KR20190116091A

KR20190116091A - 펠리클 프레임, 펠리클, 및 펠리클 프레임의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190116091A
Application number: KR1020190038673A
Authority: KR
Inventors: 유이치 하마다
Original assignee: 신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2018-04-03
Filing date: 2019-04-02
Publication date: 2019-10-14
Also published as: US11003070B2; US20190302608A1; US20210223684A1; TWI807003B; JP7139133B2; TW202336526A; CN110347013A; US11474427B2; US20220390830A1; EP3550361A1; TW202004332A; JP2019184666A

Abstract

(과제) 포토리소그래피의 노광 공정에 있어서, 미광이 펠리클 프레임의 내측면에 닿은 경우에도, 산의 탈리 등에 의해 포토마스크를 오염시키지 않고, 이물질이라고 오인되는 표면 결함의 발생이 억제되어 외관 검사를 하기 쉬운 펠리클 프레임, 및 이것을 포함하는 펠리클을 제공하고, 또, 이 펠리클 프레임을 양호한 수율로 제조하는 방법을 제공한다.
(해결 수단) 프레임 모재와, 상기 프레임 모재의 표면에 형성된 두께 2.0 ∼ 7.5 ㎛ 이고 흑색의 양극 산화 피막과, 상기 양극 산화 피막 상에 형성된 투명한 폴리머 전착 도막을 구비한 펠리클 프레임 및 그 제조 방법, 그리고 당해 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 일단면에 형성된 펠리클막을 구비한 펠리클이다.

Description

펠리클 프레임, 펠리클, 및 펠리클 프레임의 제조 방법{PELLICLE FRAME, PELLICLE, AND METHOD FOR MANUFACTURING PELLICLE FRAME}

본 발명은, 반도체 디바이스나 액정 디스플레이 등의 제조에 있어서, 포토마스크의 먼지막이로서 사용되는 리소그래피용의 펠리클, 이것을 구성하는 펠리클 프레임, 및 펠리클 프레임의 제조 방법에 관한 것이다.

LSI, 초 LSI 등의 반도체 디바이스 혹은 액정 디스플레이 등의 제조에 있어서는, 반도체 웨이퍼 또는 액정용 원판에 광을 조사하여 패턴을 형성하는 포토리소그래피 기술이 사용된다.

이 포토리소그래피 공정에 있어서, 포토마스크 (노광 원판) 에 먼지가 부착된 경우, 먼지가 광을 흡수하거나, 광을 굴절시키거나 하기 때문에, 전사된 패턴이 변형되는, 에지가 거칠어지는, 하지가 검게 오염되는 등의 치수, 품질, 외관이 저해되는 문제가 있었다. 이 때문에, 이들 작업은 통상 클린 룸에서 실시되지만, 클린 룸 내에 있어서도 포토마스크를 완전히 청정하게 유지하는 것은 어렵다. 따라서, 먼지막이를 위해, 포토마스크의 표면에 노광광을 잘 투과시키는 펠리클을 장착하는 것이 일반적으로 실시되고 있다. 이로써, 먼지는 포토마스크의 표면에 직접 부착되지 않고 펠리클막 상에 부착된다. 그 때문에, 노광시에 초점을 포토마스크 상의 패턴에 맞추어 두면, 펠리클막 상의 먼지는 전사와 무관하게 된다.

일반적인 펠리클의 구성을 도 2 에 나타낸다. 당해 펠리클은, 펠리클 프레임 (102) 의 상단면에, 노광광을 잘 투과시키는 펠리클막 (101) 이 접착제 (103) 를 개재하여 장설 (張設) 되고, 펠리클 프레임 (102) 의 하단면에는 펠리클을 포토마스크 (105) 에 첩부하기 위한 점착제층 (104) 이 형성되어 있다. 또, 점착제층 (104) 의 하단면에는, 점착제층 (104) 을 보호하기 위한 세퍼레이터 (도시되지 않음) 가 박리 가능하게 형성되어도 된다. 이와 같은 펠리클은, 포토마스크의 표면에 형성된 패턴 영역 (106) 을 덮도록 설치된다. 따라서, 이 패턴 영역 (106) 은, 펠리클에 의해 외부로부터 격리되고, 포토마스크 상에 먼지가 부착되는 것이 방지된다.

최근, LSI 의 디자인 룰은 서브 쿼터 미크론으로 미세화가 진행되고 있고, 그것에 수반하여, 컨타미네이션 억제 대상의 파티클 사이즈도 더욱 작아지고 있다. 또, 노광 광원의 파장도 단파장화되고 있고, 노광에 의해 헤이즈를 일으키는 미세한 입자가 발생하기 쉬워지고 있다.

이것은, 노광의 단파장화에 의해 광의 에너지가 커지기 때문에, 노광 분위기에 존재하는 가스상 물질이 반응하여 마스크 기판 상에 반응 생성물이 생성되기 때문이다. 예를 들어, 펠리클 프레임에 사용되는 알루미늄 합금 표면의 양극 산화 피막 중에는 황산, 질산, 유기산 등의 산이 포함되어 있다. 이것이 노광 환경하에서 프레임 표면의 양극 산화 피막 중으로부터 탈리되어, 펠리클과 마스크 사이의 공간에 체류한다. 이 상태에서 노광시의 단파장 자외선이 닿음으로써, 황산 화합물, 예를 들어 황산암모늄 등이 발생한다.

그 때문에, 종래의 알루마이트 처리 (양극 산화 처리) 가 실시된 프레임은, 황산 이온을 포함하므로 경원시되고 있다. 그래서 예를 들어 특허문헌 1 에서는, 황산 이온의 용출이 없는 프레임으로서 폴리머 코트를 실시한 펠리클이 제안되어 있고, 폴리머 코트로서, 흑색 안료에 의해 착색한 광택 제거 도료를 사용한 흑색 광택 제거 전착 도료막이 개시되어 있다.

또, 특허문헌 2 는, 알루미늄 합금으로 이루어지는 프레임 모재 표면에, 순알루미늄 피막을 형성하고, 추가로 양극 산화 처리와 흑색 염색을 실시한 후, 전착 도장에 의해 투명한 아크릴 수지 피막을 형성한 펠리클 프레임이 개시되어 있다. 당해 순알루미늄 피막은, 펠리클 프레임 표면의 이물질이라고 오인되는 휘점 (결함) 의 원인이 되는 알루미늄 합금 표면의 정출물 (晶出物) 을 덮어, 펠리클의 외관 품질이나 신뢰성을 향상시키기 위한 것이다.

일본 공개특허공보 2007-333910호 일본 공개특허공보 2014-206661호

포토리소그래피의 노광 공정에서는, 통상, 펠리클 프레임에 노광광이 조사되지 않도록 세팅이 되고 있지만, 패턴에 있어서의 에지 등에서의 반사나 회절광의 일부가 미광 (迷光) 으로서 펠리클 프레임의 내측면에 닿을 가능성이 있다. 이와 같은 미광이 특허문헌 1 에 기재된 바와 같은 폴리머 코트를 실시한 펠리클 프레임의 내측면에 닿은 경우, 폴리머 코트층이 에칭되고, 그곳에 산재하고 있는 안료 미립자 등이 탈락될 우려가 있다.

또한, 펠리클 프레임의 내측면에 닿는 미광은, 최대로, 포토마스크의 패턴 영역에 조사되는 ArF 레이저 강도의 약 1.5 ％ 정도가 된다고 생각된다. 현재, ArF 용 펠리클막의 내광성은 100000 J 정도가 요구되기 때문에, 펠리클 프레임의 내측면에 요구되는 내광성은 1500 J 상당이 된다.

한편으로, 양극 산화 피막을 형성한 프레임 모재 상에 전착 도장에 의해 도막을 형성하는 경우, 균일한 도막을 형성하는 것이 곤란하고, 현저하게 수율이 저하되는 경우가 있다. 이것은, 양극 산화 피막이 비도전성이기 때문이라고 생각된다.

또, 전착 도막의 두께의 불균일성이 비교적 경미한 경우에는, 당해 불균일 부분의 검출이 곤란해지고, 외관 검사에 의한 불량의 검출이 곤란해진다. 이 경우, 막두께가 얇아져 있는 지점에서는, 노광광에 의한 데미지를 받아 양극 산화 피막이 노출되고, 헤이즈의 발생 원인이 될 가능성도 있다.

이상으로부터 본 발명은, 포토리소그래피의 노광 공정에 있어서, 미광이 펠리클 프레임의 내측면에 닿은 경우에도, 산의 탈리 등에 의해 포토마스크를 오염시키지 않고, 이물질이라고 오인되는 표면 결함의 발생이 억제되어 외관 검사를 하기 쉬운 펠리클 프레임, 및 이것을 포함하는 펠리클을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이 펠리클 프레임을 양호한 수율로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명자는, 양극 산화 피막을 비교적 작은 두께로 특정한 범위로 하고, 또한 당해 양극 산화 피막 상에 투명한 폴리머 전착 도막을 형성하면, 당해 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 생각하기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 하기와 같다.

[1] 프레임 모재와, 상기 프레임 모재의 표면에 형성된 두께 2.0 ∼ 7.5 ㎛ 이고 흑색의 양극 산화 피막과, 상기 양극 산화 피막 상에 형성된 투명한 폴리머 전착 도막을 구비한 펠리클 프레임.

[2] 상기 투명한 폴리머 전착 도막은, 그 투명한 폴리머 전착 도막에 대해 불균일하게 존재하는 불균일 성분을 함유하지 않는 [1] 에 기재된 펠리클 프레임.

[3] 상기 투명한 폴리머 전착 도막은, 염료를 함유하지 않는 [1] 또는 [2] 에 기재된 펠리클 프레임.

[4] 상기 투명한 폴리머 전착 도막은, 가시광선 투과율이 50 ％ 초과인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 펠리클 프레임.

[5] [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 일단면에 형성된 펠리클막을 구비한 펠리클.

[6] 프레임 모재의 표면에, 두께 2.0 ∼ 7.5 ㎛ 의 양극 산화 피막을 형성하는 공정과, 상기 양극 산화 피막을 흑색으로 착색하는 공정과, 상기 양극 산화 피막 상에, 투명한 폴리머 전착 도막을 형성하는 공정을 순차적으로 포함하는 펠리클 프레임의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 포토리소그래피의 노광 공정에 있어서, 미광이 펠리클 프레임의 내측면에 닿은 경우에도, 산의 탈리 등에 의해 포토마스크를 오염시키지 않고, 이물질이라고 오인되는 표면 결함의 발생이 억제되어 외관 검사를 하기 쉬운 펠리클 프레임, 및 이것을 포함하는 펠리클을 제공할 수 있다. 또, 이 펠리클 프레임을 양호한 수율로 제조하는 방법을 제공할 수 있다.

또한, 종래 구성의 폴리머 코트가 실시된 펠리클 프레임과 비교하여, 노광광의 조사량을 증대시키거나, 사용하는 노광광의 에너지를 크게 하거나 하는 것이 가능해진다.

도 1 은 본 발명의 일 형태에 관련된 펠리클의 단면 모식도이다.
도 2 는 종래의 펠리클의 일반적인 구성을 나타내는 단면 모식도이다.

이하, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.

[1] 펠리클 프레임

본 실시형태에 관련된 펠리클 프레임은, 프레임 모재와, 프레임 모재의 표면에 형성된 두께 2.0 ∼ 7.5 ㎛ 이고 흑색의 양극 산화 피막과, 양극 산화 피막 상에 형성된 투명한 폴리머 전착 도막을 구비한다.

(프레임 모재)

펠리클 프레임의 프레임 모재로는, 양극 산화 피막을 형성 가능한 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 강도, 강성, 경량, 가공성, 비용 등의 점에서 알루미늄 및 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 알루미늄 합금으로는, JIS A 7075, JIS A 6061, JIS A 5052 등을 들 수 있다.

(양극 산화 피막)

양극 산화 피막은, 프레임 모재의 표면을 전해 처리하여 얻어지는 피막으로, 본 발명의 경우, 특히 알루마이트 피막을 말한다.

양극 산화 피막의 두께는 2.0 ∼ 7.5 ㎛ 이고, 2.0 ∼ 7.0 ㎛ 인 것이 바람직하고, 3.0 ∼ 5.0 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 통상적인 펠리클 프레임에 있어서의 양극 산화 피막의 두께는 약 10 ㎛ 이지만, 본 실시형태에서는 그 막두께를 작게 하고 있다. 이와 같이 하면, 피막 저항이 지나치게 높아지지 않기 때문에, 후공정에 있어서 막두께가 균일한 폴리머 전착 도장을 실시하는 것이 가능해진다. 특히 7.5 ㎛ 이하로 함으로써, 펠리클 프레임의 색 불균일, 즉, 투명한 폴리머 전착 도막의 막두께의 불균일에서 기인되는 흑색의 색조의 차이를 억제할 수 있다. 또, 펠리클 프레임의 면 이상, 즉, 투명한 폴리머 전착 도막이 미형성인 지점에서 기인되는 결함의 발생을 억제할 수 있다. 그 결과, 이물질이라고 오인되는 표면 결함의 발생이 억제되어 외관 검사를 하기 쉬워진다. 또, 막두께를 2 ㎛ 이상으로 함으로써 이물질의 유무를 검사하는 외관 검사에 있어서 유리한 흑색의 펠리클 프레임이 얻어진다.

본 실시형태에 관련된 양극 산화 피막은 흑색으로 되어 있다. 흑색으로 되어 있음으로써, 이물질 검사에 있어서도 이물질의 검출을 하기 쉬운 펠리클을 얻을 수 있다. 여기서 「흑색」이란, 펠리클 프레임의 L 값이 35 이하가 되는 정도로 흑색으로 되어 있는 것을 말한다. 흑색으로 하려면, 예를 들어 후술하는 바와 같은 착색 공정에서 양극 산화 피막을 흑색으로 착색하는 처리를 실시하면 된다.

(투명한 폴리머 전착 도막)

투명한 폴리머 전착 도막은, 전착 도장에 의해 형성된 투명한 폴리머 도막이다. 전착 도막은, 카티온 전착 도막, 아니온 전착 도막의 어느 것이어도 된다.

투명한 폴리머 전착 도막에 사용되는 수지는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 아미노아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등 다양하지만, 내열성, 내광성, 강도 등을 고려하여, 공지된 수지에서 선택하면 되는데 후술하는 바와 같이, 투명한 폴리머 전착 도막의 가시광선 투과율이 50 ％ 초과가 되도록 선택하는 것이 바람직하다.

투명한 폴리머 전착 도막은 1 층이어도 되는데, 2 층 이상 적층되어 있어도 된다. 적층되어 있는 경우, 적층되어 있는 어느 투명한 폴리머 전착 도막도, 동일한 수지를 포함하여 구성되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같이 하면, 투명한 폴리머 전착 도막의 계면으로부터 박리되는 등의 문제가 잘 일어나지 않는다.

투명한 폴리머 전착 도막은, 당해 투명한 폴리머 전착 도막에 대해 불균일하게 존재하는 불균일 성분, 및 염료를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 불균일 성분으로는, 안료 및 필러와 같은 투명한 폴리머 전착 도막과는 불균일하게 존재하는 성분 (특히, 입상 불균일 성분) 으로, 펠리클 프레임의 외관 검사에 있어서 번쩍거림 등을 발생시키는 것이다. 염료에 대해서도 번쩍거림 등을 발생시키는 경우가 있기 때문에 함유하지 않는 것이 바람직하다. 요컨대, 투명한 폴리머 전착 도막은, 수지 성분만으로 구성되는 것이 바람직하다.

투명한 폴리머 전착 도막의 가시광선 투과율은, 바람직하게는 50 ％ 초과, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 가시광선 투과율은, 시판되는 분광 광도계를 사용하여 측정할 수 있다.

투명한 폴리머 전착 도막이 가시광선을 비교적 잘 투과시키면, 투명한 폴리머 전착 도막의 하지의 색조를 펠리클 프레임의 색조에 반영시킬 수 있다. 이 때, 투명한 폴리머 전착 도막의 하지인 양극 산화 피막이 흑색이면, 펠리클 프레임도 흑색이 된다. 펠리클 프레임의 색조가 흑색이면, 이물질의 유무를 검사하는 외관 검사에 있어서도 이물질의 검출을 하기 쉬워 유리한 펠리클을 얻을 수 있다.

이와 같은 구성에 의해, 펠리클 프레임의 L 값은 35 이하로 하는 것이 바람직하고, 30 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 여기서, L 값이란, 흑체 (그 표면에 입사하는 모든 파장을 흡수하고, 반사도 투과도 하지 않는 이상 (理想) 의 물체) 를 0 으로 하고, 상반되는 백색을 100 으로 했을 때에 색의 명도를 나타내는 지표이다. L 값이 35 를 초과하면, 외관 검사에 있어서도 이물질의 검출이 곤란해져 작업성이 저하된다.

또, 투명한 폴리머 전착 도막의 두께에 제한은 없지만, 일반적인 노광광으로서 사용되는 ArF 레이저광의 에너지를 감안하면, 바람직하게는 2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 2.0 ∼ 10.0 ㎛ 이다.

이상과 같은 펠리클 프레임은, 펠리클을 첩부하는 포토마스크의 형상에 대응하고, 일반적으로는 장방형 프레임상 또는 정방형 프레임상과 같은 사각형 프레임상이다.

펠리클 프레임에는, 기압 조정 구멍을 형성해도 된다. 기압 조정 구멍을 형성함으로써, 펠리클과 포토마스크로 형성된 폐공간 내외의 기압차를 없애고, 펠리클막의 부풀어오름이나 패임을 방지할 수 있다.

기압 조정 구멍에는, 제진용 필터를 장착하는 것이 바람직하다. 제진용 필터는, 기압 조정 구멍으로부터 펠리클과 포토마스크의 폐공간 내에 밖으로부터 이물질이 침입하는 것을 방지할 수 있다.

제진용 필터의 재질로는, 수지, 금속, 세라믹스 등을 들 수 있다. 또, 그 제진용 필터의 외측 부분에는 환경 중의 화학 물질을 흡착이나 분해하는 케미컬 필터를 장비하는 것도 바람직하다.

펠리클 프레임의 내주면이나 기압 조정 구멍의 내벽면에는, 펠리클과 포토마스크의 폐공간 내에 존재하는 이물질을 포착하기 위해서 점착제를 도포해도 된다.

또한, 펠리클 프레임에는, 핸들링 지그를 삽입하기 위한 구멍이나 홈 등, 필요에 따라 오목부나 볼록부를 형성해도 된다.

[2] 펠리클 프레임의 제조 방법

본 실시형태에 관련된 펠리클 프레임의 제조 방법은, 프레임 모재의 표면에, 두께 2.0 ∼ 7.5 ㎛ 의 양극 산화 피막을 형성하는 공정 (양극 산화 피막 형성 공정) 과, 양극 산화 피막을 흑색으로 착색하는 공정 (착색 공정) 과, 양극 산화 피막 상에, 투명한 폴리머 전착 도막을 형성하는 공정 (투명한 폴리머 전착 도막 형성 공정) 을 순차적으로 포함한다.

(양극 산화 피막 형성 공정)

양극 산화 피막 형성 공정에 있어서는, 프레임 모재에 양극 산화 피막을 형성하지만, 그 전에, 샌드 블라스트나 화학 연마에 의해 조화 (粗化) 하는 것이 바람직하다. 프레임 모재의 표면 조화 방법에 대해서는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 합금의 프레임 모재에 대해, 스테인리스, 카보랜덤 (탄화 규소), 유리 비드 등에 의해 표면을 블라스트 처리하거나, NaOH 등의 알칼리 용액에 의해 화학 연마를 실시하거나 하는 방법을 채용할 수 있다.

상기 임의의 조화 후에, 프레임 모재 표면에 양극 산화 피막을 형성한다. 양극 산화 피막은 공지된 방법으로 형성할 수 있다. 일반적으로 알루미늄 및 알루미늄 합금의 양극 산화 피막 (알루마이트) 은, 황산법, 옥살산법, 크롬산법 등에 의해 형성된다. 일반적인 펠리클 프레임에서는, 황산법에 의한 황산 알루마이트가 많이 사용된다.

특히, 황산법에 의한 황산 알루마이트를 형성하는 경우, 처리 시간 등의 조건을 조정함으로써, 막두께를 2.0 ∼ 7.5 ㎛ 의 범위로 양호하게 조정할 수 있다. 또, 막두께를 2.0 ∼ 7.5 ㎛ 의 범위로 함으로써, 이물질이라고 오인되는 표면 결함의 발생이 억제되어 외관 검사를 하기 쉬워지고, 본래 불량품이 아닌 것을 불량품으로 판정하는 경우가 없어져, 펠리클의 수율을 향상시킬 수 있다.

(착색 공정)

착색 공정에서는, 양극 산화 피막을 흑색으로 착색하기 위한 흑색화 처리를 실시한다. 펠리클 프레임이 흑색이면, 펠리클 프레임에 광을 조사하고, 광의 반사에 의해 진애의 유무를 검사하는 펠리클 프레임의 외관 검사에 있어서, 미광이 억제되고, 진애가 확인되기 쉬워진다.

이 흑색화 처리는 공지된 방법을 채용할 수 있고, 흑색 염료에 의한 처리나 전해 석출 처리 (2 차 전해) 등을 들 수 있지만, 바람직하게는 흑색 염료를 사용한 염색 처리이고, 보다 바람직하게는 유기계의 흑색 염료를 사용한 염색 처리이다. 일반적으로 유기계 염료는 산 성분의 함유량이 적다고 여겨지고, 그 중에서도, 황산, 아세트산, 및 포름산의 함유량이 적은 유기계 염료를 사용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 유기계 염료로서, 시판품의 「TAC411」, 「TAC413」, 「TAC415」, 「TAC420」 (이상, 오쿠노 제약 제조) 등을 들 수 있고, 소정의 농도로 조제한 염료액에 양극 산화 처리 후의 프레임재를 침지시켜, 처리 온도 40 ∼ 60 ℃, pH 5 ∼ 6 의 처리 조건에서 10 분간 정도의 염색 처리를 실시하도록 하는 것이 좋다.

흑색화 처리 후에는, 양극 산화 피막에 봉공 (封孔) 처리를 하는 것이 바람직하다. 봉공 처리는 특별히 제한되지 않고, 수증기나 봉공욕을 사용하는 공지된 방법을 채용할 수 있지만, 산 성분의 봉쇄를 실시하는 관점에서, 수증기에 의한 봉공 처리가 바람직하다. 수증기에 의한 봉공 처리의 조건으로는, 예를 들어 온도 105 ∼ 130 ℃, 상대 습도 90 ∼ 100 ％ (R.H.), 압력 0.4 ∼ 2.0 ㎏/㎠G 로 12 ∼ 60 분 정도 처리하면 된다. 또, 봉공 처리 후에는, 예를 들어 순수를 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.

(투명한 폴리머 전착 도막 형성 공정)

투명한 폴리머 전착 도막 형성 공정에 있어서는, 상기 처리가 실시된 양극 산화 피막 상에 투명한 폴리머 전착 도막을 형성한다. 투명한 폴리머 전착 도막을 형성함으로써, 흑색의 펠리클 프레임의 색조를 반영할 수 있고, 이물질의 유무를 검사하는 외관 검사에 있어서도 그 검출을 하기 쉬워진다.

투명한 폴리머 전착 도막에 사용되는 수지는, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 아미노아크릴 수지, 폴리에스테르 수지 등 다양하지만, 내열성, 내광성, 강도 등을 고려하여, 공지된 수지에서 선택하면 된다.

또한, 투명한 폴리머 전착 도막은 염료, 및 안료나 필러와 같은 불균일 성분을 함유하지 않는 것이 바람직하기 때문에, 이들을 포함하지 않도록 재료 설계하는 것이 바람직하다. 이로써 파티클에 의한 번쩍거림, 즉, 염료나 불균일 성분이 이물질이 되어 휘점이 되는 것을 방지할 수 있다.

투명한 폴리머 전착 도막은, 막두께의 균일성이나 평활성 등의 이점으로부터 전착 도장을 사용하여 형성된다.

전착 도장에 대해서는, 열 경화형 수지나 자외선 경화형 수지 모두를 사용할 수 있다. 또, 각각에 대해 아니온 전착 도장, 카티온 전착 도장의 어느 것도 사용할 수 있지만, 피도물을 양극으로 하는 아니온 전착 도장법이, 발생하는 기체의 양이 적고, 도장막에 핀홀 등의 문제가 생성될 가능성이 적기 때문에 바람직하다.

전착 도장에 사용하는 도장 장치나 전착 도장용 도료는 몇 개의 회사로부터 시판품으로서 구입할 수 있다. 예를 들어, 주식회사 시미즈에서 엘레코트의 상품명으로 시판되고 있는 전착 도료를 들 수 있다.

[3] 펠리클

본 실시형태에 관련된 펠리클은, 펠리클 프레임과, 그 펠리클 프레임의 일단면에 형성된 펠리클막을 구비한다.

펠리클막의 재질로는, 특별히 제한은 없지만, 노광광의 파장에 있어서의 투과율이 높고 내광성이 높은 것이 바람직하다. 예를 들어, 종래 엑시머 레이저용으로 사용되고 있는 비정질 불소 폴리머 등이 사용된다. 비정질 불소 폴리머의 예로는, 사이톱 (아사히 유리사 제조 상품명), 테플론 (등록 상표), AF (듀폰사 제조 상품명) 등을 들 수 있다. 이들 폴리머는, 펠리클막의 제조시에 필요에 따라 용매에 용해하여 사용해도 되고, 예를 들어 불소계 용매 등으로 적절히 용해할 수 있다. 또, 노광 광원으로서 EUV 광을 사용하는 경우에는, 막두께가 1 ㎛ 이하인 극박의 실리콘막이나, 그라펜막을 사용할 수 있다.

펠리클막과 펠리클 프레임을 접착할 때에는, 펠리클 프레임에 펠리클막의 양용매를 도포한 후, 풍건시켜 접착해도 되고, 아크릴 수지 접착제, 에폭시 수지 접착제, 실리콘 수지 접착제, 함불소 실리콘 접착제 등을 사용하여 접착해도 된다.

펠리클은, 추가로 포토마스크에 장착하기 위한 수단을 구비하고, 일반적으로, 점착제층이 펠리클 프레임의 타단면에 형성된다. 점착제층은, 펠리클 프레임의 하단면의 둘레 방향 전체 둘레에 걸쳐, 펠리클 프레임 폭과 동일하거나 또는 그것 이하의 폭으로 형성된다. 바람직한 두께는, 0.2 ∼ 0.5 ㎜ 이다.

점착제층의 재질로는, 고무계 점착제, 우레탄계 점착제, 아크릴계 점착제, SEBS 점착제, SEPS 점착제, 실리콘 점착제 등의 공지된 것을 사용할 수 있다. 노광 광원으로서 EUV 광을 사용하는 경우에는, 내광성 등이 우수한 실리콘 점착제를 사용하는 것이 바람직하다. 또, 헤이즈의 발생 원인이 될 수 있는 아웃 가스가 적은 점착제가 바람직하다.

통상, 점착제층의 하단면에 형성되는 세퍼레이터는, 펠리클 수납 용기 등을 고안함으로써 생략할 수도 있다. 세퍼레이터를 형성하는 경우, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체 (PFA), 폴리에틸렌 (PE), 폴리카보네이트 (PC), 폴리염화비닐 (PVC), 폴리프로필렌 (PP) 등으로 이루어지는 필름을 세퍼레이터로서 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 실리콘계 이형제나 불소계 이형제 등의 이형제를 세퍼레이터의 표면에 도포해도 된다.

본 실시형태에 관련된 펠리클의 구체예의 단면 모식도를 도 1 에 나타낸다. 먼저, 펠리클 프레임 (2) 은, 프레임 모재 (7) 와, 프레임 모재 (7) 상에 형성되고, 흑색의 양극 산화 피막 (8) 과, 양극 산화 피막 (8) 상에 형성되고, 투명한 폴리머 전착 도막 (9) 을 구비한다. 펠리클 프레임 (2) 의 상단면에, 노광광을 잘 투과시키는 펠리클막 (1) 이 접착제 (3) 를 개재하여 장설되고, 펠리클 프레임 (2) 의 하단면에는 펠리클을 포토마스크 (5) 에 첩부하기 위한 점착제층 (4) 이 형성되어 있다. 또, 점착제층 (4) 의 하단면에는, 점착제층 (4) 을 보호하기 위한 세퍼레이터 (도시되지 않음) 가 박리 가능하게 형성되어도 된다. 이와 같은 펠리클은, 포토마스크의 표면에 형성된 패턴 영역 (6) 을 덮도록 설치된다. 따라서, 이 패턴 영역 (6) 은, 펠리클에 의해 외부로부터 격리되고, 포토마스크 상에 먼지가 부착되는 것이 방지된다.

(실시예)

이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

먼저, 펠리클의 프레임 모재로서, 프레임 외 치수 149 ㎜ × 115 ㎜ × 4.5 ㎜, 프레임 두께 2 ㎜ 의 알루미늄제 프레임을 준비하였다. 이 프레임 모재의 표면에 샌드 블라스트 처리를 실시하였다. 샌드 블라스트 처리는, 샌드 블라스트 장치에서, 유리 비드 (30 ∼ 100 ㎛) 를 토출압 1.5 ㎏ 으로 10 분간 분사하여 실시하였다.

다음으로, 황산법을 사용하여 프레임 모재 상에 막두께 7.0 ㎛ 의 양극 산화 피막 (알루마이트) 을 형성하였다. 양극 산화 피막의 형성에 사용한 전해욕은 15 질량％ 의 황산이고, 전해 전압을 20 V, 전기량을 15 c/㎠ 로 하고, 처리 시간을 20 분으로 하였다.

이 양극 산화 피막에 대해, 「TAC420」 (이상, 오쿠노 제약 제조) 을, 소정의 농도로 조제한 염료액에 양극 산화 처리 후의 프레임재를 침지시켜, 처리 온도 40 ∼ 60 ℃, pH 5 ∼ 6 의 처리 조건에서 10 분간에 걸쳐, 양극 산화 피막을 흑색으로 착색하고, 추가로 온도 110 ℃, 상대 습도 90 ∼ 100 ％(R.H.), 압력 1.0 ㎏/㎠G 로 15 분 처리하여 봉공 처리를 실시하였다.

계속해서, 프레임 모재를 순수로 세정한 후, 안료나 필러 등의 미립자를 포함하지 않는 전착 도료 (주식회사 시미즈사 제조 엘레코트 AM) 를 사용하여, 프레임 모재에 아니온 전착 도장 (온도 25 ℃, 전압 140 V 에서 5 분간) 을 실시하였다. 이로써, 양극 산화 피막 상에 두께 9 ㎛ 의 투명한 폴리머 전착 도막이 형성되었다. 전착 도장이 실시된 프레임을, 200 ℃, 60 분의 조건에서 가열하여, 투명한 폴리머 전착 도막을 경화시켜, 펠리클 프레임을 제조하였다. 또, 별도 제조한 투명한 폴리머 전착 도막 (두께 : 10 ㎛) 에 대해 가시광 영역의 투과율을, (주) 시마즈 제작소 제조 UV-1850 에 의해 측정한 결과, 82 ％ 였다.

이와 같이 하여 얻어진 펠리클 프레임의 L 값을 분광 색차계 (닛폰 전색 공업 (주) 제조 NF-555) 를 사용하여 측정한 결과, 그 값은 23 이었다.

동일하게 펠리클 프레임을 10 개 제조하여 외관 검사를 실시한 결과, 모든 프레임에서, 투명한 폴리머 전착 도막이 불균일한 경우에 관찰되는 색 불균일이나, 투명한 폴리머 전착 도막이 형성되어 있지 않은 경우에 관찰되는 면 이상은 보이지 않았다.

색 불균일이나 면 이상이 보이지 않았던 펠리클 프레임의 일단면에는, 접착제 (아사히 유리사 제조 사이톱 A 타입) 를 개재하여, 펠리클막 (아사히 유리사 제조 사이톱 S 타입으로 제조한 막두께 0.28 ㎛ 의 펠리클막) 을 장설하고, 타단면에는 점착제층을 실리콘 점착제 (신에츠 화학사 제조 X-40-3264) 로 형성하고, 펠리클을 완성시켰다.

제조한 펠리클의 프레임 내측면에, 5 mJ/㎠/pulse, 500 Hz 로 설정한 ArF 레이저를 조사하였다. ArF 레이저의 조사를 실시하고 나서 30 분 경과 후 (적산 에너지 : 4500 J) 에, 프레임 내측면의 상태를 암실 내에서 집광 램프를 조사하여 검사한 결과, 파티클에 의한 번쩍거림은 관찰되지 않았다.

동일하게 제조한 다른 펠리클을 사용하여, 이온 분석을 실시하였다. 펠리클을 100 ㎖, 90 ℃ 의 순수에 3 시간 침지한 후, 침지되어 있던 물을 이온 분석했지만 황산 이온은 검출되지 않았다.

<실시예 2>

양극 산화 피막 (알루마이트) 의 막두께가 2.0 ㎛ 가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 펠리클 프레임을 제조하였다. 양극 산화 피막에 착색을 실시했지만 약간 색이 연하고, 펠리클 프레임의 L 값은 32 였다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 투명한 폴리머 전착 도막의 가시광 영역의 투과율은 83 ％ 였다.

실시예 1 과 동일하게 하여 제조한 펠리클의 프레임 내측면에, 5 mJ/㎠/pulse, 500 Hz 로 설정한 ArF 레이저를 조사하였다. ArF 레이저의 조사를 실시하고 나서 30 분 경과 후 (적산 에너지 : 4500 J) 에, 프레임 내측면의 상태를 암실 내에서 집광 램프를 조사하여 검사한 결과, 파티클에 의한 번쩍거림은 관찰되지 않았다.

또한, 실시예 1 에 비해, 10 개의 펠리클 프레임의 검사에 1.2 배의 시간을 필요로 하였다. 실시예 1 에 비해 필요로 한 시간이 1.5 배 이하이면, 생산성의 면에서 양호하다고 할 수 있다.

<실시예 3>

양극 산화 피막 (알루마이트) 의 막두께가 3.0 ㎛ 가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 펠리클 프레임을 제조하였다. 양극 산화 피막은 흑색으로 착색되고, 펠리클 프레임의 L 값은 29 였다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 투명한 폴리머 전착 도막의 가시광 영역의 투과율은 82 ％ 였다.

<실시예 4>

양극 산화 피막 (알루마이트) 의 막두께가 5.0 ㎛ 가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 펠리클 프레임을 제조하였다. 양극 산화 피막은 흑색으로 착색되고, 펠리클 프레임의 L 값은 26 이었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 투명한 폴리머 전착 도막의 가시광 영역의 투과율은 82 ％ 였다.

<비교예 1>

양극 산화 피막 (알루마이트) 의 막두께가 1.5 ㎛ 가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 펠리클 프레임을 제조하였다. 양극 산화 피막에 착색을 실시했지만 색이 연하고 (연한 짙은 갈색), 펠리클 프레임의 L 값은 39 였다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 투명한 폴리머 전착 도막의 가시광 영역의 투과율은 82 ％ 였다.

이 때, 펠리클 프레임의 색이 연하고, 명도도 높기 때문에, 집광 램프를 조사하면 밝게 비추어지고, 실시예 1 에 비해, 10 개의 펠리클 프레임의 검사에 1.8 배의 시간을 필요로 하였다.

<비교예 2>

양극 산화 피막 (알루마이트) 의 막두께가 10.0 ㎛ 가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 펠리클 프레임을 제조하였다. 양극 산화 피막은 흑색으로 착색되고, 펠리클 프레임의 L 값은 22 였다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 투명한 폴리머 전착 도막의 가시광 영역의 투과율은 83 ％ 였다.

동일하게 펠리클 프레임을 10 개 제조하여 외관 검사를 실시한 결과, 7 개의 프레임에서, 투명한 폴리머 전착 도막이 불균일한 경우에 관찰되는 색 불균일이나, 투명한 폴리머 전착 도막이 형성되어 있지 않은 경우에 관찰되는 면 이상이 보였다.

색 불균일이나 면 이상이 보이지 않았던 펠리클 프레임을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 프레임 내측면에, 5 mJ/㎠/pulse, 500 Hz 로 설정한 ArF 레이저를 조사하였다. ArF 레이저의 조사를 실시하고 나서 30 분 경과 후 (적산 에너지 : 4500 J) 에, 프레임 내측면의 상태를 암실 내에서 집광 램프를 조사하여 검사한 결과, 파티클에 의한 번쩍거림은 관찰되지 않았다.

<비교예 3>

양극 산화 피막 (알루마이트) 의 막두께가 8.0 ㎛ 가 되도록 형성한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 펠리클 프레임을 제조하였다. 양극 산화 피막은 흑색으로 착색되고, 펠리클 프레임의 L 값은 23 이었다. 또, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 투명한 폴리머 전착 도막의 가시광 영역의 투과율은 82 ％ 였다.

동일하게 펠리클 프레임을 10 개 제조하여 외관 검사를 실시한 결과, 5 개의 프레임에서, 투명한 폴리머 전착 도막이 불균일한 경우에 관찰되는 색 불균일이나, 투명한 폴리머 전착 도막이 형성되어 있지 않은 경우에 관찰되는 면 이상이 보였다.

<비교예 4>

먼저, 펠리클 프레임 모재로서, 프레임 외 치수 149 ㎜ × 115 ㎜ × 4.5 ㎜, 프레임 두께 2 ㎜ 의 알루미늄제 프레임을 준비하였다. 이 프레임 모재의 표면에는 실시예 1 과 동일한 샌드 블라스트 처리를 실시하였다.

다음으로, 실시예 1 과 동일한 황산법을 사용하여 프레임 모재 상에 막두께 6.0 ㎛ 가 되도록 양극 산화 피막 (알루마이트) 을 형성하고, 실시예 1 과 동일하게 당해 양극 산화 피막을 흑색으로 착색한 후, 봉공 처리를 실시하였다. 그 후, 프레임을 순수로 세정하여, 펠리클 프레임을 완성시켰다. 이와 같이 하여 얻어진 펠리클 프레임의 L 값은 24 였다.

얻어진 펠리클 프레임에 대해, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠리클을 완성시켰다.

제조한 펠리클을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 이온 분석을 실시한 결과, 황산 이온이 검출되었다.

<비교예 5>

먼저, 펠리클 프레임 모재로서, 프레임 외 치수 149 ㎜ × 115 ㎜ × 4.5 ㎜, 프레임 두께 2 ㎜ 의 알루미늄제 프레임을 준비하였다.

다음으로, 카본 블랙 (주식회사 시미즈사 제조의 상품명 : 엘레코트 컬러 블랙) 을 10 g/리터의 농도, 필러 (주식회사 시미즈사 제조의 상품명 : 엘레코트 ST 사티나) 를 55 g/리터의 농도가 되도록 전착 도료 (주식회사 시미즈사 제조 엘레코트 AM) 에 이들을 혼합하고, 이 혼합 도료를 사용하여, 프레임 모재에 실시예 1 과 동일한 아니온 전착 도장을 실시하였다. 이로써, 두께 9 ㎛ 의 폴리머층이 형성되었다. 전착 도장이 실시된 프레임을, 200 ℃, 60 분의 조건에서 가열하여, 폴리머층을 경화시켰다. 또한, 실시예 1 과 동일하게 하여 측정한 폴리머층의 가시광 영역의 투과율은 1 ∼ 10 ％ 였다. 또, 이와 같이 하여 얻어진 펠리클 프레임의 L 값은 20 ∼ 25 였다.

얻어진 펠리클 프레임을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 펠리클을 완성시켰다.

제조한 펠리클의 프레임 내측면에, 실시예 1 과 동일하게 하여 ArF 레이저를 조사하고, ArF 레이저의 조사를 실시하고 나서 30 분 경과 후 (적산 에너지 : 4500 J) 에, 프레임 내측면의 상태를 암실 내에서 집광 램프를 조사하여 검사한 결과, 파티클에 의한 번쩍거림이 관찰되었다.

이상으로부터, 실시예에서는, 황산 이온의 용출이 없는 데다가, 미광이 펠리클 프레임의 내측에 닿은 경우에도 파티클이 발생하지 않고, 포토마스크의 오염을 방지할 수 있다. 또, 이물질이라고 오인되는 표면 결함의 발생이 억제되어 외관 검사를 하기 쉽다.

1, 101 : 펠리클막
2, 102 : 펠리클 프레임
3, 103 : 접착제
4, 104 : 점착제층
5, 105 : 포토마스크
6, 106 : 패턴 영역
7 : 프레임 모재
8 : 양극 산화 피막
9 : 투명한 폴리머 전착 도막

Claims

프레임 모재와, 상기 프레임 모재의 표면에 형성된 두께 2.0 ∼ 7.5 ㎛ 이고 흑색의 양극 산화 피막과, 상기 양극 산화 피막 상에 형성된 투명한 폴리머 전착 도막을 구비한, 펠리클 프레임.
제 1 항에 있어서,
상기 투명한 폴리머 전착 도막은, 그 투명한 폴리머 전착 도막에 대해 불균일하게 존재하는 불균일 성분을 함유하지 않는, 펠리클 프레임.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 투명한 폴리머 전착 도막은, 염료를 함유하지 않는, 펠리클 프레임.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 투명한 폴리머 전착 도막은, 가시광선 투과율이 50 ％ 초과인 펠리클 프레임.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임의 일단면에 형성된 펠리클막을 구비한 펠리클.
프레임 모재의 표면에, 두께 2.0 ∼ 7.5 ㎛ 의 양극 산화 피막을 형성하는 공정과,
상기 양극 산화 피막을 흑색으로 착색하는 공정과,
상기 양극 산화 피막 상에, 투명한 폴리머 전착 도막을 형성하는 공정을 순차적으로 포함하는 펠리클 프레임의 제조 방법.