KR101280676B1 - 펠리클 프레임 및 그것을 포함하는 펠리클 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 황산 이온이나 아웃가스의 발생이 적고, 또한 적절한 막 강도와 높은 내약품성을 갖는 펠리클을 제공하는 것이다. 본 발명은, 펠리클 막의 외주를 지지하는 펠리클 프레임으로서, 상기 펠리클 프레임의 표면에 에폭시계 수지의 도장막이 형성되어 있고, 상기 에폭시계 수지의 도장막의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1200∼1275cm-1의 범위에 존재하는 피크의 흡광도에 대한 1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크의 흡광도의 비가 0.5 이상 3 이하이며, 또한 905∼930cm-1의 범위에 존재하는 피크의 흡광도에 대한 1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크의 흡광도의 비가 1 이상 7 미만이다.

Description

펠리클 프레임 및 그것을 포함하는 펠리클{PELLICLE FRAME AND PELLICLE CONTAINING SAME}
본 발명은 펠리클 프레임(pellicle frame) 및 그것을 포함하는 펠리클에 관한 것이며, 특히 LSI, 초 LSI 등의 반도체 디바이스나 액정 표시판의 제조 공정에서 실질적으로 500nm 이하의 파장의 광을 노광할 때에 리소그래피 마스크에 장착되는 펠리클과, 그것을 구성하는 펠리클 프레임에 관한 것이다.
LSI, 초 LSI 등의 반도체 디바이스 또는 액정 표시판 등의 제조 공정에서는, 마스크(노광 원판)를 통해 광을 조사함으로써 패터닝을 형성한다. 이 때, 마스크에 이물이 부착되어 있으면, 광이 이물에 의해 흡수되거나 굴곡되거나 한다. 이 때문에, 패터닝은 변형되거나 에지가 들쭉날쭉하거나 하여, 치수, 품질 및 외관이 손상된다. 그래서, 마스크 표면에, 광을 잘 투과시키는 펠리클을 장착하여, 마스크 표면에의 이물 부착을 억제하는 방법이 채용되고 있다.
펠리클은 통상, 금속제의 펠리클 프레임과, 그의 한 단면(端面)에 접착제를 통해 붙여진 펠리클 막을 갖고 있다. 펠리클 프레임의 다른 단면에는, 마스크에 펠리클을 고정하기 위한 점착층이 형성되고, 상기 점착층은, 이형성을 갖는 시트 형상 재료(세퍼레이터) 등으로 보호되어 있다.
펠리클 막에 이물 등의 부착이 없다는 것이 확인된 펠리클은 소정의 용기에 수납되어, 이물이 혼입되지 않도록 엄중히 포장 및 곤포(梱包)된 상태로 출하 또는 운반된다.
펠리클 프레임의 재질은 통상 알루미늄 합금이다. 그 중에서도, 1) 미광(迷光) 방지를 위해 흑색인 것, 2) 경량이고 고강도인 것, 3) 표면 경도가 높은 것 등이 불가결하기 때문에, 흑색 알루마이트 처리된 알루미늄 합금이 이용된다.
알루미늄 합금 표면에 형성된 흑색 알루마이트층은 요철이 많고, 다공질이며 딱딱하고 취성이다. 이 때문에, 펠리클의 제조 공정에서 가해지는 힘이나 진동, 또는 펠리클의 운반 공정에서의 수납 케이스와 펠리클 프레임의 마찰 등에 의해, 흑색 알루마이트층의 요철이나 구멍의 내부에 존재하고 있었던 진애나 흑색 안료 등이 비산하거나, 취성인 흑색 알루마이트층의 표면이 파괴되거나 하여, 분진(dust)이 발생하는 경우가 있었다.
이러한 분진 발생을 억제하는 방법으로서, 펠리클 프레임의 표면 전체를, 내광성이 우수한 비점착성 투명 유기 폴리머나 비점착성 투명 불소계 유기 폴리머로 딥 코팅함으로써, 펠리클 프레임 표면을 평활하게 하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 1 등을 참조).
알루미늄 펠리클 프레임의 표면에 아크릴계 수지의 도장막을 양이온 전착 도장법에 의해 형성하는 방법이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 2를 참조).
또한, 알루미늄제 펠리클 프레임의 표면에 아크릴계 수지나 에폭시 수지 등의 폴리머 피막을 전착 도장법에 의해 형성하는 방법이 제안되어 있다(예컨대 특허문헌 3을 참조).
일본 특허공개 평6-301199호 공보 일본 특허공개 평7-43892호 공보 일본 특허공개 2007-333910호 공보
그러나, 특허문헌 1의 펠리클 프레임은, 알루마이트 처리된 무광(matte) 흑색 펠리클 프레임 표면을 무색 투명 수지로 코팅하여 얻어진다. 이 때문에, 마찰 등으로 도장막이 벗겨지면, 양극 산화 공정에서 사용한 잔류 황산이 발생하는 경우가 있다. 황산 이온은 암모니아 등과 반응하여, 이물이 생기는 원인이 된다. 또한, 펠리클 프레임으로부터 황산 등의 아웃가스가 발생하면, 리소그래피 공정에서 이들 가스가 분해되어, 정밀도 좋은 패터닝을 할 수 없을 우려도 있다.
또한 불소계 폴리머의 도장막은 알루미늄과의 친화성이 낮기 때문에, 알루미늄과의 계면에서 벗겨지기 쉽다. 즉, 불소계 폴리머의 상용화 파라미터는 3∼7.6 정도이고, 알루미늄 합금은 72이어서(단위는 CAL/CM3의 제곱근임), 양자 간에 상용화 파라미터의 차이가 크다(일반적인 도료의 고분자의 상용화 파라미터는 7∼10이다). 상용화 파라미터의 차이가 클수록, 양자의 친화성이 낮아 계면에서 벗겨지기 쉬운 것을 의미한다. 이 때문에, 불소계 폴리머의 도장막은 마찰로 벗겨져 분진을 발생시키기 쉽다.
특허문헌 2 및 3의 펠리클 프레임은 알루마이트 처리를 반드시 요하는 것은 아니기 때문에 황산의 발생을 저감할 수 있다. 그러나, 특허문헌 2 및 3의 아크릴계 수지의 전착 도장막의 막 강도는 낮다. 이 때문에, 펠리클 제조 공정이나 트랙이나 철도, 비행기에 의한 수송시 및 짐을 싣고 내릴 때의 진동이나 충격에 의해 도장막이 벗겨져 분진이 발생하여, 이물이 펠리클 막에 부착되는 경우가 있다.
또한, 아크릴계 수지의 전착 도장막의 내약품성도 낮다. 즉, 클린 룸 내에서 행해지지 않는 전착 도장시 또는 전착 도장 후에 진애가 조금이라도 존재하고 있으면, 전착 도장막은 유기물 코팅이어서 대전되기 쉽기 때문에, 진애가 전착 도장 프레임에 부착된다. 진애를 제거하기 위해, 전착 도장 프레임을 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(이하 THF로 약기함) 등의 유기 용제로 세정하는 경우가 있다. 그 때, 아크릴계 전착 도장 프레임을 유기 용제에 침지하면, 아크릴 수지의 도장막이 박리되어 분진을 발생시키는 경우가 있다.
이와 같이, 황산 이온이나 아웃가스의 발생량이 적고, 적절한 막 강도와 높은 내약품성을 갖는 펠리클 프레임은 지금까지 없었다. 본 발명은, 황산 이온이나 아웃가스의 발생량이 적고, 또한 적절한 막 강도와 높은 내약품성을 갖는 펠리클 프레임과 그것을 이용한 펠리클을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 도장막의 막 강도 및 펠리클 프레임과의 밀착성을 높이기 위해서는 도장막의 강성과 유연성의 밸런스가 중요하다는 것을 발견했다. 그리고, 도장막의 강성과 유연성의 밸런스는 도장막의 적외선 흡수 스펙트럼에서의 특정의 피크 강도의 비로서 표시되고, 피크 강도의 비는 도장막에 포함되는 에폭시계 수지의 경화물의 화학 구조에 의해 조정할 수 있다는 것을 발견했다. 본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것이다.
[1] 펠리클 막의 외주를 지지하는 펠리클 프레임으로서, 상기 펠리클 프레임의 표면에 에폭시계 수지의 도장막이 형성되어 있고, 상기 에폭시계 수지의 도장막의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1200∼1275cm-1의 범위에 존재하는 피크 A의 흡광도에 대한 1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크 B의 흡광도의 비가 0.5 이상 3 이하이며, 또한 905∼930cm-1의 범위에 존재하는 피크 C의 흡광도에 대한 1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크 B의 흡광도의 비가 1 이상 7 미만인, 펠리클 프레임.
[2] 상기 에폭시계 수지의 도장막은, 양이온성 에폭시계 화합물을 포함하는 에폭시 수지의 전착 도장막의 경화물인, [1]에 기재된 펠리클 프레임.
[3] 상기 에폭시계 수지는, 아민으로 변성된 비스페놀형 에폭시계 화합물을 포함하는, [1] 또는 [2]에 기재된 펠리클 프레임.
[4] 상기 펠리클 프레임은, 알루마이트 처리되어 있지 않은 알루미늄 합금 프레임인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 펠리클 프레임.
[5] 에폭시계 수지의 도장막의 두께가 25㎛ 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 펠리클 프레임.
[6] 펠리클 막과, 상기 펠리클 막의 외주를 지지하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 펠리클 프레임을 갖는, 펠리클.
본 발명에 의하면, 황산이나 아웃가스의 발생이 적고, 잔류 황산에 기인하는 황산나트륨 등의 헤이즈 발생이 적은 펠리클을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 적절한 막 강도와 높은 내약품성을 갖는 펠리클을 제공할 수 있다. 이에 의해, 충격이나 마찰, 용제 침지 후의 도장막의 박리를 억제하여, 분진 발생을 고도로 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 에폭시계 수지의 경화 전착 도장막의 적외선 흡수 스펙트럼 데이터의 일례를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명의 펠리클의 일례를 나타내는 모식도이다.
도 3은 본 발명의 실시예의 결과를 나타내는 표이다.
도 4는 본 발명의 비교예의 결과를 나타내는 표이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 적외선 흡수 스펙트럼 데이터를 나타내는 그래프이다.
본 발명에서의 펠리클 프레임 표면의 에폭시계 수지의 도장막은, 딥 코팅법, 스프레이법, 전착 도장법 등의 여러 가지 방법으로 형성될 수 있지만, 막 두께 제어가 용이한 전착 도장법으로 형성되는 것이 바람직하다. 전착 도장법에는 양이온 전착 도장법, 음이온 전착 도장법이 있다. 본 실시형태에서는, 펠리클 프레임 표면의 에폭시계 수지의 도장막을 양이온 전착 도장법에 의해 형성하는 예로 설명한다.
1. 양이온 전착 도료 조성물
본 발명에 이용되는, 에폭시계 수지의 양이온 전착 도료 조성물은, (A) 양이온성 에폭시계 화합물, (B) 경화제, (C) 안료, (D) 중화제 및 (E) 수성 매체를 포함하고, 필요에 따라 (F) 다른 성분을 추가로 포함한다.
(A) 양이온성 에폭시계 화합물
양이온성 에폭시계 화합물은, 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 모노머 성분으로 하는 올리고머를 양이온 변성한 화합물이다.
올리고머의 모노머 성분인 다가 알코올에는 페놀 유도체가 포함되는 것이 바람직하다. 페놀 유도체의 예에는 비스페놀, 페놀 노볼락, 크레졸 노볼락 등이 포함되고, 보다 바람직하게는 비스페놀이 포함된다.
비스페놀은 예컨대 이하의 화학식 1로 표시된다. 화학식 1에서 X는 단일 결합, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CH3)(C2H5)-, -C(CH3)(C6H5)-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 나타내고, 바람직하게는 -CH2-, -C(CH3)2-이다. R1은 각각 독립적으로 불소, 염소, 브롬 및 요오드 등의 할로젠 원자 또는 페닐기이다. p는 치환기 R1의 치환수이며, 0∼4의 정수이다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 예에는, R1이 브롬이고, 수산기의 결합 위치에 대하여 오쏘 위치에 브롬이 4개 부가된 화합물 등이 포함된다.
Figure 112012002092628-pct00001
올리고머의 모노머 성분인 다가 알코올에는, 비스페놀과 함께 다른 다가 알코올이 포함되어 있어도 좋다. 다른 다가 알코올의 예에는 다가 페놀이나 지방족 다가 알코올이 포함된다.
다가 페놀의 예에는 1,2-벤젠다이올, 1,3-벤젠다이올, 1,4-벤젠다이올, 1,3,5-트라이하이드록시벤젠 등이 포함된다. 지방족 다가 알코올의 예에는 글리콜 등이 포함된다.
비스페놀과 에피클로로하이드린을 모노머 성분으로 하는 올리고머는 시판도 되고 있다. 예컨대, 비스페놀 A형 에폭시 화합물의 시판품의 예에는, 에피코트 828(유카쉘에폭시사제, 에폭시 당량 180∼190g/eq), 에피코트 1001(유카쉘에폭시사제, 에폭시 당량 450∼500g/eq), 에피코트 1010(유카쉘에폭시사제, 에폭시 당량 3000∼4000g/eq) 등이 포함된다. 비스페놀 F형 에폭시 화합물의 시판품의 예에는 에피코트 807(유카쉘에폭시사제, 에폭시 당량 170g/eq) 등이 포함된다.
상기와 같이, 양이온성 에폭시계 화합물은, 다가 알코올과 에피클로로하이드린을 모노머 성분으로 하는 올리고머를 양이온 변성한 화합물이다. 올리고머에 포함되는 에폭시환의 전부를 양이온 변성하여도 좋지만, 일부의 에폭시환만을 양이온 변성하여 일부의 에폭시환을 잔존시키는 것이 바람직하다.
양이온 변성이란, 에폭시환에 활성 수소 화합물을 반응시켜 개환 부가 반응시키는 것을 말한다. 활성 수소 화합물의 예에는 아민 및 그의 산염, 설파이드 및 산 혼합물 등이 포함된다. 2종 이상의 활성 수소 화합물을 조합하여 올리고머를 변성시켜도 좋다.
양이온 변성을 위한 활성 수소 화합물에는 아민 및 그의 산염이 포함되는 것이 바람직하다. 아민에 의한 변성을 아민 변성이라고 칭한다. 아민이란, 1급 아민, 2급 아민 또는 3급 아민 중 어느 것이어도 좋다.
아민 및 그의 산염의 예에는 뷰틸아민, 옥틸아민, 다이에틸아민, 다이뷰틸아민, 메틸뷰틸아민, 모노에탄올아민, 다이에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, 트라이에틸아민, N,N-다이메틸벤질아민, N,N-다이메틸에탄올아민 등의 아민 또는 그의 산염이 포함된다.
아민 변성 에폭시계 화합물의 수평균분자량은 1500∼5000의 범위인 것이 바람직하고, 1600∼3000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 수평균분자량이 1500 미만이면, 경화막의 내용제성이 뒤떨어지는 경우가 있다. 또한 수평균분자량이 5000을 초과하면, 수지 용액의 점도 제어가 어려워진다. 아민 변성 에폭시계 화합물의 수평균분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정된다.
상세는 후술하지만, 본 발명의 양이온 전착 도료 조성물의 경화물은 그의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서,
1) 벤젠 핵에서 유래하는 피크 B의 흡광도(1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크의 흡광도)와 벤젠 핵에 결합하는 에터에서 유래하는 피크 A의 흡광도(1200∼1275cm-1의 범위에 존재하는 피크의 흡광도)의 비율, 및
2) 미반응의 에폭시기에서 유래하는 피크 C의 흡광도(905∼930cm-1의 범위에 존재하는 피크의 흡광도)와 벤젠 핵에서 유래하는 피크 B의 흡광도의 비율이 특정의 범위에 있는 것이 바람직하다.
벤젠 핵에서 유래하는 피크 B의 흡광도와 벤젠 핵에 결합하는 에터에서 유래하는 피크 A의 흡광도의 비율은, 전술한 올리고머를 구성하는 다가 알코올의 구조와 조성에 의해 조정될 수 있다. 예컨대, 화학식 1로 표시되는 비스페놀의 X를 산소 원자로 하면, 벤젠 핵에 결합하는 에터에서 유래하는 피크 A의 흡광도를 높일 수 있고, X를 -C(CH3)(C6H5)-로 하거나 화학식 1의 R1을 페닐기로 하거나 하면, 벤젠 핵에서 유래하는 피크 B의 흡광도를 높일 수 있다. 나아가, 다가 알코올의 일부를 벤젠다이올로 하면, 벤젠 핵에 결합하는 에터에서 유래하는 피크 A의 흡광도가 높아지고, 다가 알코올의 일부를 지방족 다가 알코올로 하면, 상대적으로 벤젠 핵에서 유래하는 피크 B의 흡광도가 저하된다.
한편, 미반응의 에폭시기에서 유래하는 피크 C의 흡광도와 벤젠 핵에서 유래하는 피크 B의 흡광도의 비율은, 예컨대 양이온 변성의 변성률에 의해 조정될 수 있다. 즉, 양이온 변성의 변성률을 낮게 하여 에폭시환의 잔존율을 높여 둘수록 피크 C의 흡광도가 높아진다.
상기 비율을 만족시키도록 변성률을 조정하면 좋지만, 양이온성 에폭시계 화합물의 에폭시 당량은 300∼3000g/eq인 것이 바람직하다. 한편, 아민 변성 에폭시계 화합물의 아민 당량은 100g당 30∼80meq인 것이 바람직하다.
(B) 경화제
경화제는 양이온성 에폭시계 화합물을 경화시키는 것이고, 바람직하게는 블록화 아이소사이아네이트 경화제이다.
블록화 아이소사이아네이트 경화제는, 폴리아이소사이아네이트를 블록제로 블록하여 얻어진 블록 폴리아이소사이아네이트가 바람직하다. 폴리아이소사이아네이트란, 1분자 중에 아이소사이아네이트기를 2개 이상 갖는 화합물을 말한다.
폴리아이소사이아네이트의 예에는, 톨릴렌 다이아이소사이아네이트(TDI), 다이페닐메테인 다이아이소사이아네이트(MDI), p-페닐렌 다이아이소사이아네이트 및 나프탈렌 다이아이소사이아네이트 등과 같은 방향족 다이아이소사이아네이트,
헥사메틸렌 다이아이소사이아네이트(HDI), 2,2,4-트라이메틸헥세인 다이아이소사이아네이트 및 라이신 다이아이소사이아네이트 등과 같은 탄소수 3∼12의 지방족 다이아이소사이아네이트,
1,4-사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트(CDI), 아이소포론 다이아이소사이아네이트(IPDI), 4,4'-다이사이클로헥실메테인 다이아이소사이아네이트(수첨 MDI), 메틸사이클로헥세인 다이아이소사이아네이트, 아이소프로필리덴 다이사이클로헥실-4,4'-다이아이소사이아네이트, 및 1,3-다이아이소사이아나토메틸사이클로헥세인(수첨 XDI), 수첨 TDI, 2,5- 또는 2,6-비스(아이소사이아네이트메틸)-바이사이클로[2.2.1]헵테인(노보네인 다이아이소사이아네이트라고도 칭해짐) 등과 같은 탄소수 5∼18의 지환식 다이아이소사이아네이트,
자일릴렌 다이아이소사이아네이트(XDI) 및 테트라메틸자일릴렌 다이아이소사이아네이트(TMXDI) 등과 같은 방향환을 갖는 지방족 다이아이소사이아네이트 등이 포함된다. 이들은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
블록제는, 폴리아이소사이아네이트기에 부가하고, 상온(常溫)에서는 안정적이지만 해리 온도 이상으로 가열하면 유리 아이소사이아네이트기를 재생할 수 있는 것이다.
블록제의 바람직한 예에는, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-뷰티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐계 블록제, 및 포름알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케토옥심, 다이아세틸모노옥심, 사이클로헥세인옥심 등의 옥심계 블록제 등이 포함된다.
경화제의 함유량은, 경화시에 아민 변성 에폭시계 화합물 중의 아미노기와 반응하여 양호한 경화 도막을 제공하는 데 충분한 양인 것이 필요하다. 일반적으로, 아민 변성 에폭시계 화합물의 블록화 아이소사이아네이트 경화제에 대한 중량비(아민 변성 에폭시계 화합물/블록화 아이소사이아네이트 경화제)가 90/10∼50/50인 것이 바람직하고, 80/20∼65/35인 것이 보다 바람직하다. 아민 변성 에폭시계 화합물과 블록화 아이소사이아네이트 경화제의 총 함유량은 전착 도료 조성물의 전체 고형분의 25∼85중량%, 바람직하게는 40∼70중량%인 것이 바람직하다.
(C) 안료
본 발명에서 이용되는 양이온 전착 도료 조성물에는, 흑색 안료로서 카본 블랙이 포함된다. 광을 펠리클 프레임에 조사하여 광의 반사에 의해 진애의 유무를 검사하는 펠리클 프레임의 승인 검사에 있어서, 미광을 억제하여 진애를 확인하기 쉽게 하기 위해서이다.
안료의 함유량은 일반적으로 전착 도료 조성물의 전체 고형분의 1∼35중량%, 바람직하게는 10∼30중량%이다.
(D) 중화제
본 발명에서 이용되는 양이온 전착 도료 조성물에는, 양이온성 에폭시계 화합물의 수성 매체에의 분산성을 향상시키기 위한 중화제가 포함된다.
중화제의 예에는 염산, 질산, 인산, 포름산, 아세트산, 락트산과 같은 무기산 또는 유기산 등이 포함된다. 전착 도료 조성물에서의 중화제의 함유량은, 적어도 아민 변성 에폭시계 화합물의 20%, 바람직하게는 30∼60%를 중화시키는 양(중화율이 20%, 바람직하게는 30∼60%가 되는 양)이다.
(E) 수성 매체
수성 매체는 이온 교환수, 순수(純水) 등이다. 수성 매체는 필요에 따라 소량의 알코올류 등을 포함하여도 좋다.
(F) 기타 성분
본 발명에 이용되는 양이온 전착 도료 조성물에는, 필요에 따라 다른 성분이 포함되어도 좋다. 다른 성분의 예에는, 수혼화성 유기 용제, 계면 활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 경화제의 블록제의 해리를 촉진하기 위한 경화 촉매 등이 포함된다. 경화 촉매의 예에는 주석 촉매가 포함된다.
본 발명에 이용되는 양이온 전착 도료 조성물은, 상기 (A)∼(F)의 성분을 조제하여 얻어지는 전착 도료 조성물이어도 좋고, 시판되는 전착 도료 조성물이어도 좋다. 시판되는 양이온 전착 도료 조성물의 예에는 니폰페인트주식회사제 전착 도장용 에폭시 수지 파워톱 U-CP70 등이 포함된다.
2. 전착 도장 방법 및 경화 전착 도장막
본 발명의 펠리클 프레임 표면의 에폭시계 수지의 경화 전착 도장막은, 1) 펠리클 프레임 표면에 상기 양이온성 전착 도료 조성물의 전착 도장막을 형성하는 공정, 2) 얻어진 전착 도장막을 가열 경화 및 건조시켜 경화 전착 도장막으로 하는 공정을 갖는 방법에 의해 얻어진다.
펠리클 프레임의 재질의 예에는 알루미늄, 알루미늄 합금 및 마그네슘 합금 등의 금속이 포함된다. 펠리클 프레임에는, 황산을 이용하여 양극 산화 피막을 형성하는 처리(예컨대 알루마이트 처리)가 실시되어 있지 않는 것이 바람직하다. 전술한 바와 같이, 알루마이트 처리 등에 의해 펠리클 프레임에 황산이 잔류하는 것을 막기 위해서이다.
전착 도장막을 형성하기 전에, 펠리클 프레임의 표면에 전처리를 실시해 두는 것이 바람직하다.
전처리의 예에는 플라즈마 처리나 조면화 처리, 예컨대 샌드 블라스트 처리가 포함된다. 펠리클 프레임의 표면을 조면화함으로써, 경화 전착 도장막의 표면이 무광으로 된다(광택이 없어진다). 샌드 블라스트 처리는, 예컨대 #300의 샌드를 이용하여 표면 조도(평균 표면 조도 Ra)가 4∼6㎛가 되도록 행하면 좋다. 따라서, 광의 반사를 억제하여 이물의 확인 검사를 행하기 쉽다. 전처리의 다른 예에는 세정이 포함되고, 그것에 의해 표면에 부착된 이물이나 오일 성분을 제거하는 것이 바람직하다.
1)의 공정에서는, 상기 양이온성 전착 도료 조성물을 투입한 전착조 내에, 피도포물인 금속제의 펠리클 프레임을 침지시킨다. 펠리클 프레임을 음극으로 하고, 양극과의 사이에 전압을 인가하여, 펠리클 프레임 표면에 에폭시계 수지를 석출시킨다. 이에 의해, 미경화의 에폭시계 수지의 전착 도장막이 얻어진다.
전착 도장은 전압 100∼220V, 통전 시간 30∼240초간으로 행해지는 것이 바람직하다.
전착 도장막의 두께는 5㎛ 이상 30㎛ 미만이 바람직하고, 7㎛ 이상 25㎛ 이하가 더 바람직하다. 전착 도장막의 두께가 지나치게 얇으면 수지 도막의 응집력이 충분하지 않아, 원하는 수지 강도가 얻어지기 어렵다. 전착 도장막의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전착 도장막의 표면이 거칠어져 유자 껍질 형상의 표면이 되는 경우가 있어, 평활성이 뒤떨어질 뿐만 아니라, 전착 도장막의 두께가 균일해지기 어렵다. 전착 도장막의 두께는 전착 도장시의 전압이나 통전 시간에 의해 조정될 수 있다.
1)의 공정에서 전착 도장막이 형성된 펠리클 프레임을 수세한다. 그 후, 2)의 공정에서는, 펠리클 프레임을 120∼260℃, 바람직하게는 140∼220℃에서 10∼30분간 베이킹하여 전착 도장막을 가열 경화시켜서 경화 전착 도장막을 얻을 수 있다.
도 1은 경화 전착 도장막의 적외선 흡수 스펙트럼 데이터의 일례이다. 도 1에 도시되는 바와 같이, 경화 전착 도장막의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1200∼1275cm-1의 범위에 존재하는 피크 A와, 1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크 B와, 905∼930cm-1의 범위에 존재하는 피크 C가 확인된다. 각 피크 A∼C란, 각각의 파수 영역 내에서 가장 흡광도가 높은 부분(피크의 정점)이다.
1200∼1275cm-1의 범위에 존재하는 피크 A는 에폭시계 수지의 벤젠 핵에 결합하는 에터에서 유래하고 있고, 에폭시계 수지의 결합쇄 유연성의 지표가 된다. 1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크 B는 벤젠 핵에서 유래하고 있고, 에폭시계 수지의 결합쇄 강성의 지표가 된다. 905∼930cm-1의 범위에 존재하는 피크 C는 미반응의 에폭시기에서 유래하고 있고, 알루미늄에 대한 밀착성과, 경화제와의 반응성의 지표가 된다.
적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 1200∼1275cm-1의 범위에 존재하는 피크 A의 흡광도에 대한 1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크 B의 흡광도의 비(B/A)가 0.5 이상 3 이하인 것이 바람직하다. 상기 흡광도의 비가 0.5 미만이면, 벤젠 핵 결합의 에터가 많기 때문에, 경화 전착 도장막이 지나치게 부드러워, 충분한 수지 강도가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 상기 흡광도의 비가 3을 초과하면, 벤젠 핵이 많기 때문에, 경화 전착 도장막이 딱딱하고 취성이 되기 쉬워, 벗겨지는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.7 이상 2.8 미만이며, 0.8 이상 2.6 미만이 더 바람직하다.
또한 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 905∼930cm-1의 범위에 존재하는 피크 C의 흡광도에 대한 1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크 B의 흡광도의 비(B/C)가 1 이상 7 미만인 것이 바람직하다. 상기 흡광도의 비가 1 미만이면, 미반응 에폭시기가 많기(경화제와 반응하는 아미노기가 적기) 때문에, 경화 전착 도장막의 가교 밀도는 낮아서, 충분한 수지 강도가 얻어지기 어려운 경우가 있다. 상기 흡광도의 비가 7 이상이면, 미반응 에폭시기가 적기 때문에, 경화 전착 도장막과 알루미늄 합금 프레임의 밀착성이 약해져서, 내마모성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 1 이상 6 미만이며, 1 이상 4 미만이 더 바람직하다.
이와 같이, 1200∼1275cm-1의 범위에 존재하는 피크 A의 흡광도에 대한 1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크 B의 흡광도의 비(B/A)가 상기 최적인 범위가 되도록, 벤젠 핵 결합의 에터 농도와 벤젠 핵 농도를 갖는 경화 전착 도장막을 형성하는 것이 바람직하다. 마찬가지로, 905∼930cm-1의 범위에 존재하는 피크 C의 흡광도에 대한 1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크 B의 흡광도의 비(B/C)가 상기 최적인 범위가 되도록, 에폭시 농도와 벤젠 핵 농도를 갖는 경화 전착 도장막을 형성하는 것이 바람직하다.
경화 전착 도장막의 적외선 흡수 스펙트럼에서의 흡광도는 이하와 같이 하여 구해진다. 한편, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정하는 경우, 투과 스펙트럼에서의 흡수 강도를 이용하는 경우가 있지만, 본 발명에서는 흡광도를 이용하는 것으로 한다.
펠리클 프레임 표면에 형성된 경화 전착 도장막을 컷터 등으로 깍아 내서 도료의 분상체로 한다. 분상체의 적외선 흡수 스펙트럼을, 브롬화칼륨을 이용한 정제법(錠劑法, KBr법)에 의해 측정한다. 구체적으로는, 도료의 분상체와 KBr의 미분말을 혼합한 후, 프레스하여 정제를 제작한다. 정제에서의 도료의 분상체 농도(측정 농도)는 1mg/g∼10mg/g, 바람직하게는 1mg/g으로 한다. 적외선 흡수 스펙트럼 분석 장치로 400∼4000cm-1의 범위를 측정하여, 파수와 흡광도로 표시되는 적외선 흡수 스펙트럼의 그래프(도 1)를 얻는다.
도 1에 도시되는 적외선 흡수 스펙트럼의 그래프 상에서, 905∼930cm-1, 1200∼1275cm-1, 1450∼1550cm-1의 각각의 범위 내의 최대 피크에 대하여, 그 피크를 산으로 하여 골짜기에 해당하는 좌우의 2점을 취한다. 이 2점을 잇는 직선을 베이스 라인으로 한다. 이 2점은 상기 파수의 범위로부터 벗어나 있어도 좋다. 피크의 흡광도는, 피크의 정점의 흡광도(소정의 파수 영역 내에서 가장 흡광도가 큰 값)로부터, 상기 정점의 파수에서의 베이스 라인의 흡광도를 뺀 값으로 한다. 도 1에서는, 피크 A의 흡광도는 약 0.04이고, 피크 B의 흡광도는 약 0.06이며, 피크 C의 흡광도는 약 0.04이다.
베이스 라인의 기점이 되는 골짜기의 위치는, 최대 피크로부터의 최초 변곡점으로 한다. 즉, 흡수 스펙트럼은, 최대 피크의 산으로부터 골짜기를 지나서 다음 산으로 이어지는 형상을 취한다. 이 골짜기가 변곡점이다. 명확한 변곡점으로는 되어 있지 않은, 산으로부터 옆으로 미끄러지듯이 완만히 내려가는 숄더 부분은 변곡점이라고는 간주되지 않는다.
경화 전착 도장막의 두께는 전착 도장막의 두께와 거의 동등하며, 바람직하게는 5㎛ 이상 30㎛ 미만이고, 보다 바람직하게는 7㎛ 이상 25㎛ 이하이다.
본 발명에서 얻어지는 경화 전착 도장막은, 펠리클 프레임 표면에 대하여 양호한 밀착성을 갖고, 또한 적절한 막 강도를 갖는다. 또한 경화 전착 도장막은, 테트라하이드로퓨란(THF) 등의 유기 용제에 침지한 후에도 펠리클 프레임 표면에 대하여 양호한 밀착성을 갖고, 또한 적절한 막 강도를 갖는다.
경화 전착 도장막이 형성된 펠리클 프레임은, 펠리클 프레임의 승인 검사 공정, 펠리클 프레임 상에 펠리클 막을 설치한 펠리클의 출하 검사 공정 등에서, 진애의 유무를 검사받는다.
펠리클 프레임의 승인 검사 공정에서는, 강한 광을 펠리클 프레임에 조사하여 광의 반사에 의해 진애의 유무를 검사한다. 눈에 보이지 않는 크기의 진애가 있으면, 조사한 광이 반사되어 반짝거린다. 광이 반사되지 않는 펠리클 프레임만이 합격으로 여겨진다.
종래의 아크릴계 수지의 경화 전착 도장막은, 무광도가 낮아 광택이 있다. 이 때문에, 펠리클 프레임의 승인 검사에 적합하게 하기 위해, 경화 전착 도장막에 무기물을 첨가시키고 있었다. 이에 반하여, 본 발명에서 얻어지는 에폭시계 수지의 경화 전착 도장막은, 무기물을 첨가하지 않더라도 양호한 무광도를 갖기 때문에, 펠리클 프레임의 승인 검사에 적합하다.
3. 펠리클
본 발명의 펠리클은, 펠리클 막과, 상기 펠리클 막의 외주를 지지하는 펠리클 프레임과, 상기 펠리클 프레임과 상기 펠리클 막을 접착시키는 막 접착제와, 상기 펠리클 프레임과 상기 마스크를 접착하기 위한 마스크 접착제를 갖는다. 도 2에는 본 발명의 펠리클의 일례가 도시되어 있다. 펠리클(10)은, 펠리클 막(12)과, 펠리클 막(12)의 외주를 지지하는 펠리클 프레임(14)을 갖는다. 펠리클 막(12)은, 펠리클 프레임(14)의 한쪽 단면에 있는 막 접착제층(13)을 통해 연장 설치되어 있다. 한편, 펠리클 프레임(14)을 마스크(도시 안함)에 접착시키기 위해, 펠리클 프레임(14)의 다른 한쪽 단면에는 마스크 접착제층(15)이 설치되어 있다.
펠리클 막(12)은, 펠리클 프레임(14)에 의해 유지되어 있고, 마스크(도시 안함)의 노광 영역을 덮는다. 따라서, 펠리클 막(12)은 노광에 의한 에너지를 차단하지 않는 투광성을 갖는다. 펠리클 막(12)의 재질의 예에는 석영 유리나, 불소계 수지나 아세트산셀룰로스 등의 투명성 재질이 포함된다.
펠리클 프레임(14)은, 전술한 에폭시계 수지의 경화 전착 도장막이 형성되어 있다. 경화 전착 도장막은 흑색인 것이 바람직하다. 노광 광의 반사를 막고, 또한 부착된 이물 등의 유무를 검사하기 쉽게 하기 때문이다.
막 접착제층(13)은 펠리클 프레임(14)과 펠리클 막(12)을 접착한다. 마스크 접착제층(15)은 펠리클 프레임(14)과 마스크(도시 안함)를 접착한다.
막 접착제층(13)은 예컨대 아크릴 수지 접착제, 에폭시 수지 접착제, 실리콘 수지 접착제, 불소 함유 실리콘 접착제 등의 불소 폴리머 등이다. 마스크 접착제층(15)은 예컨대 양면 점착 테이프, 실리콘 수지 점착제, 아크릴계 점착제 등이다.
펠리클(10)은 마스크 접착제층(15)을 통해 마스크(도시 안함) 상에 장착되어, 마스크(도시 안함)에 이물이 부착되는 것을 방지한다. 마스크에 부착된 이물은, 그것에 노광 광의 초점이 맞으면, 웨이퍼에 해상 불량을 야기한다. 따라서, 펠리클(10)은 마스크(도시 안함)의 노광 영역을 덮도록 장착된다.
마스크(도시 안함)란, 패턴화된 차광막이 배치된 유리 기판 등이다. 차광막이란, Cr이나 MoSi 등의 금속의 단층 또는 복수층 구조의 막이다. 패턴화된 차광막을 포함하는 마스크가 노광 영역이 된다.
반도체 소자에 묘화(描畵)되는 회로 패턴 형성 공정 등의 리소그래피에 이용되는 노광 광은 수은 램프의 i선(파장 365nm), KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm) 등의 단파장의 노광 광이 이용된다.
본 발명의 펠리클 프레임에 형성되는 경화 전착 도장막은 금속과의 양호한 밀착성을 가지면서 우수한 막 강도와 내식성을 갖는다. 이 때문에, 경화 전착 도장막의 벗겨짐에 의한 분진 발생을 고도로 억제할 수 있고, 내마모성이 우수한 펠리클을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 발명을 더 설명한다. 본 발명의 기술적 범위는 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
펠리클 프레임으로서, 프레임의 바깥 치수 149mm×122mm×5.8mm, 프레임 두께 2mm의 알루미늄 합금 A7075제 프레임을 준비했다. 이 펠리클 프레임 표면을 세정한 후, 토출 압력 1.5kg/cm2로 샌드 블라스트 처리했다.
펠리클 프레임 표면에, 에폭시 수지계 전착 도료 파워톱 U-CP70(니폰페인트주식회사제, 무광 흑색 도료)을 이용하여 막 두께 10㎛의 전착 도장막을 형성했다. 전착 도장은, 펠리클 프레임을 전착조 내에서 지지부 3점에서 고정하여, 도장액 온도 28℃, 인가 전압 200V, 통전 시간 90초로 행했다. 전착 도장막의 두께는 인가 전압, 통전 시간, 전착 도장액의 열화 상태에 따라 변화되기 때문에, 사전에 도장 조건을 구해 둠으로써 조정했다.
전착 도장막을 200℃의 오븐에서 60분 가열하여 경화 및 건조시켜 경화 전착 도장막으로 했다.
(실시예 2)
전착 도료로서 에폭시 수지계 전착 도료 파워톱 U-CP70-1(니폰페인트주식회사제)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 펠리클 프레임 표면에 막 두께 10㎛의 전착 도장막을 형성했다. 실시예 1의 가열 경화 조건 대신에, 전착 도장막을 220℃의 오븐에서 60분 경화 및 건조한 후, 발생 가스량을 저감시키기 위해 200℃의 오븐에서 추가로 30분간 경화 및 건조시켜 경화 전착 도장막으로 했다.
(실시예 3)
펠리클 프레임으로서, 프레임의 바깥 치수 149mm×122mm×5.8mm, 프레임 두께 2mm의 알루미늄 합금 A6061제 프레임을 준비했다. 이 펠리클 프레임 표면을 세정한 후, 토출 압력 1.5kg/cm2로 샌드 블라스트 처리했다.
펠리클 프레임 표면에, 에폭시 수지계 전착 도료 파워톱 U-CP70-5(니폰페인트주식회사제)를 이용하여 막 두께 10㎛의 전착 도장막을 형성했다. 전착 도장은, 펠리클 프레임을 전착조 내에서 지지부 3점에서 고정하여, 도장액 온도 28℃, 인가 전압 200V, 통전 시간 80초로 행했다. 전착 도장막의 두께는 인가 전압, 통전 시간, 전착 도장액의 열화 상태에 따라 변화되기 때문에, 사전에 도장 조건을 구해 둠으로써 조정했다.
전착 도장막을 200℃의 오븐에서 60분 가열하여 경화 및 건조시켜 경화 전착 도장막으로 했다.
(실시예 4)
전착 도료로서 에폭시 수지계 전착 도료 파워톱 U-CP70-6(니폰페인트주식회사제)을 이용하고, 또한 통전 시간을 90초로 한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 펠리클 프레임 표면에 막 두께 10㎛의 전착 도장막을 형성했다. 전착 도장막을 210℃의 오븐에서 60분 가열하여 경화 및 건조시켜 경화 전착 도장막으로 했다.
(실시예 5)
전착 도료로서 에폭시 수지계 전착 도료 파워톱 U-CP70-7(니폰페인트주식회사제)을 이용하고, 또한 통전 시간을 100초로 한 것 이외는, 실시예 3과 마찬가지로 펠리클 프레임 표면에 막 두께 13㎛의 전착 도장막을 형성했다. 전착 도장막을 220℃의 오븐에서 60분 가열하여 경화 및 건조시켜 경화 전착 도장막으로 했다.
(비교예 1)
전착 도료로서 음이온 전착 도장용 아크릴계 도료 파워스퀘어 A 클리어 블랙(니폰페인트주식회사제)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 펠리클 프레임 표면에 막 두께 12㎛의 전착 도장막을 형성했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 전착 도장막을 경화 및 건조시켜 경화 전착 도장막으로 했다.
(비교예 2)
전착 도료로서 아크릴계 도료 엘레코트 AM-1 메이크업(주식회사시미즈제)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 펠리클 프레임 표면에 막 두께 13㎛의 전착 도장막을 형성했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 전착 도장막을 경화 및 건조시켜 경화 전착 도장막으로 했다.
(비교예 3)
전착 도료로서 아크릴계 도료 엘레코트 프로스티 W-2 메이크업(주식회사시미즈제)을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 펠리클 프레임 표면에 막 두께 13㎛의 전착 도장막을 형성했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 전착 도장막을 경화 및 건조시켜 경화 전착 도장막으로 했다.
(비교예 4)
실레인계 도료로서 WS5100(미쓰이화학주식회사제)과 컬러 블랙(주식회사시미즈제)을 3:0.5의 중량비로 혼합한 혼합 도료를 조제했다. 실시예 1에 있어서 전착 도료를 전착 도장하는 대신에, 상기 혼합 도료를 알루미늄 합금 A7075제 펠리클 프레임 표면에 내뿜었다. 상기 혼합 도료를 내뿜은 프레임의 외측 3점을 철사로 지지한 상태에서, 110℃의 오븐에서 60분 가열하여 경화 및 건조시켜 실레인계 하드 코팅막을 형성했다.
(비교예 5)
실시예 1의 알루미늄 합금제 펠리클 프레임 표면에 알루마이트 처리(양극 산화 처리)를 실시한 펠리클 프레임을 준비했다. 펠리클 프레임 표면은, 알루마이트 처리(양극 산화 처리)에 의해 무광의 흑색을 나타내고 있었다. 한편, 펠리클 프레임에는 전착 도장막을 형성하지 않았다.
(비교예 6)
전착 도료로서, 에폭시 수지계 전착 도료 파워톱 U-CP70-2(니폰페인트주식회사제)를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 펠리클 프레임 표면에 막 두께 12㎛의 전착 도장막을 형성했다. 그리고, 실시예 1과 마찬가지로 전착 도장막을 경화 및 건조시켜 경화 전착 도장막으로 했다.
(비교예 7)
펠리클 프레임으로서, 프레임의 바깥 치수 149mm×122mm×5.8mm, 프레임 두께 2mm의 알루미늄 합금 A6061제 프레임을 준비했다. 이 펠리클 프레임 표면을 세정한 후, 토출 압력 1.5kg/cm2로 샌드 블라스트 처리했다.
펠리클 프레임 표면에, 에폭시 수지계 전착 도료 파워톱 U-CP70-3(니폰페인트주식회사제)을 이용하여 막 두께 11㎛의 전착 도장막을 형성했다. 전착 도장은, 펠리클 프레임을 전착조 내에서 지지부 3점에서 고정하여, 도장액 온도 28℃, 인가 전압 200V, 통전 시간 100초로 행했다. 전착 도장막의 두께는 인가 전압, 통전 시간, 전착 도장액의 열화 상태에 따라 변화되기 때문에, 사전에 도장 조건을 구해 둠으로써 조정했다.
전착 도장막을 210℃의 오븐에서 60분 가열하여 경화 및 건조시켜 경화 전착 도장막으로 했다.
(비교예 8)
전착 도료로서 에폭시 수지계 전착 도료 파워톱 U-CP70-4(니폰페인트주식회사제)를 이용하고, 또한 통전 시간을 100초로 한 것 이외는, 비교예 7과 마찬가지로 펠리클 프레임 표면에 막 두께 13㎛의 전착 도장막을 형성했다. 전착 도장막을 220℃의 오븐에서 60분 가열하여 경화 및 건조시켜 경화 전착 도장막으로 했다.
실시예 1∼5 및 비교예 1∼8에 있어서, 경화 전착 도장막으로 코팅된 펠리클 프레임의 1) 발생 가스량, 2) 황산 이온량, 3) 마모 시험, 4) 용제 침지 후의 마모 시험 및 5) 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
1. 발생 가스량
50℃의 항온조 내에 30cm 각(角)의 챔버를 설치하고, 각 실시예 및 각 비교예에서 경화 전착 도장막이 형성된 펠리클 프레임을 3매 넣었다. 항온조 내를 질소 퍼지한 후, 0.1L/분으로 질소를 24시간 흘리고, 챔버로부터 질소가 나오는 부분에, 지엘사이언스주식회사제의 GC 충전제 Tenax TA를 접속하여, 발생 가스를 보충했다.
이어서, 가열 탈착 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC-MS)를 이용하여 발생 가스량을 측정했다. 측정에는 주식회사시마즈제작소제의 가열 탈착 GC-MS(TDTS-2010), 가스 크로마토그래프(GC-2010), 질량 분석계(GCMS-QP2010)를 사용했다.
발생 가스량의 판단 기준은 이하와 같이 했다.
펠리클 프레임 3매당 발생 가스량이 0.5μg 이상이면 바람직하지 않다. 0.4μg 이하가 바람직하고, 0μg이 더 바람직하다.
2. 황산 이온량
아사히화성주식회사제의 지퍼 달린 내열 백(지프락(Ziploc, 등록상표))에 100ml의 증류수를 넣었다. 이것에, 각 실시예 및 각 비교예에서 경화 전착 도장막이 형성된 펠리클 프레임을 3매 넣었다. 내열 백으로부터 공기를 빼낸 후, 지퍼로 밀폐했다. 이 내열 백을 90℃의 고온 수조에 3시간 침지하여, 펠리클 프레임에 포함되는 황산을 추출했다. 추출액에 포함되는 황산 이온량을 이온 크로마토그래프 분석 장치(DIONEX Corporation제 ICS-1000)에 의해 측정했다.
황산 이온량의 판단 기준은 이하와 같이 했다.
펠리클 프레임 3매당 황산 이온량은 6μg 이상이면 바람직하지 않다. 5μg 이하가 바람직하고, 0μg이 더 바람직하다.
3. 마모 시험
각 실시예 및 각 비교예에서 경화 전착 도장막이 형성된 펠리클 프레임을 절단하여 5.8mm×10mm×2mm의 평판 형상의 시험편으로 했다. 신토과학주식회사제 왕복 마모 시험기 트라이보기어 30S-TYPE를 사용하고, 마모자는 SUS제(20×20mm) 플랫 타입을 이용하여, 마모 속도 30회/분, 마모 거리 50mm, 마모 폭 5.8mm, 하중 1kg, 왕복 마모 횟수 100회, 산쿄화학주식회사제 사포 입도 #600번(DCC 타입)의 조건으로 도장막의 마모 시험을 행했다. 마모 시험 후의 시험편의 표면 관찰 및 잔존하고 있는 경화 전착 도장막의 폭을 측정했다.
구체적으로는, 마모 시험 후에 도장막이 깎인 부분은 하지(下地)의 알루미늄 합금의 색이 보이기 때문에, 알루미늄 합금의 색이 보이는 부분이 박리 부분이라고 판단했다. 마모 시험 후에 벗겨지지 않고서 잔존하고 있는 흑색 도장막의 폭(mm)을 측정치로 했다. 마모 시험 전후에, 흑색 도장막의 폭에 변화가 없고, 잔존하고 있는 도장막의 폭이 5.8mm이면, 내마모성이 우수해서 분진 발생 방지성이 우수하다.
흑색의 도장막이 벗겨지고, 잔존하는 도장막의 폭이 3mm 이하가 되면, 펠리클로서 사용할 때에 분진이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.
4. 용제 침지 후의 마모 시험
경화 전착 도장막을 형성한 펠리클 프레임을 절단하여 5mm×90mm×2mm의 평판 형상의 시험편으로 했다. 이 시험편을, 25℃의 테트라하이드로퓨란이 들어 있는 스크류 시험관에 넣어 2일간 침지시킨 후, 1일 공기 건조시켰다. 그 후, 상기 마모 시험과 동일하게 마모 시험을 행했다.
5. 적외선 흡수 스펙트럼
경화 전착 도장막을 형성한 펠리클 프레임을 절단하여 5.8mm×90mm×2mm의 평판 형상의 시험편으로 했다. 이 시험편 표면을 나이프로 깎음으로써 경화 전착 도장막의 분상체를 얻었다. 얻어진 분상체와 KBr의 미분말을 혼합한 후, 프레스하여 정제를 제작하고, KBr 정제법에 의해 이하의 조건으로 적외선 흡수 스펙트럼을 측정했다. 정제에서의 경화 전착 도장막의 분상체의 농도는 1.2mg/g으로 했다.
(측정 조건)
측정 범위: 400∼4000cm-1(1.93cm-1마다)
사용 기기: FTS-165(Biorad제 FT-IR)
적산 횟수: 32회
표 1에 나타낸 바와 같이, 실시예 1∼5의 펠리클 프레임으로부터는, 어느 것도 유기산 등의 가스나 황산 이온의 발생은 보이지 않았다. 나아가, 통상의 마모 시험 및 용제에 침지 후의 마모 시험 중 어느 것에서도, 시험편의 전체 면 또는 대부분이 벗겨지지 않고서 잔존하고 있어, 내마모성, 분진 발생 방지성이 높음을 알 수 있었다.
이에 반하여, 비교예 1∼3 및 5의 펠리클 프레임으로부터는, 황산 이온 또는 유기산 등의 가스의 발생이 보였다. 또한, 비교예 1∼4 및 6∼8의 시험편의 마모 시험에서는, 깎이지 않고서 잔존하는 경화 전착 도장막은 적고, 용제 침지 후의 마모 시험에서는, 잔존하는 경화 전착 도장막이 더 감소함을 알 수 있었다. 그 중에서도, 경화 전착 도장막의, 적외선 흡수 스펙트럼에서의 1200∼1275cm-1의 범위에 존재하는 피크 A의 흡광도에 대한 1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크 B의 흡광도의 비(B/A), 및 905∼930cm-1의 범위에 존재하는 피크 C의 흡광도에 대한 1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크 B의 흡광도의 비(B/C) 중 어느 한쪽이라도 본원의 범위로부터 벗어나면, 마모 시험 후에 잔존하는 경화 전착 도장막이 적어짐을 알 수 있다.
또한, 도 5에 도시되는 적외선 흡수 스펙트럼에서는, 실시예 1의 에폭시계 수지의 경화 전착 도장막은 명확한 피크를 가짐을 알 수 있었다. 이에 반하여, 비교예 1의 아크릴계 수지의 경화 전착 도장막은, 적어도 벤젠 핵에서 유래하는 피크(1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크)는 보이지 않고, 또한 무기물을 포함하기 때문에 넓은(broad) 피크 형상이 됨을 알 수 있었다.
본 출원은, 2009년 7월 16일 출원된 일본 특허출원 2009-168133에 기초한 우선권을 주장한다. 당해 출원 명세서에 기재된 내용은 전부 본원 명세서에 원용된다.
본 발명에 의하면, 황산이나 아웃가스의 발생이 적고, 잔류 황산에 기인하는 황산나트륨 등의 헤이즈 발생이 적은 펠리클을 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면, 적절한 막 강도와 높은 내약품성을 갖는 펠리클을 제공할 수 있다. 이에 의해, 충격이나 마찰, 용제 침지 후의 도장막의 벗겨짐을 억제하여, 분진 발생을 고도로 억제할 수 있다.
10 펠리클
12 펠리클 막
13 막 접착제층
14 펠리클 프레임
15 마스크 접착제층

Claims (10)

  1. 펠리클 막의 외주를 지지하는 펠리클 프레임으로서,
    상기 펠리클 프레임의 표면에 에폭시계 수지의 도장막이 형성되어 있고,
    상기 에폭시계 수지의 도장막의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 1200∼1275cm-1의 범위에 존재하는 피크 A의 흡광도에 대한 1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크 B의 흡광도의 비가 0.5 이상 3 이하이며, 또한
    905∼930cm-1의 범위에 존재하는 피크 C의 흡광도에 대한 1450∼1550cm-1의 범위에 존재하는 피크 B의 흡광도의 비가 1 이상 7 미만인 펠리클 프레임.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지의 도장막은, 양이온성 에폭시계 화합물을 포함하는 에폭시계 수지의 전착 도장막의 경화물인 펠리클 프레임.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지는, 아민으로 변성된 비스페놀형 에폭시계 화합물을 포함하는 펠리클 프레임.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 에폭시계 수지는, 아민으로 변성된 비스페놀형 에폭시계 화합물을 포함하는 펠리클 프레임.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 펠리클 프레임은, 알루마이트 처리되어 있지 않은 알루미늄 합금 프레임인 펠리클 프레임.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 펠리클 프레임은, 알루마이트 처리되어 있지 않은 알루미늄 합금 프레임인 펠리클 프레임.
  7. 제 1 항에 있어서,
    에폭시계 수지의 도장막의 두께가 25㎛ 이하인 펠리클 프레임.
  8. 제 2 항에 있어서,
    에폭시계 수지의 도장막의 두께가 25㎛ 이하인 펠리클 프레임.
  9. 펠리클 막과,
    상기 펠리클 막의 외주를 지지하는 제 1 항에 기재된 펠리클 프레임을 갖는 펠리클.
  10. 펠리클 막과,
    상기 펠리클 막의 외주를 지지하는 제 2 항에 기재된 펠리클 프레임을 갖는 펠리클.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6027319B2 (ja) * 2012-03-02 2016-11-16 旭化成株式会社 塗装材及びペリクル
JP5981191B2 (ja) * 2012-03-28 2016-08-31 旭化成株式会社 ペリクル枠体
JP5795747B2 (ja) * 2012-04-04 2015-10-14 信越化学工業株式会社 ペリクルフレーム及びペリクル
JP5741561B2 (ja) * 2012-12-04 2015-07-01 日本軽金属株式会社 ペリクル枠及びその製造方法
JP6313161B2 (ja) * 2014-08-27 2018-04-18 信越化学工業株式会社 ペリクルフレーム及びペリクル
US10036951B2 (en) * 2015-05-29 2018-07-31 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. Pellicle assembly and fabrication methods thereof
JP6551837B2 (ja) 2015-08-17 2019-07-31 三井化学株式会社 ペリクルフレーム、及びこれを含むペリクル
KR102363381B1 (ko) 2015-09-30 2022-02-15 삼성전자주식회사 수용성 접착제를 가진 펠리클 및 상기 펠리클이 부착된 포토마스크 어셈블리
JP6607574B2 (ja) 2016-08-24 2019-11-20 信越化学工業株式会社 ペリクルフレーム及びペリクル
JP6729233B2 (ja) * 2016-09-20 2020-07-22 日本軽金属株式会社 ペリクル用支持枠及びペリクル並びにその製造方法
JP7330245B2 (ja) 2018-04-03 2023-08-21 信越化学工業株式会社 ペリクルフレーム、ペリクル、ペリクル付フォトマスク、露光方法、及び半導体デバイスの製造方法
JP7139133B2 (ja) * 2018-04-03 2022-09-20 信越化学工業株式会社 ペリクルフレーム、ペリクル、及びペリクルフレームの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR200149834Y1 (ko) * 1995-12-12 1999-06-15 구본준 펠리클을 구비한 마스크
KR20020053747A (ko) * 2000-12-27 2002-07-05 나가니시 고고 펠리클

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0743892Y2 (ja) * 1988-09-02 1995-10-09 ブラザー工業株式会社 キーボード
JP2915744B2 (ja) 1993-04-13 1999-07-05 信越化学工業株式会社 ペリクル
JP3027073B2 (ja) * 1993-07-28 2000-03-27 信越化学工業株式会社 ペリクル
JP3415703B2 (ja) * 1995-06-16 2003-06-09 三井化学株式会社 マスク保護装置のペリクル枠とその製造方法
JP3493090B2 (ja) 1995-12-15 2004-02-03 信越化学工業株式会社 ペリクル
JP2001212490A (ja) 2000-02-04 2001-08-07 Asahi Kasei Corp ペリクル枠への保護膜材塗布ノズル部材及びペリクル枠への保護膜材塗布方法
JP5286669B2 (ja) * 2004-12-09 2013-09-11 旭硝子株式会社 プリント配線板用積層体
JP4388467B2 (ja) * 2004-12-28 2009-12-24 信越化学工業株式会社 フォトリソグラフィ用ペリクル及びペリクルフレーム
KR20060116152A (ko) * 2005-05-09 2006-11-14 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 오염이 적은 펠리클
CN101326044B (zh) * 2005-12-12 2012-05-23 柯尼卡美能达精密光学株式会社 偏光板保护薄膜、薄膜的制造方法、偏光板及液晶显示装置
JP2007333910A (ja) * 2006-06-14 2007-12-27 Shin Etsu Chem Co Ltd ペリクル

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR200149834Y1 (ko) * 1995-12-12 1999-06-15 구본준 펠리클을 구비한 마스크
KR20020053747A (ko) * 2000-12-27 2002-07-05 나가니시 고고 펠리클

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Publication number Publication date
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