガラスビーズを使用して吐出圧１．５Ｋｇ／ｃｍ²のサンドブラスト装置にて１分間表面処理し表面を粗化した。次にアルカリ性の溶液に浸漬して表面をエッチングし、水洗した。純水でリンス後２５℃に調整した、エレコートフロスティＷ−２溶液（株式会社シミズ社製）で被膜厚みが１８μｍになるように電着塗装した。（溶液のコンディションによって被膜が変化するため、事前にダミーフレームを流し、実測して電着工程の電圧、時間をその都度決定した。）純水でシャワーリンス後、２００℃のオーブンで３０分間加熱処理をした。

実施例１と同様にして分析したところ、硫酸イオン未検出、硝酸イオン未検出、塩素イオン０．１ｐｐｍ、有機酸（シュウ酸、蟻酸、酢酸の総量）０．１ｐｐｍの不純物がそれぞれ検出された。
同様にして切断したフレーム数片をガラス瓶に入れ、ヘッドスペースサンプラー（パーキン エルマー ジャパン社 Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ ＨＳ）１８０℃３０分の条件でサンプリング、ＧＣ−ＭＳ装置（島津製作所社 ＱＰ−５０５０Ａ）、カラムＨＰ−５（膜厚０．２５μｍ 内径０．２５ｍｍ 長さ３０ｍ）でＧＣ−ＭＳ分析を行った。その結果、有機アウトガスの総量はフレーム重量に対して９．３ｐｐｍであった。

更にこのフレームの内面にスプレーコーティング装置を用いて、シリコン系粘着剤を３μｍコーティングした。次いで前記の通気口に、材質がＰＴＦＥで塵埃濾過サイズが０．１μｍ〜３．０μｍで９９．９９９９％である、幅９．５ｍｍ、高さ２．５ｍｍ、厚さ３００μｍのフィルターを設置した。フィルターは除塵用のフィルター部とその外側にケミカルフィルターを持つ構造とした。
テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（米国デュポン社製商品名）をフッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（米国スリーエム社商品名）に溶解させて濃度８％の溶液を調製した。この溶液により、直径３００ｍｍ、厚さ６００μｍの鏡面研磨したシリコン基板面に、スピンコーターを用いて膜の厚みが０．８μｍの透明膜を形成させた。
次に、この膜に外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ幅、厚さ５ｍｍの枠を、エポキシ系接着剤アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を用いて接着し剥離した。

前記のようにして準備した、アルミニウム合金製フレームの一端面にシリコン系粘着剤を塗布し、１５０℃で１０分加熱し乾燥硬化させた。またこのアルミニウム合金製フレームの別な一端面上にフッ素系溶媒ＣＴソルブ１８０（旭硝子（株）製商品名）に希釈したフッ素系高分子ポリマーＣＴＸ（旭硝子（株）製商品名）を塗布し１００℃で１０分加熱し乾燥硬化させた。ＰＥＴ製ライナーを用意し、ＣＣＤカメラによる画像処理位置決め機構を有するライナー貼り付け装置によってレチクル接着剤に貼り合わせした。次に用意したテフロン（登録商標）ＡＦ１６００の膜表面に密着させた後、ＩＲランプにてフレームを加熱して、フレームと膜を融着させた。二つのフレームはペリクルフレームの接着面を上向きにして固定用の治具に取り付けて相対的に位置がずれないように固定した。次いで、ペリクルフレーム外側の枠を引き上げて固定し、ペリクルフレーム外側の膜部に０．５ｇ／ｃｍの張力を与えた。

次いでスカラーロボットに取り付けしたカッターにチューブ式ディスペンサーを用いて、フロリナートＦＣ７５（デュポン社製商品名）を毎分１０マイクロリットル滴下しながら、前記ペリクルフレームの接着剤部分の周辺部に沿ってカッターを移動しながら、ペリクルフレーム外側の不要膜部分を切断除去した。
完成したペリクルを、表面残留酸成分の濃度が１ｐｐｂ以下になる条件で洗浄した、Ｃｒテストパターンを形成した石英ガラス製６インチホトマスク基板に貼り付けした。次いでこのものを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ（株式会社ニコン製商品名）に装着し、レチクル面上露光強度０．０２ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ繰り返し周波数４０００Ｈｚにて５００Ｊ／ｃｍ²の照射量まで照射した。
照射した６インチホトマスク上の観察をレーザー異物検査装置にて行ったところ、テストパターン部、ガラス部分共にヘイズ、異物の発生はなかった。

（実施例３）
実施例１と同様にしてペリクルフレームとして、フレーム外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍのＡ７０７５−Ｔ６５１のアルミニウム合金製フレームを用意した。このフレームの一側面中央に直径０．５ｍｍの通気口を設けた。
このフレームを表面洗浄した後、ガラスビーズを使用して吐出圧１．５Ｋｇ／ｃｍ²のサンドブラスト装置にて１分間表面処理し表面を粗化した。次にアルカリ性の溶液に浸漬して表面をエッチングし、水洗した。純水でリンス後２５℃に調整した、エレコートフロスティＷ−２溶液（株式会社シミズ社製）で被膜厚みが３μｍになるように電着塗装した。純水でシャワーリンス後、２００℃のオーブンで３０分間加熱処理をした。

実施例１と同様にして分析したところ、硫酸イオン未検出、硝酸イオン未検出、塩素イオン０．１ｐｐｍ、有機酸（シュウ酸、蟻酸、酢酸の総量）０．１ｐｐｍの不純物がそれぞれ検出された。
同様にして切断したフレーム数片をガラス瓶に入れ、ヘッドスペースサンプラー（パーキン エルマー ジャパン社 Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ ＨＳ）１８０℃３０分の条件でサンプリング、ＧＣ−ＭＳ装置（島津製作所社 ＱＰ−５０５０Ａ）、カラムＨＰ−５（膜厚０．２５μｍ 内径０．２５ｍｍ 長さ３０ｍ）でＧＣ−ＭＳ分析を行った。その結果、有機アウトガスの総量はフレーム重量に対して１．８ｐｐｍであった。

次いで、このフレームの内面にスプレーコーティング装置を用いて、シリコン系粘着剤を３μｍコーティングした。
更に前記の通気口に、材質がＰＴＦＥで塵埃濾過サイズが０．１μｍ〜３．０μｍで９９．９９９９％である、幅９．５ｍｍ高さ２．５ｍｍ、厚さ３００μｍのフィルターを設置した。フィルターは除塵用のフィルター部とその外側にケミカルフィルターを持つ構造とした。
テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（米国デュポン社製商品名）をフッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（米国スリーエム社商品名）に溶解させて濃度８％の溶液を調製した。
次に、この溶液により、直径３００ｍｍ、厚さ６００μｍの鏡面研磨したシリコン基板面に、スピンコーターを用いて膜の厚みが０．８μｍの透明膜を形成させた。
次に、この膜に外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ幅、厚さ５ｍｍの枠を、エポキシ系接着剤アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を用いて接着し剥離した。

前記のようにして準備した、アルミニウム合金製フレームの一端面にシリコン系粘着剤を塗布し、１５０℃で１０分加熱し乾燥硬化させた。またこのアルミニウム合金製フレームの別な一端面上にフッ素系溶媒ＣＴソルブ１８０（旭硝子（株）製商品名）に希釈したフッ素系高分子ポリマーＣＴＸ（旭硝子（株）製商品名）を塗布し１００℃で１０分加熱し乾燥硬化させた。ＰＥＴ製ライナーを用意し、ＣＣＤカメラによる画像処理位置決め機構を有するライナー貼り付け装置によってレチクル接着剤に貼り合わせした。次に用意したテフロン（登録商標）ＡＦ１６００の膜表面に密着させた後、ＩＲランプにてフレームを加熱して、フレームと膜を融着させた。二つのフレームはペリクルフレームの接着面を上向きにして固定用の治具に取り付けて相対的に位置がずれないように固定した。次いで、ペリクルフレーム外側の枠を引き上げて固定し、ペリクルフレーム外側の膜部に０．５ｇ／ｃｍの張力を与えた。

次いでスカラーロボットに取り付けしたカッターにチューブ式ディスペンサー を用いて、フロリナートＦＣ７５（デュポン社製商品名）を毎分１０マイクロリットル滴下しながら、前記ペリクルフレームの接着剤部分の周辺部に沿ってカッターを移動しながら、ペリクルフレーム外側の不要膜部分を切断除去した。
完成したペリクルを、表面残留酸成分の濃度が１ｐｐｂ以下になる条件で洗浄した、Ｃｒテストパターンを形成した石英ガラス製６インチホトマスク基板に貼り付けした。次いでこのものを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ（株式会社ニコン製商品名）に装着し、レチクル面上露光強度０．０２ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ繰り返し周波数４０００Ｈｚにて５００Ｊ／ｃｍ²の照射量まで照射した。
照射した６インチホトマスク上の観察をレーザー異物検査装置にて行ったところ、テストパターン部、ガラス部分共にヘイズ、異物の発生はなかった。
しかし完成したペリクルのフレーム内壁に色ムラ、ピンホールによる輝点が目立ち、内壁異物、汚れと区別がつけにくかったため、ペリクル外観として改善が必要な状況であった。

（実施例４）
実施例１と同じく、ペリクルフレームとして、フレーム外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍのＡ７０７５−Ｔ６５１のアルミニウム合金製フレームを用意した。このフレームの一側面中央に直径０．５ｍｍの通気口を設けた。
このフレームを表面洗浄した後、ガラスビーズを使用して吐出圧１．５Ｋｇ／ｃｍ²のサンドブラスト装置にて１分間表面処理し表面を粗化した。次にアルカリ性の溶液に浸漬して表面をエッチングし、水洗した。純水でリンス後２５℃に調整した、エレコートフロスティＷ−２溶液（株式会社シミズ社製）で被膜厚みが２３μｍになるように電着塗装した。純水でシャワーリンス後、２００℃のオーブンで３０分間加熱処理をした。

仕上がったペリクルフレームの一本を、数片に切断した。このものをポリエチレン製容器に入れ純水１００ｍｌを加えて密栓し１６８時間浸漬した。次いでフレームからの溶出成分を抽出した前記抽出水を、イオンクロマトグラフ分析装置（ダイオネックス社２０５０ｉ型）、ダイオネックスＩｏｎＰａｃ ＡＳＡ４Ａ−ＳＣカラムを用い分析した。この抽出水中からは、硫酸イオン未検出、硝酸イオン未検出、塩素イオン０．１ｐｐｍ、有機酸（シュウ酸、蟻酸、酢酸の総量）０．１ｐｐｍの不純物がそれぞれ検出された。
同様にして切断したフレーム数片をガラス瓶に入れ、ヘッドスペースサンプラー（パーキン エルマー ジャパン社 Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ ＨＳ）１８０℃３０分の条件でサンプリング、ＧＣ−ＭＳ装置（島津製作所社 ＱＰ−５０５０Ａ）、カラムＨＰ−５（膜厚０．２５μｍ 内径０．２５ｍｍ 長さ３０ｍ）でＧＣ−ＭＳ分析を行った。その結果、有機アウトガスの総量はフレーム重量に対して１８．０ｐｐｍであった。

次いで、このフレームの内面にスプレーコーティング装置を用いて、シリコン系粘着剤を３μｍコーティングした。
次いで前記の通気口に、材質がＰＴＦＥで塵埃濾過サイズが０．１μｍ〜３．０μｍで９９．９９９９％である、幅９．５ｍｍ高さ２．５ｍｍ、厚さ３００μｍのフィルターを設置した。フィルターは除塵用のフィルター部とその外側にケミカルフィルターを持つ構造とした。
次いで、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（米国デュポン社製商品名）をフッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（米国スリーエム社商品名）に溶解させて濃度８％の溶液を調製した。
次に、この溶液により、直径３００ｍｍ、厚さ６００μｍの鏡面研磨したシリコン基板面に、スピンコーターを用いて膜の厚みが０．８μｍの透明膜を形成させた。
次に、この膜に外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ幅、厚さ５ｍｍの枠を、エポキシ系接着剤アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を用いて接着し剥離した。

次に、前記のようにして準備した、アルミニウム合金製フレームの一端面にシリコン系粘着剤を塗布し、１５０℃で１０分加熱し乾燥硬化させた。またこのアルミニウム合金製フレームの別な一端面上にフッ素系溶媒ＣＴソルブ１８０（旭硝子（株）製商品名）に希釈したフッ素系高分子ポリマーＣＴＸ（旭硝子（株）製商品名）を塗布し１００℃で１０分加熱し乾燥硬化させた。ＰＥＴ製ライナーを用意し、ＣＣＤカメラによる画像処理位置決め機構を有するライナー貼り付け装置によってレチクル接着剤に貼り合わせした。次に用意したテフロン（登録商標）ＡＦ１６００の膜表面に密着させた後、ＩＲランプにてフレームを加熱して、フレームと膜を融着させた。二つのフレームはペリクルフレームの接着面を上向きにして固定用の治具に取り付けて相対的に位置がずれないように固定した。次いで、ペリクルフレーム外側の枠を引き上げて固定し、ペリクルフレーム外側の膜部に０．５ｇ／ｃｍの張力を与えた。

次いでスカラーロボットに取り付けしたカッターにチューブ式ディスペンサー を用いて、フロリナートＦＣ７５（デュポン社製商品名）を毎分１０マイクロリットル滴下しながら、前記ペリクルフレームの接着剤部分の周辺部に沿ってカッターを移動しながら、ペリクルフレーム外側の不要膜部分を切断除去した。
完成したペリクルを、表面残留酸成分の濃度が１ｐｐｂ以下になる条件で洗浄した、Ｃｒテストパターンを形成した石英ガラス製６インチホトマスク基板に貼り付けした。次いでこのものを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ（株式会社ニコン製商品名）に装着し、レチクル面上露光強度０．０２ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ繰り返し周波数４０００Ｈｚにて５００Ｊ／ｃｍ²の照射量まで照射した。
照射した６インチホトマスク上の観察をレーザー異物検査装置にて行ったところ、テストパターン部、ガラス部分共にヘイズ、異物の発生はなかったが、ペリクルフレーム周辺部の膜内側に白い曇りが観察された。白濁部分をレーザーラマン分光分析装置により分析したところ、ハイドロカーボン系の物質であることが判明した。

（比較例１）
初めに、ペリクルフレームとして、フレーム外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍのＡ７０７５−Ｔ６５１のアルミニウム合金製フレームを用意した。このフレームの一側面中央に直径０．５ｍｍの通気口を設けた。
このものを表面洗浄した後、ガラスビーズを使用して吐出圧１．５Ｋｇ／ｃｍ²のサンドブラスト装置にて１分間表面処理し表面を粗化した。次いでこのものを、ＮａＯＨ処理浴中にて１０秒間処理し洗浄した後、化成電圧１０Ｖ（１．３Ａ）にて１４％硫酸水溶液中で陽極酸化を行った。次いで、黒色染色、封孔処理して表面に黒色の酸化被膜を形成した。平均被膜厚みは測定したところ１２μｍであった。この後５分間超純水と超音波洗浄装置を併用して、洗浄した。

仕上がったペリクルフレームの一本を、数片に切断した。このものをポリエチレン製容器に入れ純水１００ｍｌを加えて密栓し１６８時間浸漬した。次いでフレームからの溶出成分を抽出した前記抽出水を、イオンクロマトグラフ分析装置（ダイオネックス社２０５０ｉ型）、ダイオネックスＩｏｎＰａｃ ＡＳＡ４Ａ−ＳＣカラムを用い分析した。この抽出水中からは、硫酸イオン４．１ｐｐｍ、硝酸イオン０．６ｐｐｍ、塩素イオン１．０ｐｐｍ、有機酸（シュウ酸、蟻酸、酢酸の総量）１．１ｐｐｍの不純物がそれぞれ検出された。
同様にして切断したフレーム数片をガラス瓶に入れ、ヘッドスペースサンプラー（パーキン エルマー ジャパン社 Ｔｕｒｂｏ Ｍａｔｒｉｘ ＨＳ）１８０℃３０分の条件でサンプリング、ＧＣ−ＭＳ装置（島津製作所社 ＱＰ−５０５０Ａ）、カラムＨＰ−５（膜厚０．２５μｍ 内径０．２５ｍｍ 長さ３０ｍ）でＧＣ−ＭＳ分析を行った。その結果、有機アウトガスの総量はフレーム重量に対して０．４ｐｐｍであった。

次いで、このフレームの内面にスプレーコーティング装置を用いて、シリコン系粘着剤を３μｍコーティングした。
次いで前記の通気口に、材質がＰＴＦＥで塵埃濾過サイズが０．１μｍ〜３．０μｍで９９．９９９９％である、幅９．５ｍｍ高さ２．５ｍｍ、厚さ３００μｍのフィルターを設置した。フィルターは除塵用のフィルター部とその外側にケミカルフィルターを持つ構造とした。
次いで、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（米国デュポン社製商品名）をフッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（米国スリーエム社商品名）に溶解させて濃度８％の溶液を調製した。
次に、この溶液により、直径３００ｍｍ、厚さ６００μｍの鏡面研磨したシリコン基板面に、スピンコーターを用いて膜の厚みが０．８μｍの透明膜を形成させた。
次に、この膜に外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ幅、厚さ５ｍｍの枠を、エポキシ系接着剤アラルダイトラピッド（昭和高分子（株）製商品名）を用いて接着し剥離した。

次に、前記のようにして準備した、アルミニウム合金製フレームの一端面にシリコン系粘着剤を塗布し、１５０℃で１０分加熱し乾燥硬化させた。またこのアルミニウム合金製フレームの別な一端面上にフッ素系溶媒ＣＴソルブ１８０（旭硝子（株）製商品名）に希釈したフッ素系高分子ポリマーＣＴＸ（旭硝子（株）製商品名）を塗布し１００℃で１０分加熱し乾燥硬化させた。ＰＥＴ製ライナーを用意し、ＣＣＤカメラによる画像処理位置決め機構を有するライナー貼り付け装置によってレチクル接着剤に貼り合わせした。次に用意したテフロン（登録商標）ＡＦ１６００の膜表面に密着させた後、ＩＲランプにてフレームを加熱して、フレームと膜を融着させた。二つのフレームはペリクルフレームの接着面を上向きにして固定用の治具に取り付けて相対的に位置がずれないように固定した。次いで、ペリクルフレーム外側の枠を引き上げて固定し、ペリクルフレーム外側の膜部に０．５ｇ／ｃｍの張力を与えた。
次いでスカラーロボットに取り付けしたカッターにチューブ式ディスペンサー を用いて、フロリナートＦＣ７５（デュポン社製商品名）を毎分１０マイクロリットル滴下しながら、前記ペリクルフレームの接着剤部分の周辺部に沿ってカッターを移動しながら、ペリクルフレーム外側の不要膜部分を切断除去した。
完成したペリクルを、表面残留酸成分の濃度が１ｐｐｂ以下になる条件で洗浄した、Ｃｒテストパターンを形成した石英ガラス製６インチホトマスク基板に貼り付けした。次いでこのものを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ（株式会社ニコン製商品名）に装着し、レチクル面上露光強度０．０２ｍＪ／ｃｍ²／ｐｕｌｓｅ繰り返し周波数４０００Ｈｚにて５００Ｊ／ｃｍ²の照射量まで照射した。
照射した６インチホトマスク上の観察をレーザー異物検査装置にて行ったところ、テストパターン部にはヘイズ、異物の発生は無かったが、ガラス部分にヘイズの発生が認められた。このものをレーザーラマン分光分析装置により分析したところ、硫酸アンモニウムであることが判明した。

上記の実施例及び比較例の概要を表１にまとめた。

ペリクルの構成例を示す説明図である。

符号の説明

１：ペリクル膜
２：接着層
３：ペリクルフレーム
４：粘着層
５：露光原版
６：気圧調整用穴（通気口）
７：除塵用フィルター
１０：ペリクル

Claims (10)

1. 表面にポリマー被膜を有するアルミニウム合金製ペリクルフレーム及びこれに張設したペリクル膜を有することを特徴とするペリクル。
2. ポリマー被膜が電着塗装膜である請求項１記載のペリクル。
3. ポリマー被膜が熱硬化型樹脂のアニオン電着塗装膜である請求項１又は２記載のペリクル。
4. ポリマー被膜が黒色艶消し電着塗装膜であり、かつ放射率が０．８０〜０．９９である請求項１〜３いずれか１つに記載のペリクル。
5. ２５℃純水中１６８時間浸漬によるペリクルフレームからの硫酸イオン溶出量がペリクルフレーム重量あたり１．０ｐｐｍ以下である請求項１〜４いずれか１つに記載のペリクル。
6. ２５℃純水中１６８時間浸漬によるペリクルフレームからの有機酸イオン溶出量がペリクルフレーム重量あたり１．０ｐｐｍ以下である請求項１〜５いずれか１つに記載のペリクル。
7. ２５℃純水中１６８時間浸漬によるペリクルフレームからの硝酸イオン溶出量がペリクルフレーム重量あたり０．５ｐｐｍ以下である請求項１〜６いずれか１つに記載のペリクル。
8. １３０℃１０分加熱によるペリクルフレームからの有機系アウトガス発生量がペリクルフレーム重量あたり１０．０ｐｐｍ以下である請求項１〜７いずれか１つに記載のペリクル。
9. ポリマー被膜の厚さが５〜３０μｍである請求項１〜８いずれか１つに記載のペリクル。
10. 前記アルミニウム合金がＪＩＳ Ａ７０７５材、ＪＩＳ Ａ６０６１材又はＪＩＳ Ａ５０５２材である請求項１〜９いずれか１つに記載のペリクル。

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