JP4388467B2 - フォトリソグラフィ用ペリクル及びペリクルフレーム - Google Patents

Description

本発明は、半導体デバイス等を製造する際、フォトリソグラフィ工程で使用するペリクルに関し、特にペリクルを構成するペリクルフレームに関する。

ＬＳＩ、超ＬＳＩなどの半導体製造或いは液晶表示板などの製造においては、半導体ウエハー或いは液晶用原板に光を照射してパターニングを行うフォトリソグラフィ工程がある。
パターニングに用いる露光原板（リソグラフィ用マスク、レチクルなどと呼ばれる）にゴミが付着していると、そのゴミが光を吸収したり、光を曲げてしまうために、転写したパターンが変形したり、エッジががさついたものとなるほか、下地が黒く汚れたりして、寸法、品質、外観などが損なわれるという問題が生じる。

原版へのゴミの付着を避けるため、リソグラフィに関する作業は通常クリーンルームで行われている。しかし、クリーンルーム内でも露光原板を常に清浄に保つことは難しいため、一般的に露光原板の表面にゴミよけのためのペリクルが貼着される。
図２はペリクル１１の基本的な構成を示した概略断面図であり、ペリクルフレーム１２の一端面に露光用の光を透過するペリクル膜１３が接着されている。ペリクルフレーム１２は、Ａ７０７５などのアルミニウム合金、ステンレス、ポリエチレンなどの材質が用いられ、また、ペリクル膜１３としては、例えばニトロセルロース、酢酸セルロース、フッ素系ポリマーなどからなり、露光に用いる光を良く透過させる透明な膜が用いられる（特許文献１参照）。

ペリクルフレーム１２にペリクル膜１３を接着する際には、フレーム１２と膜１３との間に揮発性の溶剤を塗布して風乾させたり（特許文献１参照）、アクリル樹脂やエポキシ樹脂などの接着剤１６を介して接着する（特許文献２参照）。
また、ペリクルフレーム１２の下端面には露光原版に装着するための、ポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂等からなる接着層１４と、接着層１４の保護を目的とした接着層保護用ライナー１５が設けられている。
このようなペリクル１１を露光原版に貼着することによりゴミは露光原版の表面上には直接付着せず、ペリクル膜１３上に付着することになる。そして、リソグラフィ時に焦点を露光原版のパターン上に合わせておけば、ペリクル膜１３上のゴミが転写に影響することを防ぐことができる。

一方、マスク（レチクル）のパターン形成面がペリクルによって密閉された状態になっていると、例えば周囲の気圧の低下により、ペリクル膜が膨んで露光装置の一部に接触するといった問題が生じるおそれがある。そこで、フレームの側面に通気口を形成するとともにフィルターを設けることにより、通気口から塵埃などの異物の侵入を防ぐとともに気圧調整を行うペリクルが提案されている（特許文献３参照）。さらに、露光環境中に存在するガスの影響を排除するため、酸化チタン等を含有するケミカルフィルターを設けることも提案されている（特許文献４参照）。

近年、ＬＳＩのパターンルールはサブクオーターミクロンへと微細化が進んでおり、それに伴い露光光源の一層の短波長化が進んでいる。これまで主流であった水銀ランプによるｇ線(４３６ｎｍ)やｉ線(３６５ｎｍ)から、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー(１９３ｎｍ)、さらにはＦ_２レーザー(１５７ｎｍ)などが使用されつつある。

このような露光の短波長化が進むと、当然、光の持つエネルギーが高くなってくる。エネルギーの高い光を用いる場合、従来使用されている比較的波長の長い光に比べ、露光雰囲気に存在するガス状物質の反応を引き起こし易く、反応生成物が発生する可能性が格段に高くなる。このような反応生成物がマスクに付着すると、微細なパターニングに影響するおそれがある。

そこで、クリーンルーム内のガス状物質を極力低減したり、レチクルを十分洗浄したり、ペリクルの構成物質、即ちレチクル接着層（粘着層）、膜接着剤、あるいはフレーム内壁に塗布したコーティング剤等からのガスの発生の低下が求められ、改善が進められている。
ところが、レチクルの洗浄やペリクルの構成材料の低ガス発生化を進めても、マスク基板上にいわゆるヘイズと呼ばれる曇り状の異物が発生する場合があった。このようなヘイズが発生すると、半導体製造における歩留まり低下の原因となる。

特開昭５８−２１９０２３号公報 特公昭６３−２７７０７号公報参照 実開昭６１−４１２５５号公報 特開２００３−５７８０４号公報

本発明は、上記問題に鑑み、短波長化が進むフォトリソグラフィ工程でもマスク基板上のヘイズの発生を効果的に防止することができるペリクルを提供することを主な目的とする。

上記目的を達成するため、本発明によれば、フォトリソグラフィ用のペリクルを構成するペリクルフレームであって、アルミニウム合金の表面を陽極酸化処理したものからなり、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、及び有機酸（シュウ酸、蟻酸、及び酢酸の総量）のそれぞれの含有量が、前記フレームの表面積１００ｃｍ^２あたり２５℃の純水１００ｍｌ中への１６８時間浸漬後の溶出濃度で１．１ｐｐｍ以下であることを特徴とするペリクルフレームが提供される。

このようなペリクルフレームは、ヘイズの発生原因となる酸類の発散が抑制されるものとなり、特に酸化皮膜中に含まれる硫酸等に起因する生成物の発生を効果的に抑制することができる。従って、これを用いて作製したペリクルであれば、特に短波長の光を用いたフォトリソグラフィ工程で使用しても、マスク基板上のヘイズの発生を確実に防止することができる。

前記アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、又はＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ合金を好適に用いることができ、特に、ＪＩＳ Ａ５０５２材、ＪＩＳ Ａ６０６１材、又はＪＩＳ Ａ７０７５材が好ましい。
上記アルミニウム合金材を母材として陽極酸化皮膜が形成され、上記酸類の濃度が抑制されたペリクルフレームであれば、ヘイズの発生を効果的に防止できるほか、軽量で、変形が少なく、ペリクルフレームとして極めて優れたものとなる。

また、本発明によれば、少なくともペリクルフレームと該フレームの一端面に貼り付けたペリクル膜とからなるフォトリソグラフィ用のペリクルであって、前記ペリクルフレームが、前記本発明に係るペリクルフレームであることを特徴とするフォトリソグラフィ用ペリクルが提供される。

このような本発明に係るペリクルフレームを備えたフォトリソグラフィ用ペリクルは、フレームの陽極酸化皮膜からの酸類の発散が極めて抑制されるものとなる。従って、このペリクルをマスク基板に貼り付けてフォトリソグラフィを行えば、特に短波長の光を用いた場合でも、マスク基板上のヘイズの発生を効果的に防止することができ、デバイス歩留りを確実に向上させることができる。

本発明に係るペリクルフレームは、表面が陽極酸化処理されたアルミニウム合金で構成され、特に陽極酸化皮膜中に含まれる硫酸、硝酸、有機酸等の酸類の量が極めて低減されている。このようなペリクルフレームを備えたペリクルであれば、特に短波長の光を用いたフォトリソグラフィ工程で使用しても、マスク基板上のヘイズの発生を効果的に防止することができ、デバイス歩留りを確実に向上させることができる。

以下、本発明について詳しく説明する。
本発明者は、フォトリソグラフィ工程においてマスク基板上に生じるヘイズや異物の原因について鋭意研究及び検討を重ねたところ、以下のことが判明した。
従来のアルミニウム合金の表面に陽極酸化皮膜を形成したペリクルフレームを備えたペリクルでは、陽極酸化皮膜形成中のほか、染色中、封孔処理中、表面エッチング時等に皮膜中に硫酸、有機酸（シュウ酸、酢酸等）、硝酸等の酸、あるいはそれらのイオン種などが取り込まれる。皮膜中に取り込まれた酸やイオン種などは、リソグラフィ工程におけるｇ線あるいは紫外域のｉ線、ＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザー、Ｆ_２レーザー等の照射、露光時あるいはフォトマスク保管時にフレームから離脱してペリクルとマスクの形成する閉空間内にガス状に発生する。そして、露光時に、環境中やペリクルの他の構成部材などから別途発生されるアンモニアやシアン化合物、その他炭化水素化合物などと光化学反応を引き起こし、硫酸アンモニウム等に代表される物質が生成し、いわゆるヘイズと呼ばれるくもりや微小粒子を発生させることになる。

そこで、本発明者は、アルミニウム合金製フレームの主に陽極酸化皮膜中に含有される上記酸類を低減したペリクルフレームとすればヘイズの発生を効果的に抑制することができると考え、さらに研究及び検討を重ねたところ、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、及び有機酸（シュウ酸、蟻酸、及び酢酸の総量）のそれぞれの含有量を、フレームの表面積１００ｃｍ^２あたり２５℃の純水１００ｍｌ中への１６８時間浸漬後の溶出濃度で１．１ｐｐｍ以下に抑えれば、たとえ短紫外光による露光環境下でもヘイズの発生率を極めて低く抑えることができることを見出し、本発明を完成させた。

以下、添付の図面に基づき、本発明についてより具体的に説明する。
図１は、本発明に係るペリクルの一例の概略を示している。このペリクル１は、ペリクルフレーム２の上端面にペリクル膜貼り付け用接着剤を介してペリクル膜３が張設されている。また、フレーム２の下端面にはレチクル接着層が形成され、さらにその接着層の下面にはライナーが剥離可能に貼着されている。
このような構造は従来のペリクルでも同様のものがあるが、本発明に係るペリクルフレーム２は、アルミニウム合金の表面を陽極酸化処理したものからなり、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、及び有機酸（シュウ酸、蟻酸、及び酢酸の総量）のそれぞれの含有量が、フレームの表面積１００ｃｍ^２あたり２５℃の純水１００ｍｌ中への１６８時間浸漬後の溶出濃度で１．１ｐｐｍ以下に抑えたものとする。

本発明に係るペリクルフレームを製造する方法は特に限定されないが、例えば以下のようにして各酸類の含有量を抑制することができる。
ペリクルフレームの母材はアルミニウム合金とし、例えばＡｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、又はＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ合金、特に、ＪＩＳ Ａ５０５２材、ＪＩＳ Ａ６０６１材、又はＪＩＳ Ａ７０７５材を好適に使用することができる。これらのアルミニウム合金は、軽量であり、強度が強く、変形し難いためペリクルフレームの母材として好適である。ただし、本発明に係るペリクルフレームの母材は上記のものに限定されず、ペリクルフレームとしての強度等が確保されれば他のアルミニウム合金材を用いても良い。

アルミニウム合金を母材としたフレームに対し、陽極酸化処理を行うが、陽極酸化処理の前に通常はフレームの表面をサンドブラストや化学研磨によって粗化する。例えば、ステンレス、カーボランダム、ガラスビーズ等を用いてフレームの表面をブラスト処理し、さらにＮａＯＨ等によって化学研磨を行うことにより表面を粗化することができる。

フレーム表面の陽極酸化処理は公知の方法によって行うことができ、通常は酸性電解液中において陽極酸化処理を行う。酸性電解液としては、硫酸水溶液、シュウ酸水溶液などを用いることができる。例えば、硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行うと、Ａｌ合金の表面に緻密な酸化皮膜（アルマイト皮膜）が形成され、この酸化皮膜には円筒状の微細な孔が規則的に形成される。そして、陽極酸化処理工程では水溶液中の硫酸イオンが陽極酸化皮膜中に取り込まれるが、陽極酸化皮膜中に取り込まれた硫酸イオン等は通常の洗浄では十分除去することはできない。
そこで、本発明では染色処理等を行う前に、例えば純水中で十分に洗浄して陽極酸化皮膜孔中の硫酸イオンを十分除去する。この純水による洗浄は、超音波洗浄、揺動、強制循環などの方法を併用することにより皮膜中の硫酸イオンをより効果的に除去することができる。

アルマイト皮膜の形成に続き、染色処理や封孔処理などを行うが、これらの工程では処理液中の酢酸成分などが皮膜に付着したり皮膜中に取り込まれる。従って、これらの工程の後においても純水を用いて十分に洗浄して皮膜の孔の中の酢酸イオン等を十分除去する。ここでの純水による洗浄処理も、超音波洗浄、揺動、強制循環などの方法を併用することにより酢酸イオン等を皮膜中から効果的に取り除くことができる。

アルミニウム合金を母材としたペリクルフレームの製造では、さらにアルマイト皮膜表面に発生する生成物を除去するために硝酸等を使用してエッチングを行う場合がある。このように硝酸等を用いて処理を行った後も純水を用い、必要に応じて超音波洗浄、揺動、強制循環等を行って残留する酸類を十分除去する。
上記のように陽極酸化皮膜の形成、染色、封孔処理等の各工程の後に純水を用いて十分洗浄を行うことにより酸化皮膜中の硫酸、硝酸等を効果的に除去することができる。

酸化皮膜中の硫酸、硝酸等は上記のような純水を用いた洗浄により低減させることができるが、陽極酸化処理の際、硫酸等の取り込みが抑制される陽極酸化皮膜を形成してもよい。陽極酸化処理では、酸性電解液、例えば硫酸やシュウ酸のようなアルミニウム合金を溶解する性質のある酸を使用した場合、前記したように酸化皮膜に無数の孔が形成される。そしてアルマイト処理ではこの孔を利用して染色し、着色を行うが、皮膜中に含有される酸成分もこの孔中に取り込まれることが主たる原因として考えられる。

そこで、皮膜自体の性状、すなわち硫酸イオンを取り込む孔の幾何学的な構造を変えることによって硫酸イオン等の含有量を低く抑えることができる。例えば陽極酸化の電圧等の化成条件を変えることにより、孔径、セルサイズ、セルの数、セル底部の厚さ等、孔の構造を制御することができる（益田、応用物理、第７２巻、第１０号、（２００３）参照）。すなわち、孔の径を小さくしたり、数を減ずることにより、孔中に取り込まれる酸成分の総量を低く抑えることができる。

また、陽極酸化処理後、封孔処理の条件を調整して孔の入り口付近を適切に封じることにより、酸の溶出量をより低減することもできる。従って、陽極酸化処理や封孔処理において孔の径や数を制御し、その後、純水を用いて超音波、揺動、強制循環等を伴う洗浄を十分に行うことで陽極酸化皮膜中の酸類等の含有量を一層低減させることができる。

上記のように必要に応じて陽極酸化処理や封孔処理による孔径等の制御により皮膜中の酸成分の含有量を抑制し、さらに純水による洗浄を十分行って表面に陽極酸化皮膜が形成されたペリクルフレームを得る。そして、このフレームを純水に浸漬したときに、硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、及び有機酸（シュウ酸、蟻酸、及び酢酸の総量）のそれぞれの含有量が、フレームの表面積１００ｃｍ^２あたり２５℃の純水１００ｍｌ中への１６８時間浸漬後の溶出濃度で１．１ｐｐｍ以下となるようにする。

ペリクルフレームの大きさは特に限定されるものではなく、例えば半導体リソグラフィ用ペリクル、大型液晶表示板製造リソグラフィ工程用ペリクル等を構成するペリクルフレームとすることができる。
図１に示されたペリクルフレームの一側面には通気口６が設けられている。通気口６のサイズ、形状、個数、位置については特に限定されず、適宜設ければよい。ただし、必要以上に大きな通気口を形成すると、ゴミ等が進入し易くなるので、必要最低量の通気口を形成することが好ましい。

通気口６には防塵用のフィルター７が設けられている。フィルター７は濾過面積や必要な通気量等に応じて、サイズ、形状、個数、位置等を選択すればよい。フィルター７の材質としては、樹脂（ＰＴＦＥ、ナイロン６６等）、金属（３１６Ｌステンレススチール等）、セラミックス（アルミナ、チッ化アルミ等）等が挙げられる。
また、除塵用フィルター７の外側部分には環境中の化学物質を吸着や分解するケミカルフィルターを設けてもよい。このようなケミカルフィルターを設けることにより化合物の生成をより効果的に防止することができる。

そして、上記のような本発明に係るペリクルフレームを用いてペリクルを製造するには、ペリクルフレームの上端面にペリクル膜貼着用接着剤層を介してペリクル膜を張設する。また、フレームの下端面にはレチクル貼り付け用接着層を形成し、このレチクル貼り付け用接着層の下端面に離型層（ライナー）を剥離可能に貼り付ける。

なお、ペリクルを構成する他の構成材料、すなわち、ペリクル膜、接着剤等は公知のものを使用することができる。
ペリクル膜については、例えば従来エキシマレーザー用に使用されている非晶質フッ素ポリマー等を用いることができ、具体的にはサイトップ（旭硝子社製商品名）、テフロン（登録商標）ＡＦ（デュポン社製商品名）等が挙げられる。これらのポリマーは、そのペリクル膜作製時に必要に応じて溶媒に溶解して製膜することができる。例えばフッ素系溶媒などで適宜溶解することができる。

ペリクル膜接着用の接着剤も特に限定されず、例えばアクリル樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤、シリコーン樹脂接着剤、含フッ素シリコーン接着剤等のフッ素ポリマー等を挙げることができる。特にフッ素系ポリマーを好適に使用することができ、具体的にはフッ素系ポリマーＣＴ６９（旭硝子社製商品名）が挙げられる。例えば、ペリクル膜貼り付け用接着剤層は、上記接着剤を必要により溶媒で希釈してペリクルフレーム上端面に塗布し、加熱して乾燥し、硬化させることにより形成する。この場合、接着剤の塗布方法としては、刷毛塗り、スプレー、自動ディスペンサーによる方法等を採用することができる。

また、レチクル貼り付け用接着層（粘着層）としては、両面粘着テープ、シリコーン樹脂粘着剤、アクリル系粘着剤等を使用することができる。
さらに、レチクル接着層保護用ライナーについても特に材質は限定されず、例えば、ＰＥＴ、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＰＥ、ＰＣ、塩化ビニール、ＰＰ等が挙げられる。

以上のように陽極酸化皮膜中の硫酸イオン等の含有量をそれぞれ抑制したペリクルフレームを用いてペリクルを製造すれば、短波長の紫外光を用いたフォトリソグラフィであっても、フレームの陽極酸化皮膜中の酸類に起因する化合物の発生が抑制され、ヘイズの発生を極めて効果的に防止することができる。

以下、本発明の実施例及び比較例について説明する。
（実施例１）
ペリクルフレームとして、フレーム外寸１４９ｍｍ×１２２ｍｍ×５．８ｍｍ、フレーム厚さ２ｍｍのＡ７０７５−Ｔ６５１のアルミニウム合金製フレームを２本用意した。各フレームの一側面中央に直径０．５ｍｍの通気口を設けた。フレームの表面を洗浄した後、ガラスビーズを使用し、吐出圧１．５Ｋｇ／ｃｍ^２のサンドブラスト装置にて１分間表面処理し表面を粗化した。

ＮａＯＨ処理浴中にて１０秒間処理して洗浄した後、化成電圧１０Ｖ（１．３Ａ）にて１４％硫酸水溶液、液温１８℃中で陽極酸化を行った。陽極酸化処理後のフレームを超純水中にて１０分間超音波洗浄を行い、皮膜中の酸成分を除去した。なお、超純水中での超音波洗浄の間、超純水は常に新しい純水と置換し続けた。
次いで、黒色染色及び封孔処理により、表面に黒色の酸化皮膜を形成した後、１０分間超音波洗浄装置を用いて超純水により洗浄した。

洗浄後、ペリクルフレームの１本を数片に切断し、切片をポリエチレン製容器に入れ、切断面を除いたフレーム表面積１００ｃｍ^２あたり純水１００ｍｌを加えて密栓し、２５℃に保って１６８時間浸漬した。
上記のようにしてフレームからの溶出成分を抽出した抽出水を、イオンクロマトグラフ分析装置（ダイオネックス社２０５０ｉ型）を用いて分析した。この抽出水からは、硫酸イオン０．１ｐｐｍ、硝酸イオン０．１ｐｐｍ、塩素イオン０．０１ｐｐｍ、有機酸（シュウ酸、蟻酸、酢酸の総量）０．２ｐｐｍの不純物がそれぞれ検出された。

残りの１本のフレームは、フレームの内面にスプレーコーティング装置を用いてシリコーン系粘着剤を１μｍ厚でコーティングした。
通気口にはフィルターを設置した。フィルターの材質はＰＴＦＥであり、大きさは、幅９．５ｍｍ、高さ２．５ｍｍ、厚さ３００μｍである。また、塵埃濾過サイズは０．１μｍ〜３．０μｍで９９．９９９９％であり、除塵用のフィルターと、その外側にケミカルフィルターを備えたものとした。

このフレームの一端面にはシリコーン系粘着剤（レチクル接着剤）を塗布し、１００℃で１０分間加熱し、乾燥硬化させた。また、フレームの他の一端面上にはペリクル膜接着剤として、フッ素系溶媒ＣＴソルブ１８０（旭硝子社製商品名）で希釈したフッ素系高分子ポリマーＣＴＸ（旭硝子社製商品名）を塗布した後、１００℃で１０分間加熱し、乾燥硬化させた。さらに、ＰＥＴ製ライナーを、ライナー貼り付け装置によってレチクル接着剤に貼り合わせた。

一方、ペリクル膜は以下のように製膜した。まず、テフロン（登録商標）ＡＦ１６００（デュポン社製商品名）をフッ素系溶剤・フロリナートＦＣ−７５（スリーエム社製商品名）に溶解させて濃度８％の溶液を調整した。この溶液を用い、直径２００ｍｍ、厚さ６００μｍの鏡面研磨したシリコン基板面にスピンコーターを用いて厚さが０．８μｍの透明膜を形成させた。
この膜に外寸２００ｍｍ×２００ｍｍ×５ｍｍ幅、厚さ５ｍｍの貼り付け用フレームを、エポキシ系接着剤アラルダイトラピッド（昭和高分子社製商品名）を用いて接着し、水中で剥離した。

このペリクル膜を前記ペリクルフレームに密着させた後、ＩＲランプにてフレームを加熱してフレームに膜を融着させた。ここでは、ペリクルフレームは接着面を上向きにして固定用の治具に取り付け、貼り付け用フレームによってペリクルフレーム外側の膜部に０．５ｇ／ｃｍの張力を与えた。

次いでカッターとチューブ式ディスペンサを用い、フロリナートＦＣ７５（デュポン社製商品名）を滴下しながらペリクルフレームの接着剤部分の周辺部に沿ってカッターを移動しながら、ペリクルフレーム外側の膜の不要な部分を切断除去した。

上記のようにして完成させたペリクルを、Ｃｒテストパターンを形成した石英ガラス製、６インチフォトマスク基板（レチクル：表面残留酸成分の濃度が１ｐｐｂ以下になる条件で洗浄したもの）に貼り付けた。
これを、ＡｒＦエキシマレーザースキャナーＮＳＲ Ｓ３０６Ｃ（ニコン社製商品名）に装着し、レチクル面上露光強度０．０１ｍＪ／ｃｍ^２／ｐｕｌｓｅ、繰り返し周波数４０００Ｈｚにて５００Ｊ／ｃｍ^２の照射量で照射した。
照射後のフォトマスク上をレーザー異物検査装置にて観察したところ、テストパターン部、ガラス部分共にヘイズや異物の発生はなかった。

（実施例２）
実施例１と同様のアルミニウム合金製フレームを２本用意し、各フレームの一側面中央には直径０．５ｍｍの通気口を設けた。各フレームを表面洗浄した後、ガラスビーズを使用し吐出圧１.５Ｋｇ／ｃｍ^２のサンドブラスト装置にて１分間表面処理し表面を粗化した。

ＮａＯＨ処理浴中にて１０秒間処理し洗浄した後、化成電圧２５Ｖ（０．５Ａ）にて１４％硫酸水溶液中で陽極酸化を行った。超純水中にて１０分間超音波洗浄を行い、皮膜中の酸成分を除去した。超純水中での超音波洗浄の間、常に新しい純水と置換し続けた。
次いで、黒色染色、封孔処理をして表面に黒色の酸化皮膜を形成した。その後、さらに１０分間超音波洗浄装置を用いて超純水により洗浄を行った。

仕上がったペリクルフレームの１本を数片に切断し、これらの切片をポリエチレン製容器に入れ、切断面を除いたフレーム表面積１００ｃｍ^２あたり純水１００ｍｌを加えて密栓し、２５℃に保って１６８時間浸漬した。
上記のようにしてフレームから溶出成分を抽出した抽出水を実施例１と同様に分析したところ、硫酸イオン０．１ｐｐｍ、硝酸イオン０．０５ｐｐｍ、塩素イオン０．０５ｐｐｍ、有機酸（シュウ酸、蟻酸、酢酸の総量）０．１ｐｐｍの不純物がそれぞれ検出された。

残りの１本のフレームの内面には実施例１と同様にシリコーン系粘着剤のコーティングを行い、通気口にはフィルターを設けた。そして、このペリクルフレームを用いて実施例１と同様にしてペリクルを製造した。
このペリクルをフォトマスク基板に貼り付け、ＡｒＦエキシマレーザー照射を行い、照射後のフォトマスク上の観察を行った。その結果、テストパターン部、ガラス部分ともにヘイズ、異物の発生はなかった。

（比較例１）
実施例１と同様のアルミニウム合金製フレームを２本用意し、表面洗浄、表面粗化、ＮａＯＨ処理洗浄を行った後、化成電圧１０Ｖ（１．３Ａ）にて１４％硫酸水溶液中で陽極酸化処理を行った。
次いで、黒色染色、封孔処理して表面に黒色の酸化皮膜を形成した後、超音波洗浄装置を用いて５分間超純水による洗浄を行った。

上記ペリクルフレームの１本を数片に切断し、切片をポリエチレン製容器に入れ、切断面を除いたフレーム表面積１００ｃｍ^２あたり純水１００ｍｌを加えて密栓し、２５℃に保って１６８時間浸漬した。
上記のようにしてフレームからの溶出成分を抽出した抽出水を分析したところ、硫酸イオン４．０ｐｐｍ、硝酸イオン１．０ｐｐｍ、塩素イオン１．０ｐｐｍ、有機酸（シュウ酸、蟻酸、酢酸の総量）５．０ｐｐｍがそれぞれ検出された。

次いで、残りの１本のフレームの内面に、実施例１と同様にシリコーン系粘着剤のコーティングを行い、通気口にはフィルターを設け、さらにペリクル膜等を設けてペリクルを完成させた。
このペリクルを実施例１と同様にフォトマスク基板に貼り付け、ＡｒＦエキシマレーザー照射を行い、照射後のフォトマスク上の観察を行った。その結果、テストパターン部にはヘイズや異物の発生はなかったが、ガラス部分にヘイズの発生が認められた。これをレーザーラマン分光分析装置により分析したところ、硫酸アンモニウムであることが判明した。

他の条件でもペリクルフレームを２本ずつ製造し、さらにその１本のフレームを用いたペリクルを製造した。そして、実施例１と同様にして抽出水の分析、照射及びヘイズの発生の有無を分析した。表１にその結果をまとめた。

表１から、抽出液中の硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、有機酸の含有量がいずれも１．１ｐｐｍ以下である場合にはヘイズが発生しなかったことがわかる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は単なる例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

例えば、ペリクルフレームの形状は図１のような四角形状のものに限定されず、他の形状であっても良いし、大きさ等も適宜設定すれば良い。

本発明に係るペリクルフレームを備えたペリクルの一例を示す概略図である。 一般的なペリクルの構成を示す概略断面図である。

符号の説明

１…ペリクル、 ２…ペリクルフレーム、 ３…ペリクル膜、 ６…通気口、 ７…フィルター、 １１…ペリクル、 １２…ペリクルフレーム、 １３…ペリクル膜、 １４…レチクル接着層、 １５…ライナー、 １６…ペリクル膜接着剤層。

Claims (4)

1. フォトリソグラフィ用のペリクルを構成するペリクルフレームであって、アルミニウム合金の表面を陽極酸化処理したものからなり、前記陽極酸化処理で得られる陽極酸化皮膜中に含まれる硫酸イオン、硝酸イオン、塩素イオン、及び有機酸（シュウ酸、蟻酸、及び酢酸の総量）のそれぞれの含有量が、前記フレームの表面積１００ｃｍ^２あたり２５℃の純水１００ｍｌ中への１６８時間浸漬後の溶出濃度で１．１ｐｐｍ以下であることを特徴とするペリクルフレーム。
2. 前記アルミニウム合金が、Ａｌ−Ｍｇ合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金、又はＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ−Ｃｕ合金であることを特徴とする請求項１に記載のペリクルフレーム。
3. 前記アルミニウム合金が、ＪＩＳ Ａ５０５２材、ＪＩＳ Ａ６０６１材、又はＪＩＳ Ａ７０７５材であることを特徴とする請求項２に記載のペリクルフレーム。
4. 少なくともペリクルフレームと該フレームの一端面に貼り付けたペリクル膜とからなるフォトリソグラフィ用のペリクルであって、前記ペリクルフレームが、前記請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のペリクルフレームであることを特徴とするフォトリソグラフィ用ペリクル。

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