TWI443450B - 防塵薄膜組件 - Google Patents

Description

防塵薄膜組件

本發明係關於一種防塵薄膜組件。更詳而言之，係關於一種在製造LSI、超LSI等半導體裝置時用來當作防塵器使用的微影用防塵薄膜組件，特別是關於一種使用在以高解析度為必要且在200nm以下之紫外線曝光中的微影用防塵薄膜組件。

以往，在LSI、超LSI等半導體裝置或是液晶顯示板等產品的製造過程中，係用光照射半導體晶圓或液晶用原板以製作形成圖案，惟若此時所使用的曝光原版有灰塵附著的話，由於該灰塵會吸收光，使光反射，故除了會使轉印的圖案變形、使邊緣變粗糙以外，還會損壞尺寸、品質、外觀等，導致半導體裝置或液晶顯示板等產品的性能惡化或製造成品率降低。

因此，該等作業通常是在無塵室內進行，然而即使是在無塵室內進行，想要經常保持曝光原版清潔仍是相當困難，故吾人遂在曝光原版的表面上貼合透光性良好的防塵薄膜組件作為防塵器使用。

此時，異物並非直接附著於曝光原版的表面上，而係附著於防塵薄膜上，故只要在微影時將焦點對準曝光原版的圖案，防塵薄膜組件上的異物就不會對轉印造成影響。

該防塵薄膜組件，係用透光性良好的硝化纖維素、醋酸纖維素等物質構成透明防塵薄膜，並以鋁、不銹鋼、聚乙烯等物質構成防塵薄膜組件框架(亦稱「防塵薄膜組件框」)，然後在防塵薄膜組件框架的上部塗佈防塵薄膜的良溶媒，再將防塵薄膜風乾接合於防塵薄膜組件框架的上部所製作而成(參照專利文獻1)，或者是用丙烯酸樹脂或環氧樹脂等的接合劑接合(參照專利文獻2~4)，並在防塵薄膜組件框架的下部設置由聚丁烯樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、丙烯酸樹脂、矽氧樹脂等物質所構成的黏著層以及保護該黏著層的脫模層(隔離部)。

近年來，微影的解析度不斷提高，且為了實現該解析度，逐漸使用短波長光作為光源。具體而言係向紫外光的g線(436nm)、i線(365nm)、KrF準分子雷射(248nm)移動，近年開始使用ArF準分子雷射光(193nm)。

[先行技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開昭58-219023號公報

[專利文獻2]美國專利第4861402號說明書

[專利文獻3]日本特公昭63-27707號公報

[專利文獻4]日本特開平7-168345號公報

本發明所欲解決的問題，係提供一種防塵薄膜組件，其釋放出來的酸以及銨離子很少，而且，對防塵薄膜組件檢測感應器的檢測特性優異。

上述的問題，可利用以下的<1>所記載的手段解決。本發明的較佳實施態樣<2>以及<3>一併列記於下。

<1>一種防塵薄膜組件，其包含表面設有氧皮鋁層的鋁製防塵薄膜組件框架，以及張設於該防塵薄膜組件框架上的防塵薄膜，該氧皮鋁層的厚度為4~8μm；<2>如上述<1>所記載之防塵薄膜組件，其中，該氧皮鋁層係含有黑色染料的氧皮鋁層；<3>如上述<1>或<2>所記載的防塵薄膜組件，其中，係用於使用200nm以下之紫外線進行曝光的微影中。

本發明提供一種防塵薄膜組件，其釋放出來的酸以及銨離子很少，而且，對防塵薄膜組件檢測感應器的檢測特性優異。

本發明之防塵薄膜組件包含：表面設有氧皮鋁層的鋁製防塵薄膜組件框架，以及張設在該防塵薄膜組件框架上的防塵薄膜，該氧皮鋁層的厚度為4～8μm。

該氧皮鋁層，宜為含有黑色染料的氧皮鋁層。

又，本發明的防塵薄膜組件適合用來當作微影用防塵薄膜組件。

以下，詳細說明本發明。

微影等步驟使用的光罩(以下亦簡稱「遮罩」)若長時間使用，會在遮罩表面析出異物。這是因為空氣中的氣體成份發生反應而在遮罩表面上形成固體，產生累積性異物(霧狀雜質)。又，遮罩表面的殘留離子或殘留有機成份發生反應，也會產生異物。特別是使用KrF、ArF等短波長光線進行曝光時，會吸收短波長光線的物質很多，故在曝光過程中這些物質會吸收光線並進入活性化狀態，加速異物的產生。因此，進行半導體曝光步驟的環境，必須控制空氣中的離子濃度，或控制有機成份濃度，以抑制累積性異物的產生。

又，特別是在使用ArF進行曝光時，產生硫酸銨而形成累積性異物的情況很多。另一方面，在遮罩製造步驟中，一般會在遮罩洗淨步驟使用硫酸或氨，當這些藥劑殘留在遮罩表面上時，在之後的曝光步驟，會因為這些殘留物而產生累積性異物。因此，吾人開始在遮罩洗淨步驟中限制使用硫酸或氨，改用臭氧水洗淨等方式代替。

另一方面，反觀防塵薄膜組件，一般防塵薄膜組件框架係使用鋁合金。然後該鋁框架的表面一般經過黑色氧皮鋁處理。然而，氧皮鋁處理一般係使用硫酸，故可以從防塵薄膜組件框架檢測出硫酸。又，即使在氧皮鋁處理中使用硫酸以外的酸，該代替的酸也會殘留在氧皮鋁層之中。附設氧皮鋁的框架，在氧皮鋁層之中殘留硫酸等的酸，殘留酸成份可能會在防塵薄膜組件黏貼於遮罩上之時成為在遮罩上產生累積性異物的原因。

又，黑色氧皮鋁處理，一般係使用偶氮染料作為黑色染料。吾人可從偶氮染料檢測出銨離子雜質。該銨離子也很可能成為產生硫酸銨等累積性異物的原因。經過該等黑色氧皮鋁處理的防塵薄膜組件框架，若以離子分析便可檢測出硫酸離子、銨離子，其會對吾人欲抑制硫酸銨等累積性異物之目的造成影響。

為了減少該等離子，有時不對防塵薄膜組件框架實施氧皮鋁處理，而改使用塗佈過黑色樹脂的框架，但一般考慮到價格太高，或樹脂層發生光劣化問題的可能性等因素，多一邊使用黑色氧皮鋁框架一邊想辦法抑制離子產生。

又，該等氧皮鋁層的殘留離子，通常會被封入氧皮鋁層內，用超純水清洗乾淨防塵薄膜組件框架能夠將表面的離子充分地洗乾淨。然而，在防塵薄膜組件製造步驟中會對防塵薄膜組件框架加熱，氧皮鋁層會產生裂痕，內部的離子會釋放到表面上。

本發明人發現，當氧皮鋁層內的離子因為該層的裂縫而釋放到表面上時，若將氧皮鋁層設置得很薄，便能夠減少氧皮鋁層內所包含的離子量，也能夠抑制釋放到表面上的離子量。

為了減少離子量，氧皮鋁層越薄越好，然而氧皮鋁層越薄，框架表面的黑色色度降低，框架的黑色會變淺，而變成灰色或茶色這樣的顏色。在防塵薄膜組件黏貼於遮罩上使用時，會用雷射光照射框架，以檢測有沒有設置防塵薄膜組件，當防塵薄膜組件框架的顏色與黑色不太一樣時，有時會檢測不出來。因此，氧皮鋁層必須具備若干程度的厚度，並保持若干程度的黑色色度。

本發明之防塵薄膜組件所使用的防塵薄膜組件框架，係表面設有氧皮鋁層的鋁製防塵薄膜組件框架，且該氧皮鋁層的厚度為4～8μm。

防塵薄膜組件框架係鋁製的。又，在本發明中，所謂「鋁製」不是只有純鋁製而已，鋁合金製也包含在內。

防塵薄膜組件框架所使用的鋁，並無特別限制，可使用例如純鋁、JIS A7075、JIS A6061、JIS A5052等日本工業規格的鋁合金。

防塵薄膜組件框架的大小，並無特別限制，可因應需求選擇適當尺寸。吾人可使用例如與半導體微影用防塵薄膜組件、大型液晶顯示板製造微影步驟用防塵薄膜組件等組件相同的尺寸大小。

本發明的防塵薄膜組件所使用的防塵薄膜組件框架，其表面具備氧皮鋁層。

該氧皮鋁層，宜為含有黑色染料的氧皮鋁層(以下亦稱為「黑色氧皮鋁層」)。

黑色染料，並無特別限制，可使用習知的染料，宜包含有機染料，更宜包含偶氮染料。

可使用的偶氮染料，例如Deep Black(Clariant公司製商品名)。

該氧皮鋁層的厚度為4～8μm。若在上述範圍內，酸以及銨離子釋放的比較少，且感應器檢測特性比較優異。又，從防塵薄膜組件釋放出來的酸，多是從形成氧皮鋁層時使用的酸而來，又，從防塵薄膜組件釋放出來的銨離子，如前所述，多是從黑色染料而來。

又，該氧皮鋁層的厚度為4～8μm這麼薄，故該氧皮鋁層的顏色，並非一般的黑色，而是黑灰色或灰茶色。

在防塵薄膜組件框架表面形成含有黑色染料的氧皮鋁層的方法，並無特別限制，可使用習知的方法。

具體而言例如：用NaOH等的鹼處理浴進行數十秒的處理，之後在稀硫酸水溶液中進行陽極氧化，接著用黑色染料染色，進行封孔處理，在表面上形成氧皮鋁層。

陽極氧化，可適當調整酸濃度、電流密度、電解液溫度、通電時間等，以形成吾人所期望的氧皮鋁層，例如硫酸濃度宜在10～20%、電流密度宜在1～2A/dm² 、電解液溫度宜在15～30℃、通電時間宜在10～30分的範圍內。此時，在合金的表面上以規律的方式形成的複數個微孔(直徑50～200、間距500～1,500)。之後，可利用該微孔進行黑色化處理。

又，陽極氧化所使用的酸，除了上述的硫酸之外，還可以使用例如硝酸、有機酸(草酸、蟻酸、醋酸等)。

黑色化處理，例如浸漬在黑色染料溶解液中讓微孔吸附染料而黑色化的方法。染色，例如宜將染料濃度設在3～10g/l，並將液溫調節在50～65℃的範圍內，進行染色。

接著，宜實施塞住該微孔的封孔處理。在該處理中，宜使用加入封孔輔助劑6～12g/l的煮沸水。此時，因為封孔處理，氧皮鋁層表面的微孔被填埋，氧皮鋁層變得更緻密。封孔輔助劑，並無特別限制，可使用醋酸鎳等習知輔助劑。

本發明之防塵薄膜組件框架的表面，亦可在設置氧皮鋁層之前，以噴砂處理或化學研磨處理使其粗糙化。在本發明中，讓防塵薄膜組件框架表面粗糙化的方法，可採用習知的方法。對鋁材宜先以不銹鋼、碳化矽、玻璃細珠等材料對表面實施噴砂處理，再用NaOH等實施化學研磨，讓表面粗糙化。

本發明的防塵薄膜組件在該防塵薄膜組件框架上張設防塵薄膜。

防塵薄膜的材質，並無特別限制，可使用例如習知準分子雷射使用的非晶質氟聚合物等。

非晶質氟聚合物，例如：Cytop[旭硝子(股)製商品名]、鐵氟龍(登記商標)AF(Du Pont公司製商品名)等。這些聚合物，在防塵薄膜製作時可因應需要溶解於溶媒中使用，例如，可適當溶解於氟系等溶媒中。

在該防塵薄膜組件框架上張設防塵薄膜的方法，並無特別限制，可使用習知的方法。

防塵薄膜接合劑可使用習知的接合劑，例如，丙烯酸樹脂接合劑、環氧樹脂接合劑、矽氧樹脂接合劑、含氟矽接合劑等接合劑，其中宜使用氟系聚合物的接合劑。氟系聚合物，具體而言例如氟系聚合物CT69[旭硝子(股)製商品名]。

本發明之防塵薄膜組件，在防塵薄膜組件框架的端面上，亦可設置用來將防塵薄膜組件黏貼到遮罩上的粘著劑。

粘著劑，可使用例如雙面粘著膠帶、矽氧樹脂粘著劑、丙烯酸系粘著劑等。

本發明之防塵薄膜組件，用通常的方法在防塵薄膜組件框架的上端面隔著貼合劑層張設防塵薄膜，通常，在下端面形成接合劑層，在該接合劑層的下端面以可剝離的方式黏貼脫膜層。在此，設置在防塵薄膜組件框架上端面的粘著劑層，必要時可用溶媒稀釋並塗佈在防塵薄膜組件框架上端面，然後加熱使其乾燥硬化。此時，接合劑的塗布方法，可採用例如刷毛塗佈、噴塗、自動管式分注等方法。

又，本發明之防塵薄膜組件亦可設置用來保護該粘著層的保護用脫模層。所謂保護用脫模層，例如，隔離部。

保護用脫模層的材質並無特別限制，可使用例如：聚對苯二甲酸乙二酯、聚四氟乙烯、氟樹脂、聚乙烯、聚碳酸脂、氯乙烯、聚丙烯等。

[實施例]

以下，藉由實施例具體的例示說明本發明。

(實施例1)

製作外寸149mm×122mm×5.8mm、框架厚度2mm的鋁製防塵薄膜組件框架。在該框架的表面上設置厚度8μm的黑色氧皮鋁層，完成防塵薄膜組件框架。

設置黑色氧皮鋁層，係使用Deep Black MLW(Clariant公司製商品名)作為黑色染料，並使用硫酸進行陽極氧化。

將Cytop CTX-S[旭硝子(股)製]溶解於全氟三丁基胺中製得5%溶液，將其滴在矽晶圓上，利用旋塗法以830rpm的轉速讓晶圓旋轉，使其在晶圓上擴散。之後在室溫下經過30分鐘的乾燥，然後以180℃進行乾燥，使其形成均勻薄膜。在其上黏貼已塗佈接合劑的鋁框，剝離薄膜作為防塵薄膜。

在該防塵薄膜組件框架的一側端面上塗佈遮罩粘著劑{矽氧樹脂X-40-3122[信越化學工業(股)製]}，另一側端面上塗佈薄膜接合劑{CT-69[旭硝子(股)製]}。之後，將薄膜接合劑側黏貼於被鋁框持取的防塵薄膜上，將框架外周圍的薄膜切斷，完成防塵薄膜組件。此時框架的顏色為黑色。防塵薄膜組件檢測感應器並未檢測出問題。該防塵薄膜組件檢測感應器使用Keyence公司製的fiber sensor。

將完成的防塵薄膜組件，置入聚丙烯製的袋子中，注入純水100mL，將防塵薄膜組件完全浸漬起來。將袋子熱密封，之後在80℃加熱1小時。用離子層析儀DIONEX-500(Dionex公司製)分析抽出水，檢測出0.05ppm的硫酸離子、0.05ppm的銨離子。

(實施例2)

製作外寸149mm×122mm×5.8mm、框架厚度2mm的鋁製防塵薄膜組件框架。在該框架的表面上設置厚度6μm的黑色氧皮鋁層，完成防塵薄膜組件框架。

設置氧皮鋁層，除了厚度設為6μm以外，其他與實施例1相同。

將Cytop CTX-S[旭硝子(股)製]溶解於全氟三丁基胺中製得5%溶液，將其滴在矽晶圓上，利用旋塗法以830rpm的轉速讓晶圓旋轉，使其在晶圓上擴散。之後在室溫下經過30分鐘的乾燥，然後以180℃進行乾燥，使其形成均勻薄膜。在其上黏貼已塗佈接合劑的鋁框，剝離薄膜作為防塵薄膜。

與實施例1同樣，在防塵薄膜組件框架的一側端面上塗佈遮罩粘著劑，並在另一側端面上塗佈薄膜接合劑。之後，將薄膜接合劑側黏貼於被鋁框持取的防塵薄膜上，將框架外周圍的薄膜切斷，完成防塵薄膜組件。此時框架的顏色為黑灰色。又，與實施例1同樣用防塵薄膜組件檢測感應器檢測所製作的防塵薄膜組件，並未檢測出問題。

將完成的防塵薄膜組件，置入聚丙烯製的袋子中，注入純水100mL，將防塵薄膜組件完全浸漬起來。將袋子熱密封，之後在80℃加熱1小時。與實施例1相同，用實施例1使用的離子層析儀分析抽出水，檢測出0.03ppm的硫酸離子、0.03ppm的銨離子。

(實施例3)

製作外寸149mm×122mm×5.8mm、框架厚度2mm的鋁製防塵薄膜組件框架。在該框架的表面上設置厚度4μm的黑色氧皮鋁層，完成防塵薄膜組件框架。

設置氧皮鋁層，除了厚度設為4μm以外，其他與實施例1相同。

將Cytop CTX-S[旭硝子(股)製]溶解於全氟三丁基胺中製得5%溶液，將其滴在矽晶圓上，利用旋塗法以830rpm的轉速讓晶圓旋轉，使其在晶圓上擴散。之後在室溫下經過30分鐘的乾燥，然後以180℃進行乾燥，使其形成均勻薄膜。在其上黏貼已塗佈接合劑的鋁框，剝離薄膜作為防塵薄膜。

與實施例1同樣，在防塵薄膜組件框架的一側端面上塗佈遮罩粘著劑，並在另一側端面上塗佈薄膜接合劑。之後，將薄膜接合劑側黏貼於被鋁框持取的防塵薄膜上，將框架外周圍的薄膜切斷，完成防塵薄膜組件。此時框架的顏色為灰茶色，與實施例1同樣用防塵薄膜組件檢測感應器檢測所製作的防塵薄膜組件，並未檢測出問題。

將完成的防塵薄膜組件，置入聚丙烯製的袋子中，注入純水100mL，將防塵薄膜組件完全浸漬起來。將袋子熱密封，之後在80℃加熱1小時。與實施例1相同，用實施例1使用的離子層析儀分析抽出水，檢測出0.02ppm的硫酸離子、0.02ppm的銨離子。

(比較例1)

製作外寸149mm×122mm×5.8mm、框架厚度2mm的鋁製防塵薄膜組件框架。在該框架的表面上設置厚度10μm的黑色氧皮鋁層，完成防塵薄膜組件框架。

設置氧皮鋁層，除了厚度設為10μm以外，其他與實施例1相同。

將Cytop CTX-S[旭硝子(股)製]溶解於全氟三丁基胺中製得5%溶液，將其滴在矽晶圓上，利用旋塗法以830rpm的轉速讓晶圓旋轉，使其在晶圓上擴散。之後在室溫下經過30分鐘的乾燥，然後以180℃進行乾燥，使其形成均勻薄膜。在其上黏貼已塗佈接合劑的鋁框，剝離薄膜作為防塵薄膜。

與實施例1同樣，在防塵薄膜組件框架的一側端面上塗佈遮罩粘著劑，並在另一側端面上塗佈薄膜接合劑。之後，將薄膜接合劑側黏貼於被鋁框持取的防塵薄膜上，將框架外周圍的薄膜切斷完成防塵薄膜組件。此時框架的顏色為黑色。又，與實施例1同樣用防塵薄膜組件檢測感應器檢測所製作的防塵薄膜組件，並未檢測出問題。

將完成的防塵薄膜組件，置入聚丙烯製的袋子中，注入純水100mL，將防塵薄膜組件完全浸漬起來。將袋子熱密封，之後在80℃加熱1小時。與實施例1相同，用實施例1使用的離子層析儀分析抽出水，檢測出0.15ppm的硫酸離子、0.15ppm的銨離子。

(比較例2)

製作外寸149mm×122mm×5.8mm、框架厚度2mm的鋁製防塵薄膜組件框架。在該框架的表面上設置厚度2μm的黑色氧皮鋁層，完成防塵薄膜組件框架。

設置氧皮鋁層，除了厚度設為2μm以外，其他與實施例1相同。

將Cytop CTX-S[旭硝子(股)製]溶解於全氟三丁基胺中製得5%溶液，將其滴在矽晶圓上，利用旋塗法以830rpm的轉速讓晶圓旋轉，使其在晶圓上擴散。之後在室溫下經過30分鐘的乾燥，然後以180℃進行乾燥，使其形成均勻薄膜。在其上黏貼已塗佈接合劑的鋁框，剝離薄膜作為防塵薄膜。

與實施例1同樣，在防塵薄膜組件框架的一側端面上塗佈遮罩粘著劑，並在另一側端面上塗佈薄膜接合劑。之後，將薄膜接合劑側黏貼於被鋁框持取的防塵薄膜上，將框架外周圍的薄膜切斷完成防塵薄膜組件。此時框架的顏色為茶色。又，與實施例1同樣用防塵薄膜組件檢測感應器檢測所製作的防塵薄膜組件，無法檢測出防塵薄膜組件。

將完成的防塵薄膜組件，置入聚丙烯製的袋子中，注入純水100mL，將防塵薄膜組件完全浸漬起來。將袋子熱密封，之後在80℃加熱1小時。與實施例1相同，用實施例1使用的離子層析儀分析抽出水，檢測出0.01ppm的硫酸離子、0.01ppm的銨離子。

Claims (2)

1. 一種防塵薄膜組件，包含：鋁製防塵薄膜組件框架，其表面設有氧皮鋁層；以及防塵薄膜，其張設於該防塵薄膜組件框架上；該氧皮鋁層的厚度為4~8μm，且該氧皮鋁層係含有黑色染料的氧皮鋁層。
2. 如申請專利範圍第1項之防塵薄膜組件，其係供使用200nm以下之紫外線進行曝光的微影之用。