JP5723191B2 - 銀メッキ塗装体 - Google Patents

Description

本発明は銀メッキ塗装体に関し、詳しくは接着性に優れた銀メッキ塗装体に関する。

基材上に銀薄膜層を有する銀メッキ塗装体は、優れた金属光沢を持つため、金属、あるいはプラスチック表面に加工され、意匠性材料・反射材料等として利用されている。また銀薄膜層が有する導電性を利用して、例えば電磁波シールド材として利用される。銀薄膜層はその表面が傷つきやすく、したがって特に過酷な大気中で塩水雰囲気に曝されることで銀薄膜層の接着力が非常に弱くなるため、表面にハードコート材をトップコート層として設ける場合が多い。

銀鏡反応で得られる銀薄膜層を保護するトップコート層として熱硬化型樹脂を利用することが従来から知られており、例えば特開２０００−１２９４４８号公報には液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコン樹脂等を使用することが開示され、特開２００３−１５５５８０号公報にはシリコンアクリル系樹脂を使用することが開示され、特開２００２−２５６４４５号公報には２液硬化型ポリウレタン樹脂またはアクリル変性シリコン樹脂を用いることが開示されている。また銀薄膜層を保護するトップコート層として、例えば特開２００８−１１０１０１号公報、特開２００８−１７６０５０号公報には、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂を用いても良い旨記載される。

しかしながら銀薄膜層上にこのような硬化型のトップコート層を用いる場合、トップコート層が硬化する際にアンダーコート層と銀薄膜層との接着が著しく低下するという問題があった。この問題は銀メッキ塗装体を高温・高湿下で長期間保存した場合や、塩水に曝される条件下においては特に顕著に現れ、銀鏡反応により得られる銀薄膜層を有する銀メッキ塗装体を実用化する上で大きな課題となっていた。

一方、アンダーコート層と銀鏡反応で得られる銀薄膜層との接着性を改善するための方法としては、例えば特開２０００−１０４１７５号公報に、アンダーコート層にパラジウムイオン及びスズ（II）イオンを含む水溶液を接触させた後に、硫酸を含む活性化処理液を接触させるキャタライザーアクセレータ法、および塩酸酸性の塩化第一スズ水溶液と塩酸酸性の塩化パラジウム水溶液とを同時に接触させるセンシタイザーアクチベーター法が開示されている。また特開２００４−１９００６１号公報には、アンダーコート層に第一スズイオン及びパラジウムイオンでの活性化処理を行う方法が、特開平１１−３３５８５８号公報には塩化第一錫の無水物を適宜濃度の塩酸に溶解し塩化第一錫の塩酸溶液を作製し、次に、無水塩化パラジウムを適宜濃度の塩酸に溶解し塩化パラジウムの塩酸溶液を作製し両酸性溶液を混合してスプレー塗布する方法等が開示されている。更に特開平０６−３８８６０号公報ではポリカーボネート樹脂に直接活性化処理として塩化スズ（II）水溶液に１分間浸漬し、次に塩化パラジウム水溶液に１分間浸漬する活性化処理を行い、更に界面活性剤を使用する方法が開示されている。

しかしながらこれらアンダーコート層と銀鏡反応で得られる銀薄膜層との接着性を改善する方法を用いても、上記した硬化型のトップコート層を設けた場合には、十分な接着性を有する銀メッキ塗装体を得ることはできず、改善が求められていた。

またトップコート層やアンダーコート層にシランカップリング剤を用いることも知られているが（特許文献１、２、３）、銀鏡反応で得られる銀薄膜層との接着性を更に改善することが望まれている。

特開平１０−３０９７７４号公報 特開２００４−２０３０１４号公報 特開２００５−３０７１７９号公報

本発明は、接着性に優れた銀メッキ塗装体を提供することを目的とする。

本発明の上記目的は、下記記載の発明により達成される。
（１）基材上に、少なくとも銀薄膜層、アンダーコート層、およびトップコート層を有する銀メッキ塗装体において、該アンダーコート層および／またはトップコート層が、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート及びブタンジオールビスチオグリコレートから選ばれるチオール有機酸誘導体を含有することを特徴とする銀メッキ塗装体。
（２）該アンダーコート層および／またはトップコート層が更にシランカップリング剤を含有することを特徴とする（１）に記載の銀メッキ塗装体。

本発明により、接着性に優れた銀メッキ塗装体を提供することができる。

本発明の銀メッキ塗装体が有する基材としては、各種のプラスチック類、金属類、ガラス類、ゴム類等が用いられる。プラスチック類としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂等のポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂、及びこれらを複合化した樹脂、またナイロン繊維、パルプ繊維等の有機繊維で強化した繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等が挙げられるが特に限定されるものではない。金属としては、鉄、アルミ、ステンレススチール、銅、真鍮等が挙げられるが特に限定されるものではない。ガラスも無機ガラスまたはプラスチックガラス等、特に限定されるものではない。

これらの基材とアンダーコート層との密着性を向上させるため、基材には前処理を施してもよい。前処理法としては、洗剤、溶剤洗浄や超音波洗浄での洗浄処理等の湿式法、コロナ処理、紫外線照射、電子線照射処理等の乾式処理を行う。また基材とアンダーコート層との双方に密着性を持つ塗料（アンカー剤）を塗布した層を設けてもよい。

アンダーコート層は、基材との密着性が良く、且つアンダーコート層上に設ける銀薄膜との密着性に優れることが要求される。また平滑な表面を形成することも要求される。アンダーコート材としては例えば、アルキッドポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール等、末端水酸基を持つポリマーまたはオリゴマーと硬化剤としてイソシアナート化合物を混合したポリオール系塗料、エポキシ樹脂に硬化剤としてアミン化合物を混合したエポキシ系塗料等が、基材、また塗装体として要求される特性に基づき選択される。アンダーコート層の膜厚は５〜３０μｍが好ましいが特に限定されるものではない。

アンダーコート層を設けるための方法としては、上記した塗料組成物を有機溶媒に溶解して塗布することが一般的である。かかる有機溶媒としては、後述するトップコート層を設ける際に利用する有機溶媒と同様のものが例示される。また塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等いずれの手法も使用できる。

基材の種類により、例えばポリプロピレン、鉄、アルミには防錆や接着性のためにプライマー層を基材とアンダーコート層の間に設ける場合がある。また基材の変形および収縮により１００℃以上の高温乾燥できない場合は硬化促進剤を添加したり、表面の面質を改善するためにレベリング剤を使用してもよい。硬化促進剤としては株式会社ナガシマのウレタン硬化促進剤、三精塗料工業株式会社の乾燥促進剤Ａ、日東物産株式会社、サンアプロ株式会社、日本化学産業株式会社、三菱化学などよりウレタンの硬化促進剤として１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕ウンデセン−７や１，５−ジアザビシクロ〔４，３，０〕ノネン−５のフェノール塩、オレイン酸塩、オクチル酸塩、エポキシ樹脂の硬化促進剤として各種アミン類を入手できる。レベリング剤としては東振化学株式会社、ＤＩＣ株式会社、ＢＹＫ株式会社よりシリコン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤が入手できるが必要以上のレベリング剤を使用するとアンダーコート層と銀鏡めっき層との接着が低下する原因となるので注意が必要である。硬化促進剤の使用量はアンダーコート塗料全体の０．１〜２質量％、好ましくは０．３〜１質量％であり、レベリング剤の使用量はアンダーコート塗料全体の０．００１〜１質量％で好ましくは０．００５〜０．０５質量％である。

本発明の銀メッキ塗装体は、上記したアンダーコート層上に銀薄膜層を有する。アンダーコート層の表面に銀薄膜層を形成させるために、基材の表面に設けられたアンダーコート層を、塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理して第１スズイオンをアンダーコート層の表面に担持させ、この活性化処理したアンダーコート層上に銀鏡反応により銀薄膜層を形成する。

アンダーコート層を、塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液で処理する処理方法としては、アンダーコート層を設けた基材を銀鏡用活性処理液中に浸漬する方法、アンダーコート層表面に塩化第１スズ等を含む銀鏡用活性処理液を塗布する方法等がある。基材の形状等によって任意に選択することができるが、塗布方法としては、特に基材の形状を選ばないスプレー塗布が好適である。更にアンダーコート層表面に余分に付着した活性化処理液を脱イオン水または精製蒸留水で洗浄してもよい。

塩化第一スズを含有する銀鏡用活性処理液としては、例えば特開２００７−１９７７４３号公報、特開２００６−２７４４００号公報等に記載の活性化処理液等が挙げられる。

銀鏡用活性処理液で処理する工程の後には、銀イオンによる活性化処理を行う工程を設けても良い。銀イオンによる活性化処理は例えば硝酸銀を含有する処理液での処理が簡便で好ましい。この工程で用いる硝酸銀水溶液の硝酸銀濃度としては０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下の、より希薄な溶液としたうえで、塩化第１スズで処理されたアンダーコート層に接触させることが好ましい。この銀イオン処理を行う場合、銀イオン処理後に脱イオン水で洗浄しておくことが好ましい。これら活性化処理には常に新液が供給されるスプレー塗布が好適である。

銀鏡反応による銀薄膜層の形成は、硝酸銀及びアンモニアを含むアンモニア性硝酸銀溶液と、還元剤及び強アルカリ成分を含む還元剤溶液の２液を、上記活性化処理を施したアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する。これにより酸化還元反応が生じることで金属銀が析出し、銀被膜が形成され銀薄膜層となる。

前記還元剤溶液としては、グルコース、グリオキサール等のアルデヒド化合物、硫酸ヒドラジン、炭酸ヒドラジンまたはヒドラジン水和物等のヒドラジン化合物等の有機化合物、亜硫酸ナトリウムまたはチオ硫酸ナトリウム等の水溶液が好適に使用される。

アンモニア性硝酸銀水溶液には、良好な銀を生成させるためにいくつかの添加剤を加えることもできる。例えば、モノエタノールアミン、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等のアミノアルコール化合物、グリシン、アラニン、グリシンナトリウム等のアミノ酸またはその塩等が挙げられるが、特に限定されるものではない。

前記アンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液の２液をアンダーコート層表面上で混合されるように塗布する方法としては、２種の水溶液を予め混合し、この混合液をスプレーガン等を用いてアンダーコート層表面に吹き付ける方法、スプレーガンのヘッド内で２種の水溶液を混合して直ちに吐出する構造を有する同芯スプレーガンを用いて吹き付ける方法、２種の水溶液を２つのスプレーノズルを持つ双頭スプレーガンから各々吐出させ吹き付ける方法、２種の水溶液を２つの別々のスプレーガンを用いて、同時に吹き付ける方法等がある。これらは状況に応じて任意に選ぶことができる。

続いて、脱イオン水または精製蒸留水を用いて銀薄膜層の表面を水洗し、その表面上に残留する銀鏡反応後の溶液等を取り除くことが好ましい。また銀薄膜層上にトップコート層を設ける前に、析出した金属銀を安定化させる目的で、銀と反応もしくは親和性を有する有機化合物を含む溶液に浸漬または該溶液を塗布する等の処理を行うことができる。

該有機化合物としてはメルカプト基もしくはチオン基を有する含窒素複素環化合物が有効に用いられる。該含窒素複素環化合物の複素環といえば、イミダゾール、イミダゾリン、チアゾール、チアゾリン、オキサゾール、オキサゾリン、ピラゾリン、トリアゾール、チアジアゾール、オキサジアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアジン等があり、中でもイミダゾール、トリアゾール、テトラゾールが好ましい。具体例としては２−メルカプト−４−フェニルイミダゾール、２−メルカプト−１−ベンジルイミダゾール、２−メルカプト−ベンズイミダゾール、１−エチル−２−メルカプト−ベンズイミダゾール、２−メルカプト−１−ブチル−ベンズイミダゾール、１，３−ジエチル−ベンゾイミダゾリン−２−チオン、１，３−ジベンジル−イミダゾリジン−２−チオン、２，２′−ジメルカプト−１，１′−デカメチレン−ジイミダゾリン、２−メルカプト−４−フェニルチアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾール、２−メルカプトナフトチアゾール、３−エチル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、３−ドデシル−ベンゾチアゾリン−２−チオン、２−メルカプト−４，５−ジフェニルオキサゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−ペンチル−ベンゾオキサゾリン−２−チオン、１−フェニル−３−メチルピラゾリン−５−チオン、３−メルカプト−４−アリル−５−ペンタデシル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−５−ノニル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アセタミド−５−ヘプチル−１，２，４−トリアゾール、３−メルカプト−４−アミノ−５−ヘプタデシル−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサチアゾール、２−メルカプト−５−ｎ−ヘプチル−オキサジアゾール、２−メルカプト−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、２−ヘプタデシル−５−フェニル−１，３，４−オキサジアゾール、５−メルカプト−１−フェニル−テトラゾール、２−メルカプト−５−ニトロピリジン、１−メチル−キノリン−２（１Ｈ）−チオン、３−メルカプト−４−メチル−６−フェニル−ピリダジン、２−メルカプト−５，６−ジフェニル−ピラジン、２−メルカプト−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２−アミノ−４−メルカプト−６−ベンジル−１，３，５−トリアジン、１，５−ジメルカプト−３，７−ジフェニル−ｓ−トリアゾリノ［１，２−ａ］−ｓ−トリアゾリン等が挙げられる。

本発明の銀メッキ塗装体は、このようにして得た銀薄膜層上にトップコート層を有する。トップコート層を構成するトップコート樹脂組成物としては熱硬化型樹脂が一般的であるが、紫外線硬化樹脂を用いることもできる。紫外線硬化樹脂を用いた場合は製造工程時間が短いため特に好適である。紫外線硬化型樹脂には、光重合開始剤が必要に応じて使用される。これらトップコート層には、必要に応じて色材や添加剤を併用しても良い。

トップコート層を構成する熱硬化型樹脂としては、例えば特開２０００−１２９４４８号公報に記載される液状エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂及びシリコン樹脂、特開２００３−１５５５８０号公報に記載されるシリコンアクリル系樹脂、特開２００２−２５６４４５号公報に記載される２液硬化型ポリウレタン樹脂またはアクリル変性シリコン樹脂等が挙げられる。また一般に市販されている熱硬化型樹脂として、例えば藤倉化成株式会社製の「ＰＴＣ−０２ＵＨ（１０Ｂ）」（シリコンアクリル系塗料）またはオリジン電気株式会社製の「オリジツーク＃１００」（アクリルシリコン系塗料）、大橋化学工業株式会社製の「ハイポリナールＮｏ．８００Ｓ」（アクリル系塗料）等が好適に使用される。

紫外線硬化型樹脂としては、電子硬化型樹脂を含み、紫外線で硬化する樹脂で、主としてエチレン性不飽和基を有するモノマー及びオリゴマー化合物が好ましく用いられる。具体的には、アミド系モノマー、（メタ）アクリレートモノマー、ウレタンアクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレートおよびエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。アミド系モノマーとしては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン等のアミド化合物がある。（メタ）アクリレートモノマーとしては、；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；フェノキシエチル（メタ）アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体；エチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート等の、グリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートおよびペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールおよびそのアルキレンオキサイドの（メタ）アクリル酸エステル化物、イソシアヌール酸ＥＯ変成ジまたはトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、更にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、フェノールあるいはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加反応体等が挙げられる。

光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のアセトフェノン；２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等のアントラキノン；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン及び２，４−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン；アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキシドあるいはビスアシルホスフィンオキシド；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；並びにキサントン類等が挙げられる。これらの光重合開始剤は単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。

上記光重合開始剤の含有量は紫外線硬化型樹脂１００質量％に対して０．０１〜２０質量％が好ましく、０．５〜７質量％が特に好ましい。

上記トップコート組成物を硬化させるためには、加熱あるいは電子線、紫外線等を照射すれば良く、電子線、紫外線を照射する手段としては、例えばキセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯等のランプ光源やアルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマーレーザー、窒素レーザー等のレーザー光源等が挙げられる。

熱硬化型樹脂トップコート層の厚さは１０μｍ〜２５μｍの範囲が好ましく、紫外線硬化型樹脂トップコートは３μｍ〜１０μｍの範囲が好ましい。該層が薄すぎると銀薄膜層を保護する役割としての機能が得られず、均一の塗装膜が形成されない。逆に厚すぎると、周辺部分が局所的に更に厚塗りとなる。更に光の透過距離が長くなり光のロスが増加するため銀鏡めっき層の反射率を低下させ好ましくない。

トップコート層に添加する色材としては、顔料、染料等の着色剤を更に含むことにより、調色可能である。色材の吸収波長が光開始剤の吸収波長を含まないことが光開始剤の活性を妨げないことからより好ましい。顔料としては、例えばカーボンブラック、キナクリドン、ナフトールレッド、シアニンブルー、シアニングリーン、ハンザイエロー等の有機顔料；酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、弁柄、複合金属酸化物等の無機顔料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの顔料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。顔料の分散は、特に限定はされず、通常の方法、例えば、ダイノーミール、ペイントシェーカー、サンドミル、ボールミル、ニーダー、ロール、ディゾルバー、ホモジナイザー、超音波振動、攪拌子等により顔料粉を直接分散させる方法等が用いられる。その際、分散剤、分散助剤、増粘剤、カップリング剤等の使用が可能である。顔料の添加量は、顔料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、例えば、各組成物全量中での全縮合化合物換算固形分１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。顔料の添加量が０．０１質量％未満の場合は着色性が悪くなる傾向があり、１０質量％を超えると銀膜の反射率を低下させ銀メッキの価値を損なう。

染料としては、例えばアゾ系、アントラキノン系、インジコイド系、硫化物系、トリフェニルメタン系、キサンテン系、アリザリン系、アクリジン系、キノンイミン系、チアゾール系、メチン系、ニトロ系、ニトロソ系等の染料が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの染料から選ばれる１種あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。染料の添加量は、染料の種類により隠蔽性が異なるので特に限定はされないが、例えば、各組成物全量中での全縮合化合物換算固形分１００質量％に対して、好ましくは０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％である。染料の添加量が０．０１質量％未満の場合は着色性が悪くなる傾向があり、１０質量％を超えると銀膜の反射率を低下させ銀メッキの価値を損なう。

トップコート層には、更に添加剤としてレベリング剤、金属粉、ガラス粉、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等が含まれていてもよい。

トップコート層を設けるための方法としては、それぞれの塗料組成物を有機溶媒に溶解して塗布することが一般的である。また塗布方法としては従来公知の塗布方法によればよく、例えばグラビヤロール方式、リバースロール方式、ディップロール方式、バーコーター方式、ナイフコーター方式、エアースプレー方式、エアレススプレー方式、ディップ方式等いずれの手法も使用できる。

上記有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサン、ソルベッソ１００（商品名、エクソン化学社製）等の炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、ジエチルカルビトール等のエーテル類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、シクロヘキサノール等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等のエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類が挙げられるが限定されるものではない。これらの有機溶剤はアンダーコート組成物、トップコート組成物を溶解性によって選択されるが、塗布面上の改善等の観点から選択され、単独でも用いられるが、２種以上混合して使用されることが多い。

本発明の銀メッキ塗装体において、該アンダーコート層および／またはトップコート層はチオール有機酸誘導体を含有する。

本発明に用いられるチオール有機酸誘導体は、１個以上のチオール基を有する有機酸、好ましくはカルボン酸の誘導体であり、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート及びブタンジオールビスチオグリコレートから選ばれ、これらは市販品としても入手することができる。

チオール有機酸誘導体は、トップコート層又は及びアンダーコート層に１種または２種以上組み合わせて含有させるが、その量はトップコート及びアンダーコートの主剤となる樹脂固形分に対し、それぞれ１〜４０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。多すぎると銀の変色が起こり反射率が低下する場合がある。

更に本発明において、チオール有機酸誘導体とシランカップリング剤を組み合わせることにより、各々の単独使用に比べて銀薄膜層の接着性が一段と向上することも見出された。

本発明に用いられるシランカップリング剤としては、通常使用されているシランカップリング剤であればよく、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。

シランカップリング剤の使用量は、トップコート及びアンダーコートの主剤となる樹脂固形分に対し、同時に使用するチオール有機酸誘導体と合わせて２〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは１５〜６０質量％である。多すぎるとアンダーコート樹脂やトップコート樹脂の結合強度を低下させる原因となる場合がある。

以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。尚、％は質量基準である。

(比較例１)
ポリカーボネート板の表面を脱脂、水洗、乾燥した。ポリオール系アンダーコート樹脂（大橋化学工業製のガンメッキ用ラスタークリヤーＭＳ）にイソシアネート系硬化剤（大橋化学工業製のガンメッキ用ラスターアンダー硬化剤Ｎ）とシンナー（メチルエチルケトンとブチルセルソルブを１：１の割合で混合）をそれぞれ質量比１０：２：１０の割合で混合してアンダーコート塗料を得た。このアンダーコート塗料をスプレーガンを用いてスプレー塗布した後、８０℃で１時間加熱乾燥して厚さ２０μｍのアンダーコート層を形成した。

０．１５モルの塩酸および０．０６モルの塩化第１スズを含む銀鏡用活性化処理液を水で１０００ｇとし、アンダーコート層にスプレーガンで吹き付けて活性化処理を行い、その後、脱イオン水にて洗浄した。

銀鏡めっき液は、次のようにして調製した。脱イオン水１０００ｇに硝酸銀２０ｇを溶解した硝酸銀溶液と、別に、脱イオン水１０００ｇに２８％アンモニア水溶液１００ｇ、モノエタノールアミン５ｇを溶解してアンモニア溶液を調液した。使用前に、これらの硝酸銀溶液とアンモニア溶液を１対１で混合してアンモニア性硝酸銀溶液とした。次に、脱イオン水１０００ｇに硫酸ヒドラジン１０ｇ、モノエタノールアミン５ｇ及び水酸化ナトリウム１０ｇを溶解して還元剤溶液を調液した。

このようにして得られたアンモニア性硝酸銀溶液と還元剤溶液を双頭スプレーガンを使用して同時に吹き付けて銀薄膜を形成させ、脱イオン水にて洗浄した後、７０℃３０分間乾燥機中で乾燥させた。

次に、上記銀鏡めっき層の上にトップコート層を設けた。アクリル系トップコート塗料（大橋化学工業製ハイポリナールＮｏ．８００Ｓ）、シリコーン系硬化剤(大橋化学工業製 硬化剤Ｂ)、シンナー（メチルエチルケトンとブチルセルソルブを１：１の割合で混合）を質量比６：１：６の割合で混合しトップコート塗料とし、銀薄膜層上にスプレーガンでスプレー塗布した。７０℃３０分加熱乾燥して１５μｍのトップコート層を形成させた。このようにしてポリカーボネート板に銀メッキを施した銀メッキ塗装体を得た。

（実施例１）
比較例１のトップコート層に、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートをトップコート樹脂固形分に対し１０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例２）
比較例１のトップコート層に、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートをトップコート樹脂固形分に対し２０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例３）
比較例１のトップコート層に、ブタンジオールビスチオグリコレートをトップコート樹脂固形分に対し３０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例４）
比較例１のアンダーコート層に、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートをアンダーコート樹脂固形分に対し３０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例５）
比較例１のアンダーコート層に、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートをアンダーコート樹脂固形分に対し２０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例６）
比較例１のアンダーコート層に、ブタンジオールビスチオグリコレートをアンダーコート樹脂固形分に対し１０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例７）
比較例１のトップコート層とアンダーコート層のそれぞれに、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂のそれぞれの固形分に対し１０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例８）
比較例１のトップコート層とアンダーコート層のそれぞれに、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネートをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂のそれぞれの固形分に対し２０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例９）
比較例１のトップコート層とアンダーコート層のそれぞれに、ブタンジオールビスチオグリコレートをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂のそれぞれの固形分に対し３０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（比較例２）
比較例１のトップコート層とアンダーコート層のそれぞれに、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂固形分に対しそれぞれ２０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（比較例３）
比較例１のトップコート層とアンダーコート層のそれぞれに、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂固形分に対しそれぞれ４０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（比較例４）
比較例１のトップコート層とアンダーコート層のそれぞれに、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂固形分に対しそれぞれ６０％になるように含有させる以外は比較例１と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例１０）
比較例２のトップコート層中の３−ウレイドプロピルトリエトキシシランをトップコート樹脂固形分に対し１０％に減量し、その上でペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートをトップコート樹脂固形分に対し１０％になるように含有させる以外は比較例２と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例１１）
比較例３のトップコート層とアンダーコート層の、それぞれの層中の３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを、トップコート樹脂とアンダーコート樹脂の固形分に対してそれぞれ２０％に減量し、その上でトリメチロールプロパントリスチオプロピオネートをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂のそれぞれの固形分に対し２０％になるように含有させた以外は比較例３と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

（実施例１２）
比較例４のトップコート層とアンダーコート層の、それぞれの層中の３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランを、トップコート樹脂とアンダーコート樹脂固形分に対しそれぞれ３０％に減量し、その上にブタンジオールビスチオグリコレートをトップコート樹脂及びアンダーコート樹脂のそれぞれの固形分に対し３０％になるように含有させた以外は比較例４と同様にして銀メッキ塗装体を得た。

＜評価試験方法＞実施例１〜１２及び比較例１〜４で得られた銀メッキ塗装体について、以下の評価試験を行った。この結果を表１に示す。

１）評価Ａ（接着性）
銀メッキ塗装体のオーバーコート層面から、ポリカーボネート基材に達するようにＴＡＩＹＵ機材株式会社のスーパーカッターガイドを使用し２ｍｍ間隔にクロスカットを入れ、セロファンテープを強く押し当てた後、剥離し、次の基準に基づいて判定した。
○：銀膜の剥離がなく良好。
△：クロスカットの中央部の銀膜が少し剥がれた。
×：クロスカット部全体に銀膜が剥がれた。
××：クロスカットの有無に拘わらず全体に銀膜が剥がれた。

２）評価Ｂ（耐湿熱試験後の接着性）
アドバンテック製のCONSTANT LOW TEMPERATURE／HUMIDITY CHAMBER THN054PBを使用し６５℃９５％ＲＨの環境下で１０日間保存した後、常温で２時間放置した後に評価Ａと同様にクロスカットを入れ、同様の評価基準にて評価した。

３）評価Ｃ（塩水噴霧試験後の接着）
スガ試験株式会社の塩水噴霧試験機、型式ＳＴＰ−９０にて５％食塩水を３５℃環境で噴霧し５日間の塩水噴霧試験を行い、水洗、乾燥後に、上記評価Ａと同様にクロスカットを入れ、同様の基準にて評価した。

４）評価Ｄ（塩水噴霧試験後の接着性）
評価Ａと同様にクロスカットを入れ評価Ｃと同様に５日間の塩水噴霧試験を行い、その後セロファンテープを強く押し当てた後、剥離し、同様の基準にて評価した。

以上の結果から明らかなように、本発明により熱、湿度、塩水に対してトップコート層及び／又はアンダーコート層と銀メッキ層との接着性の低下がほとんどない銀メッキ塗装体が得られる。

Claims (2)

1. 基材上に、少なくとも銀薄膜層、アンダーコート層、およびトップコート層を有する銀メッキ塗装体において、該アンダーコート層および／またはトップコート層が、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート及びブタンジオールビスチオグリコレートから選ばれるチオール有機酸誘導体を含有することを特徴とする銀メッキ塗装体。
2. 該アンダーコート層および／またはトップコート層が更にシランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１に記載の銀メッキ塗装体。